TWI629304B - 改質羥基萘酚醛樹脂、改質羥基萘酚醛樹脂的製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料及塗膜 - Google Patents

改質羥基萘酚醛樹脂、改質羥基萘酚醛樹脂的製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料及塗膜 Download PDF

Info

Publication number
TWI629304B
TWI629304B TW103131836A TW103131836A TWI629304B TW I629304 B TWI629304 B TW I629304B TW 103131836 A TW103131836 A TW 103131836A TW 103131836 A TW103131836 A TW 103131836A TW I629304 B TWI629304 B TW I629304B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
hydroxynaphthol
resin
modified
hydrogen atom
Prior art date
Application number
TW103131836A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201518387A (zh
Inventor
今田知之
佐藤勇介
Original Assignee
Ｄｉｃ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｉｃ股份有限公司 filed Critical Ｄｉｃ股份有限公司
Publication of TW201518387A publication Critical patent/TW201518387A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI629304B publication Critical patent/TWI629304B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/14—Modified phenol-aldehyde condensates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/708—Construction of apparatus, e.g. environment aspects, hygiene aspects or materials
    • G03F7/7095—Materials, e.g. materials for housing, stage or other support having particular properties, e.g. weight, strength, conductivity, thermal expansion coefficient
    • G03F7/70958—Optical materials or coatings, e.g. with particular transmittance, reflectance or anti-reflection properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本發明所提供的改質羥基萘酚醛樹脂為將由下述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的酚醛樹脂，且樹脂中所存在的R1中的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者。
(式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1或2。當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同。R2分別獨立 地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)

Description

改質羥基萘酚醛樹脂、改質羥基萘酚醛樹脂的製造 方法、感光性組成物、抗蝕劑材料及塗膜
本發明是有關於一種改質羥基萘酚醛樹脂，其可獲得光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性亦優異的塗膜，並最適合於感光性組成物及抗蝕劑材料的用途。
含有酚性羥基的化合物除用於黏著劑、成形材料、塗料、光阻劑材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等以外，因硬化物的耐熱性或耐濕性等優異，故作為以含有酚性羥基的化合物本身為主劑的硬化性樹脂組成物、或作為環氧樹脂等的硬化劑，而廣泛用於半導體密封材或印刷線路板用絕緣材料等電氣．電子領域。
其中，於正型光阻劑用的樹脂材料中，廣泛使用包含耐熱性與鹼溶解性優異的酚醛型酚樹脂、及萘醌二疊氮化合物等感光劑的樹脂組成物，但近年來，伴隨電路圖案的細密化的發展， 要求進一步提昇光感度與解析度，而期待開發一種新的光阻劑用樹脂材料。
作為光感度與解析度優異的新的光阻劑材料，化學增幅型光阻劑受到矚目。化學增幅型光阻劑包含光酸產生劑、及於酸觸媒條件下鹼溶解性大幅度變化的樹脂材料，於正型光阻劑的情況下使用如下的樹脂材料，即藉由光照射而產生酸，結果由鹼不溶者變成鹼可溶。作為此種化學增幅型光阻劑用的樹脂材料，例如已知有將酸解離性保護基導入至甲酚酚醛型樹脂的酚性羥基的一部分或全部所獲得的改質甲酚酚醛樹脂(例如，參照專利文獻1)。若與先前型的光阻劑材料相比，則使用專利文獻1中記載的改質甲酚酚醛樹脂的化學增幅型光阻劑材料的光感度或解析度優異，但於形成更細密的圖案時光感度及解析度均不充分，另外，對酚性羥基進行改質的結果，塗膜的耐熱性或耐吸濕性顯著下降。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]
日本專利特開2009-223120號公報
因此，本發明欲解決的課題在於提供一種改質羥基萘酚醛樹脂與其製造方法，所述改質羥基萘酚醛樹脂可獲得光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性亦優異的塗膜，並最 適合於感光性組成物及抗蝕劑材料的用途。
本發明者等為了解決所述課題而反覆努力研究的結果，發現利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者取代羥基萘酚醛樹脂中的酚性羥基的氫原子的一部分而成的改質羥基萘酚醛樹脂可獲得與光酸產生劑混合時的光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性亦優異的塗膜，該改質羥基萘酚醛樹脂適合作為化學增幅型光阻劑用樹脂材料等，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種改質羥基萘酚醛樹脂，其特徵在於：將由下述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元，且樹脂中所存在的R1中的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者。
(式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1 或2。當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同。R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)
進而，本發明提供一種改質羥基萘酚醛樹脂的製造方法，其特徵在於：於酸觸媒條件下，使羥基萘化合物與甲醛在疏水性的有機溶劑與水的混合溶劑中進行反應而獲得羥基萘酚醛中間物，繼而利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者取代所獲得的羥基萘酚醛中間物的酚性羥基的氫原子的一部分。
進而，本發明提供一種感光性組成物，其包括所述改質羥基萘酚醛樹脂、及光酸產生劑。
進而，本發明提供一種抗蝕劑材料，其包括所述感光性組成物。
進而，本發明提供一種塗膜，其包括所述感光性組成物。
根據本發明，可提供一種改質羥基萘酚醛樹脂與其製造方法，所述改質羥基萘酚醛樹脂可獲得光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性亦優異的塗膜，並最適合於感光性組成物及抗蝕劑材料的用途。
圖1是製造例1中所獲得的羥基萘酚醛中間物(1)的GPC 圖。
圖2是製造例2中所獲得的羥基萘酚醛中間物(2)的GPC圖。
圖3是實施例1中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(1)的GPC圖。
圖4是實施例1中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(1)的13C-NMR圖。
圖5是實施例2中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(2)的GPC圖。
圖6是實施例3中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(3)的GPC圖。
圖7是實施例4中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(4)的GPC圖。
圖8是實施例5中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(5)的GPC圖。
圖9是實施例6中所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂(6)的GPC圖。
圖10是比較製造例2中所獲得的甲酚酚醛中間物(1')的GPC圖。
本發明的改質羥基萘酚醛樹脂的特徵在於：將由下述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元，且樹脂中所存 在的R1中的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者。藉由具有所述結構部位(I)，而可獲得先前難以獲得的兼具光感度、解析度及鹼顯影性與耐熱性及耐吸濕性的塗膜，且成為可特別適宜地用作抗蝕劑材料的改質羥基萘酚醛樹脂。
(式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1或2。當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同。R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)
如上所述，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂具有結構部位(I)作為重複單元。此處，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂亦可為含有重複單元數不同的多種成分的樹脂的混合物。作為本發明的改質羥基萘酚醛樹脂，例如可例示下述的樹脂。
由下述通式(2)所表示的三聚體以上的改質羥基萘酚醛樹脂。
[式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，多個R1中的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者。m為1或2。當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同。R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者。n為1以上的整數]
作為由下述通式(3)所表示的二聚體(二聚物)的改質羥基萘酚醛樹脂。
[式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，多個R1中的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者。m為1或2。當m 為2時，2個R1相互可相同，亦可不同。R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者]
作為由所述通式(2)所表示的改質羥基萘酚醛樹脂中的n，就可獲得塗膜形成性優異的抗蝕劑材料而言，較佳為1~130的整數，更佳為3~50的整數。進而，就可獲得除塗膜形成性優異以外，對於微細圖案的追隨性亦優異的抗蝕劑材料而言，n較佳為4~20的整數。此處，所述n是根據藉由後述的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)的測定條件所算出的數量平均分子量(Mn)而算出的平均數。
本發明的改質羥基萘酚醛樹脂亦可含有下述所示的二聚體(二聚物)的羥基萘酚醛樹脂。
[式中，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者。m為1或2。]
就成為解析度與耐熱性優異的樹脂而言，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂中的以所述(3)或(3'-1)為代表的二聚體的成分的合計的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。
另外，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂亦可含有由下述結 構式(4)所表示的單體成分。就成為解析度與耐熱性優異的樹脂而言，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂中的以所述(4)為代表的單體成分的合計的含量較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下。
[式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1或2。當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同。R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者]
此處，樹脂中的二聚體成分及所述單體成分的含量是藉由以下述條件所測定的GPC圖的面積比所算出的值，具體而言，其為各成分的峰值面積相對於本發明的改質羥基萘酚醛樹脂的GPC圖面積整體的存在比例。
<GPC的測定條件>
測定裝置：東曹(Tosoh)股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」(8.0mm內徑(Inner Diameter，I.D.)×300mm)
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」 (8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型號II資料分析4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
流速 1.0ml/min
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(5μl)。
標準試樣：依據所述「GPC-8020型號II資料分析4.30版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
本發明的改質羥基萘酚醛樹脂具有所述結構部位(I)作為重複單元。而且，於樹脂中，在所述結構式(1)中由-O-R1所表示的結構部位中，R1的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者。就成為光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性亦優異的樹脂而言，R1為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者的結構部位(OX)與R1為氫原子的結構部位(OH)的存在比率[(OX)/(OH)]較佳為5/95~50/50的範圍，更佳為10/90~40/60的範圍。
此處，R1為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者的結構部位(OX)與R1為氫原子的結構部位(OH)的存在比率是於以下述條件進行測定的13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定中，根據以下的比所算出的值：源自R1為氫原子的結構部位(OH)、即酚性羥基所鍵結的苯環上的碳原子的145ppm~160ppm的峰值，與源自鍵結於如下的氧原子的R1中的碳原子的95ppm~105ppm的峰值的比，所述氧原子是源自R1為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者的結構部位(OX)中的酚性羥基的氧原子。
裝置：日本電子股份有限公司製造的「JNM-LA300」
溶劑：DMSO-d6
所述結構式(1)~結構式(4)中，R1為三級烷基、烷 氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者的結構部位(OX)是於酸觸媒條件下開裂並生成酚性羥基的結構部位，樹脂中的R1可均為同一結構，亦可為彼此不同的結構。
所述三級烷基例如可列舉第三丁基、第三戊基等。所述烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、苯氧基乙基等。所述醯基例如可列舉：乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己烷羰基、苯甲醯基等。所述烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、苯氧基羰基等。所述含有雜原子的環狀烴基例如可列舉：四氫呋喃基、四氫吡喃基等。所述三烷基矽烷基例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等。
其中，就成為酸觸媒條件下的開裂容易進行，可獲得光感度、解析度及鹼顯影性優異的塗膜的樹脂而言，較佳為烷氧基烷基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基的任一者，更佳為乙氧基乙基、丁氧基羰基、四氫吡喃基的任一者。
所述結構式(1)~結構式(4)及結構式(3'-1)中的R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者。所述烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。所述烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。所述芳基 例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。所述芳烷基例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。所述鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子。
其中，就成為可獲得耐熱性與耐吸水性優異的塗膜的樹脂而言，較佳為所有R2為氫原子或烷基，更佳為氫原子。
所述結構式(1)~結構式(4)中，m的值為1或2，伸萘基骨架上的由-O-R1所表示的結構部位的取代位置任意。其中，就成為可獲得解析度與耐熱性優異的塗膜的樹脂而言，當m為1時，由-O-R1所表示的結構部位的取代位置較佳為1位，當m為2時，由-O-R1所表示的結構部位的取代位置較佳為2,7位。
因此，由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)更佳為由下述結構式(1-1)或結構式(1-2)所表示的結構部位(I-1)或結構部位(I-2)。
(式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)
就成為可獲得解析度高、耐熱性及耐吸濕性亦優異的塗膜的樹脂而言，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~8,000的範圍。另外，就成為可獲得解析度高、耐熱性及耐吸濕性亦優異的塗膜的樹脂而言，多分散度(Mw/Mn)的值較佳為1.2~2.3的範圍。
再者，於本發明中，重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)是藉由下述條件的GPC所測定的值。
<GPC的測定條件>
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」(8.0mmI.D.×300mm)
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型號II資料 分析4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/min
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(5μl)。
標準試樣：依據所述「GPC-8020型號II資料分析4.30版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
本發明的改質羥基萘酚醛樹脂例如可藉由如下的方法來製造：於酸觸媒條件下，使羥基萘化合物與甲醛在疏水性的有機溶劑與水的混合溶劑中進行反應而獲得羥基萘酚醛樹脂(以下，有時稱為羥基萘酚醛中間物)，繼而利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基 的任一者取代所獲得的羥基萘酚醛中間物的酚性羥基的氫原子的一部分。
所述製造方法中所使用的羥基萘化合物例如可列舉：1-萘酚，2-萘酚，1,4-二羥基萘，1,5-二羥基萘，1,6-二羥基萘，2,6-二羥基萘，2,7-二羥基萘，及於該些的芳香核上取代有1個或多個烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子而成的化合物等。該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。所述羥基萘化合物之中，就成為可獲得解析度與耐熱性優異的塗膜的樹脂而言，較佳為1-萘酚或2,7-二羥基萘。
所述製造方法中所使用的甲醛能夠以作為水溶液的狀態的福馬林、或作為固體的狀態的多聚甲醛的任一種形態來使用。
就成為可獲得解析度與耐熱性優異的塗膜的樹脂而言，所述羥基萘化合物與甲醛的反應比例較佳為相對於甲醛1莫耳，羥基萘化合物變成0.5莫耳~1.5莫耳的範圍的比例。
所述製造方法中所使用的酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸，三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就反應促進能力高而言，較佳為對甲苯磺酸。另外，就反應有效率地進行而言，相對於所述羥基萘化合物100質量份，酸觸媒的使用量較佳為0.01質量份~5質量份的範圍。
於所述製造方法中，藉由羥基萘化合物與甲醛的反應在 疏水性的有機溶劑與水的混合溶劑中進行，而可良好地獲得可獲得解析度與耐熱性優異的塗膜的樹脂。此處所使用的疏水性的有機溶劑只要是與水混合時可變成不均勻的狀態者，則並無特別限制。具體而言，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物，丁醇、辛醇等碳原子數為4以上的醇化合物，苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。
於所述製造方法中，就反應有效率地進行，並成為可獲得解析度與耐熱性優異的塗膜的樹脂而言，水與疏水性有機溶劑的比例較佳為相對於水100質量份，疏水性有機溶劑變成50質量份~1,000質量份的比例，更佳為相對於水100質量份，疏水性有機溶劑變成200質量份~600質量份的比例。
另外，就反應有效率地進行而言，所述羥基萘化合物與甲醛的反應較佳為於60℃~90℃的溫度範圍內進行。
反應結束後，將有機層與水層分離，然後對有機層進行水洗，並於加熱減壓條件下去除有機溶劑，藉此可獲得羥基萘酚醛中間物。
就容易將最終所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂的重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)調整成所述較佳的範圍的值而言，以所述方式獲得的羥基萘酚醛中間物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~5,000的範圍，多分散度(Mw/Mn)較佳為1.2~2.1的範圍。
關於繼而利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰 基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者取代所獲得的羥基萘酚醛中間物的酚性羥基的氫原子的一部分的方法，具體而言，可列舉使所述羥基萘酚醛中間物與由下述結構式(5-1)~結構式(5-8)的任一者所表示的化合物(以下略記為「保護基導入劑」)進行反應的方法。
(式中，Y表示鹵素原子，R3~R7分別獨立地表示碳原子數為1~6的烷基或苯基。另外，n為1或2)
所述保護基導入劑之中，就成為酸觸媒條件下的開裂容易進行，光感度、解析度及鹼顯影性優異的樹脂而言，較佳為由所述結構式(5-2)、結構式(5-5)或結構式(5-7)所表示的化合物，特佳為乙基乙烯基醚、二碳酸二-第三丁酯、二氫吡喃。
使所述羥基萘酚醛中間物與由所述結構式(5-1)~結構式(5-8)的任一者所表示的保護基導入劑進行反應的方法根據使用何種化合物作為保護基導入劑而不同，當使用由所述結構式 (5-1)，結構式(5-3)，結構式(5-4)，結構式(5-5)，結構式(5-6)，結構式(5-8)的任一者所表示的化合物作為保護基導入劑時，例如可列舉使羥基萘酚醛中間物與保護基導入劑在吡啶或三乙胺等的鹼性觸媒條件下進行反應的方法。另外，當使用由所述結構式(5-2)或結構式(5-7)所表示的化合物作為保護基導入劑時，例如可列舉使羥基萘酚醛中間物與保護基導入劑在鹽酸等的酸性觸媒條件下進行反應的方法。
所述羥基萘酚醛中間物與由所述結構式(5-1)~結構式(5-8)的任一者所表示的保護基導入劑的反應比例亦根據使用何種化合物作為保護基導入劑而不同，但較佳為以如下的比例進行反應：於所獲得的改質羥基萘酚醛樹脂中所存在的由-O-R1所表示的結構部位(R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者)中，R1為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者的結構部位(OX)與R1為氫原子的結構部位(OH)的存在比率[(OX)/(OH)]變成5/95~50/50的範圍的比例。即，較佳為以相對於所述羥基萘酚醛中間物的酚性羥基的合計1莫耳，所述保護基導入劑變成0.1莫耳~0.75莫耳的比例進行反應，更佳為相對於所述羥基萘酚醛中間物的酚性羥基的合計1莫耳，所述保護基導入劑變成0.15莫耳~0.5莫耳的比例。
所述羥基萘酚醛中間物與所述保護基導入劑的反應亦 可於有機溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉1,3-二氧雜環戊烷等。該些有機溶劑分別可單獨使用，亦可作為2種以上的混合溶劑來使用。
反應結束後，將反應混合物注入至離子交換水中，對沈澱物進行減壓乾燥等，而可獲得作為目標的改質羥基萘酚醛樹脂。
本發明的感光性組成物含有所述改質羥基萘酚醛樹脂與光酸產生劑作為必需的成分。
本發明中所使用的所述光酸產生劑例如可列舉有機鹵素化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等，該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。作為該些的具體例，例如可列舉：三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-均三嗪等含有鹵代烷基的均三嗪衍生物；1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、三碘甲烷等鹵素取代石蠟系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等鹵素取代環石蠟系烴化合物；雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含有鹵代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等含有鹵代烷基的碸化合物；2,3-二溴環丁碸等含有鹵素的環丁碸化合物；三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等含有鹵代烷基的異氰脲酸酯化合物；氯化三苯基鋶、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶 六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽等鋶鹽；二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽等錪鹽；對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸安息香酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸安息香酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸安息香酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3- 氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基) 重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化合物；鄰硝基苄基-對甲苯磺酸酯等鄰硝基苄酯化合物；N,N'-二(苯基磺醯基)醯肼等碸醯肼化合物等。
就成為光感度高的感光性組成物而言，該些光酸產生劑的添加量較佳為相對於本發明的改質羥基萘酚醛樹脂100質量份，於0.1質量份~20質量份的範圍內使用。
本發明的感光性組成物亦可含有用以中和曝光時自所述光酸產生劑中所產生的酸的有機鹼化合物。有機鹼化合物的添加具有防止由自光酸產生劑中所產生的酸的移動所引起的抗蝕劑圖案的尺寸變動的效果。此處所使用的有機鹼化合物例如可列舉選自含氮化合物中的有機胺化合物，具體而言，可列舉：嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5- 二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；吡啶、4-二甲胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基三(羥基甲基)甲烷等經碳數為1以上、4以下的羥基烷基取代的胺化合物；2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物等。該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就曝光後的抗蝕劑圖案的尺寸穩定性優異而言，較佳為所述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羥基的胺化合物，特佳為具有羥基的胺 化合物。
當添加所述有機鹼化合物時，相對於光酸產生劑的含量，其添加量較佳為0.1莫耳%~100莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~50莫耳%的範圍。
本發明的感光性組成物除本發明的改質羥基萘酚醛樹脂以外，亦可併用其他鹼溶解性樹脂。其他鹼溶解性樹脂只要是其本身可溶於鹼性顯影液中者，或與本發明的改質羥基萘酚醛樹脂同樣地，藉由與光酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液中者，則可使用任何鹼溶解性樹脂。
此處所使用的其他鹼溶解性樹脂例如可列舉：所述改質羥基萘酚醛樹脂以外的含有酚性羥基的樹脂、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含有羥基的苯乙烯化合物的均聚物或共聚物、與本發明的改質羥基萘酚醛樹脂同樣地利用羰基或苄氧基羰基等酸分解性基對該些的羥基進行改質而成者、(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物、降冰片烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺的交替聚合物等。
所述改質羥基萘酚醛樹脂以外的含有酚性羥基的樹脂例如可列舉：苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、使用各種酚性化合物的共縮酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(新酚(xylok)樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、 聯苯改質酚樹脂(利用雙亞甲基連結酚核而成的多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(利用雙亞甲基連結酚核而成的多元萘酚化合物)、胺基三嗪改質酚樹脂(利用三聚氰胺、苯并胍胺等連結酚核而成的多元酚化合物)或含有烷氧基的芳香環改質酚醛樹脂(利用甲醛連結酚核及含有烷氧基的芳香環而成的多元酚化合物)等酚樹脂。
所述其他含有酚性羥基的樹脂之中，就成為感度高、耐熱性亦優異的感光性樹脂組成物而言，較佳為甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛樹脂。具體而言，甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛樹脂為將選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚所組成的群組中的至少1種甲酚與醛化合物作為必需原料，並適宜併用其他酚性化合物所獲得的酚醛樹脂。
所述其他酚性化合物例如可列舉：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等單取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、五倍子酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。該些其他酚性化合物分別 可單獨使用，亦可併用2種以上。當使用該些其他酚性化合物時，其使用量較佳為相對於甲酚原料的合計1莫耳，其他酚性化合物變成0.05莫耳~1莫耳的範圍的比例。
另外，所述醛化合物例如可列舉甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、水楊醛等，所述醛化合物分別可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就反應性優異而言，較佳為甲醛，亦可併用甲醛與其他醛化合物。當併用甲醛與其他醛化合物時，相對於甲醛1莫耳，其他醛化合物的使用量較佳為設為0.05莫耳~1莫耳的範圍。
就可獲得感度與耐熱性優異的感光性樹脂組成物而言，製造酚醛樹脂時的酚性化合物與醛化合物的反應比率較佳為相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物為0.3莫耳~1.6莫耳的範圍，更佳為相對於酚性化合物1莫耳，醛化合物為0.5莫耳~1.3莫耳的範圍。
所述酚性化合物與醛化合物的反應可列舉：於酸觸媒存在下以60℃~140℃的溫度條件進行，繼而於減壓條件下去除水或殘存單體的方法。此處所使用的酸觸媒例如可列舉草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，分別可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就觸媒活性優異的觀點而言，較佳為草酸。
以上所詳述的甲酚酚醛樹脂、或甲酚與其他酚性化合物的共縮酚醛樹脂之中，較佳為單獨使用間甲酚的甲酚酚醛樹脂、或併用間甲酚與對甲酚的甲酚酚醛樹脂。另外，於後者時，就成為感度與耐熱性的平衡優異的感光性樹脂組成物而言，間甲酚與對甲酚的反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]較佳為10/0~2/8的範圍，更佳為7/3~2/8的範圍。
當使用所述其他鹼溶解性樹脂時，本發明的改質羥基萘酚醛樹脂與其他鹼溶解性樹脂的調配比例可根據所期望的用途而任意地調整。其中，就充分地顯現本發明所取得的光感度、解析度及鹼顯影性高，且耐熱性及耐吸濕性亦優異的效果而言，較佳為相對於本發明的改質羥基萘酚醛樹脂與其他鹼溶解性樹脂的合計，使用60質量%以上的本發明的改質羥基萘酚醛樹脂，更佳為相對於本發明的改質羥基萘酚醛樹脂與其他鹼溶解性樹脂的合計，使用80質量%以上的本發明的改質羥基萘酚醛樹脂。
本發明的感光性組成物可進而含有通常的抗蝕劑材料中所使用的感光劑。此處所使用的感光劑例如可列舉具有醌二疊氮基的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如可列舉：芳香族(聚)羥基化合物與具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
所述芳香族(聚)羥基化合物例如可列舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二 苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等聚羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚，3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(聚)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5- 環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。
作為所述具有醌二疊氮基的化合物，例如可列舉：萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等。可用於本發明的感光劑分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
當使用所述感光劑時，就成為光感度優異的感光性組成物而言，其調配量較佳為相對於本發明的感光性組成物中的樹脂固體成分100質量份，於5質量份~30質量份的範圍內使用。
為了提昇用於抗蝕劑用途時的製膜性或圖案的密接性、減少顯影缺陷等，本發明的感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用的界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕 櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基的聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子結構中具有氟原子的氟系界面活性劑；分子結構中具有矽酮結構部位的矽酮系界面活性劑等。該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
該些界面活性劑的調配量較佳為相對於本發明的感光性組成物中的樹脂固體成分100質量份，於0.001質量份~2質量份的範圍內使用。
當將本發明的感光性組成物用於光阻劑用途時，除所述改質羥基萘酚醛樹脂、光酸產生劑以外，視需要進而添加有機鹼化合物或其他樹脂、感光劑、界面活性劑、染料、填充材、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此可製成抗蝕劑材料。可將其直接用作正型抗蝕劑溶液、或將呈膜狀地塗佈該抗蝕劑材料並進行脫溶劑而成者用作正型抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時的支撐膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂膜，可為單層膜，亦可為多個積層膜。另外，亦可為對該支撐膜的表面進行電暈處理而成者或塗佈剝離劑而成者。
本發明的抗蝕劑材料中所使用的有機溶劑例如可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、 丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二噁烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該些分別可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的感光性組成物可藉由調配所述各成分，並使用攪拌機等進行混合來製備。另外，當感光性組成物含有填充材或顏料時，可使用溶解器、均質機、三輥磨機等分散裝置進行分散或混合來製備。
使用包含本發明的感光性組成物的抗蝕劑材料的光微影的方法例如於進行光微影的對象物上塗佈抗蝕劑材料，並於60℃~150℃的溫度條件下進行預烘烤。此時的塗佈方法可為旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等任何方法。繼而，雖然是抗蝕劑圖案的製作，但由於本發明的抗蝕劑材料為正型，因此透過規定的遮罩對作為目標的抗蝕劑圖案進行曝光，並利用鹼性顯影液溶解經曝光的部位，藉此形成抗蝕劑圖案。
此處的曝光光源例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、 遠紫外光、X射線、電子束等，作為紫外光，可列舉：高壓水銀燈的g射線(波長為436nm)、h射線(波長為405nm)、i射線(波長為365nm)、KrF準分子雷射(波長為248nm)、ArF準分子雷射(波長為193nm)、F2準分子雷射(波長為157nm)、EUV雷射(波長為13.5nm)等。
本發明的感光性組成物因光感度及鹼顯影性高，故於使用任何光源的情況下，均可製作高解析度的抗蝕劑圖案。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例來具體地說明本發明，以下只要事先無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。再者，GPC測定、13C-NMR、場解吸質譜法(Field Desorption-Mass Spectrometry，FD-MS)光譜藉由以下的條件來測定。
<GPC的測定條件>
測定裝置：東曹股份有限公司製造的「HLC-8220 GPC」(8.0mmI.D.×300mm)
管柱：昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造的「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：東曹股份有限公司製造的「GPC-8020型號II資料 分析4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/min
試樣：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液進行過濾而成者(5μl)。
標準試樣：依據所述「GPC-8020型號II資料分析4.30版」的測定手冊，並使用分子量已知的下述的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造的「A-500」
東曹股份有限公司製造的「A-2500」
東曹股份有限公司製造的「A-5000」
東曹股份有限公司製造的「F-1」
東曹股份有限公司製造的「F-2」
東曹股份有限公司製造的「F-4」
東曹股份有限公司製造的「F-10」
東曹股份有限公司製造的「F-20」
<13C-NMR的測定條件>
裝置：日本電子(股份)製造的「AL-400」
測定模式：SGNNE(核奧佛豪瑟效應(Nuclear Overhauser Effect，NOE)消去的1H完全去偶法)
溶劑：二甲基亞碸
脈衝角度：45°脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：10000次
<FD-MS光譜的測定條件>
使用日本電子股份有限公司製造的雙聚焦(double focussing)型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」進行測定。
製造例1 羥基萘酚醛中間物(1)的製造
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器的1L的四口燒瓶中加入1-萘酚144g(1.0莫耳)、甲基異丁基酮400g、水96g及92%多聚甲醛27.7g(0.85莫耳)。繼而，一面進行攪拌一面添加調整成50%濃度的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。相對於1-萘酚100質量份，反應系統內的水的量為69.9質量份。其後，一面進行攪拌一面昇溫至80℃為止後反應2小時。反應結束後，將系統內的溶液移至分液漏斗中並將水層自甲基異丁基酮層中分離去除。繼而，進行水洗直至清洗水顯示中性為止後，於加熱減壓下去除甲基異丁基酮，而獲得羥基萘酚醛中間物(1)147g。將羥基萘酚醛中間物(1)的GPC圖示於圖1中。藉由GPC所測定的羥基萘酚醛中間物(1)的數量平均分子量(Mn)為1,765，重量平均分子量(Mw)為3,337，多分散度(Mw/Mn)為1.890，羥基萘酚醛中間物(1)中的單體成分的含量為0.49質量%，二聚體成分的含量為0.22質量%。
製造例2 羥基萘酚醛中間物(2)的製造
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器的1L的四口燒瓶中加入 2,7-二羥基萘160g(1.0莫耳)、甲基異丁基酮400g、水96g及92%多聚甲醛27.7g(0.85莫耳)。繼而，一面進行攪拌一面添加調整成50%濃度的對甲苯磺酸的水溶液4.8g。相對於2,7-二羥基萘100質量份，反應系統內的水的量為62.9質量份。其後，一面進行攪拌一面昇溫至80℃為止後反應2小時。反應結束後，將系統內的溶液移至分液漏斗中並將水層自甲基異丁基酮層中分離去除。繼而，進行水洗直至清洗水顯示中性為止後，於加熱減壓下去除甲基異丁基酮，而獲得羥基萘酚醛中間物(2)165g。將羥基萘酚醛中間物(2)的GPC圖示於圖2中。藉由GPC所測定的羥基萘酚醛中間物(2)的數量平均分子量(Mn)為1,142，重量平均分子量(Mw)為1,626，多分散度(Mw/Mn)為1.424，羥基萘酚醛中間物(2)中的單體成分的含量為0.61質量%，二聚體成分的含量為1.79質量%。
實施例1(改質羥基萘酚醛樹脂的製造)
向設置有冷卻管的100ml的兩口燒瓶中加入所述製造例1中所獲得的羥基萘酚醛中間物(1)6.1g、二氫吡喃1.7g，並溶解於1,3-二氧雜環戊烷30g中。添加35wt%鹽酸水溶液0.01g後，於25℃(室溫)下進行4小時反應。反應結束後，添加25wt%氨水溶液0.1g，然後將其注入至離子交換水100g中，並使產物沈澱。於80℃、1.3kPa下對沈澱物進行減壓乾燥，而獲得將由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的改質羥基萘酚醛樹脂(1)5.9g。將改質羥基萘酚醛樹脂(1)的GPC圖示於 圖3中，將13C-NMR圖示於圖4中。藉由GPC所測定的改質羥基萘酚醛樹脂(1)的數量平均分子量(Mn)為1,745，重量平均分子量(Mw)為3,401，多分散度(Mw/Mn)為1.95。改質羥基萘酚醛樹脂(1)中的四氫吡喃基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為23/77。所述結構部位(I)的重複數(相當於所述通式(2)中的n)平均為9.46。而且，改質羥基萘酚醛樹脂(1)中的單體成分的含量為0.33質量%，二聚體成分的含量為0.64質量%。
實施例2(同上)
於實施例1中，將二氫吡喃1.7g變更成乙基乙烯基醚1.4g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得將由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的改質羥基萘酚醛樹脂(2)5.8g。將改質羥基萘酚醛樹脂(2)的GPC圖示於圖5中。藉由GPC所測定的改質羥基萘酚醛樹脂(2)的數量平均分子量(Mn)為1,789，重量平均分子量(Mw)為3,515，多分散度(Mw/Mn)為1.97。改質羥基萘酚醛樹脂(2)中的乙氧基甲基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為35/65。所述結構部位(I)的重複數(相當於所述通式(2)中的n)平均為9.46。而且，改質羥基萘酚醛樹脂(2)中的單體成分的含量為0.28質量%，二聚體成分的含量為0.66質量%。
實施例3(同上)
向設置有冷卻管的100ml的兩口燒瓶中加入所述製造例1中所獲得的羥基萘酚醛中間物(1)6.1g、二碳酸二-第三丁酯2.2g， 並溶解於1,3-二氧雜環戊烷30g中。添加三乙胺0.1g後，於80℃下進行4小時反應。反應結束後，將反應物注入至離子交換水100g中，並於80℃、1.3kPa下對所獲得的沈澱物進行減壓乾燥，而獲得將由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的改質羥基萘酚醛樹脂(3)6.2g。將改質羥基萘酚醛樹脂(3)的GPC圖示於圖6中。藉由GPC所測定的改質羥基萘酚醛樹脂(3)的數量平均分子量(Mn)為1,784，重量平均分子量(Mw)為3,487，多分散度(Mw/Mn)為1.95。改質羥基萘酚醛樹脂(3)中的第三丁氧基羰基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為27/73。所述結構部位(I)的重複數(相當於所述通式(2)中的n)平均為9.46。而且，改質羥基萘酚醛樹脂(3)中的單體成分的含量為0.25質量%，二聚體成分的含量為0.63質量%。
實施例4(同上)
於實施例1中，將羥基萘酚醛中間物(1)6.1g變更成羥基萘酚醛中間物(2)3.3g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得將由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的改質羥基萘酚醛樹脂(4)2.9g。將改質羥基萘酚醛樹脂(4)的GPC圖示於圖7中。藉由GPC所測定的改質羥基萘酚醛樹脂(4)的數量平均分子量(Mn)為1,110，重量平均分子量(Mw)為1,547，多分散度(Mw/Mn)為1.39。改質羥基萘酚醛樹脂(4)中的四氫吡喃基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為19/81。所述結構部位(I)的重複數(相當於所述通式(2)中的n)平均為9.46。 而且，改質羥基萘酚醛樹脂(4)中的單體成分的含量為0.56質量%，二聚體成分的含量為1.72質量%。
實施例5(同上)
於實施例2中，將羥基萘酚醛中間物(1)6.1g變更成羥基萘酚醛中間物(2)3.3g，除此以外，以與實施例2相同的方式獲得將由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的改質羥基萘酚醛樹脂(5)3.1g。將改質羥基萘酚醛樹脂(5)的GPC圖示於圖8中。藉由GPC所測定的改質羥基萘酚醛樹脂(5)的數量平均分子量(Mn)為1,134，重量平均分子量(Mw)為1,663，多分散度(Mw/Mn)為1.46。改質羥基萘酚醛樹脂(5)中的乙氧基乙基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為24/76。所述結構部位(I)的重複數(相當於所述通式(2)中的n)平均為4.70。而且，改質羥基萘酚醛樹脂(5)中的單體成分的含量為0.97質量%，二聚體成分的含量為1.64質量%。
實施例6(同上)
於實施例3中，將羥基萘酚醛中間物(1)6.1g變更成羥基萘酚醛中間物(2)3.3g，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得將由所述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元的改質羥基萘酚醛樹脂(6)3.0g。將改質羥基萘酚醛樹脂(6)的GPC圖示於圖9中。藉由GPC所測定的改質羥基萘酚醛樹脂(6)的數量平均分子量(Mn)為1,173，重量平均分子量(Mw)為1,675，多分散度(Mw/Mn)為1.43。改質羥基萘酚醛樹脂(6)中的第三 丁氧基羰基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為26/74。所述結構部位(I)的重複數(相當於所述通式(2)中的n)平均為4.70。而且，改質羥基萘酚醛樹脂(6)中的單體成分的含量為0.84質量%，二聚體成分的含量為1.73質量%。
製造例3[比較對照用甲酚酚醛中間物(1')的製造]
向具備攪拌機、溫度計的2L的四口燒瓶中加入間甲酚648g(6莫耳)、對甲酚432g(4莫耳)、草酸2.5g(0.2莫耳)、42%甲醛492g，昇溫至100℃為止後進行反應。於常壓下昇溫至200℃為止後進行脫水蒸餾，然後於230℃下進行6小時減壓蒸餾，而獲得比較對照用甲酚酚醛中間物(1')736g。將比較對照用甲酚酚醛中間物(1')的GPC圖示於圖10中。藉由GPC所測定的比較對照用甲酚酚醛中間物(1')的數量平均分子量(Mn)為1,450，重量平均分子量(Mw)為10,316，多分散度(Mw/Mn)為7.12。另外，比較對照用甲酚酚醛中間物(1')中的單體成分的含量為0.12質量%，二聚體成分的含量為5.86質量%。
比較例1(比較對照用改質甲酚酚醛樹脂的製造)
於實施例1中，將羥基萘酚醛中間物(1)6.1g變更成製造例3中所獲得的比較對照用甲酚酚醛中間物(1')4.6g，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(1')4.6g。藉由GPC所測定的比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(1')的數量平均分子量(Mn)為1,513，重量平均分子量(Mw)為10,758，多分散度(Mw/Mn)為7.11。比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(1') 中的四氫吡喃基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為47/53。另外，比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(1')中的單體成分的含量為0.15質量%，二聚體成分的含量為6.08質量%。
比較例2(同上)
於實施例2中，將羥基萘酚醛中間物(1)6.1g變更成比較對照用甲酚酚醛中間物(1')4.6g，除此以外，以與實施例2相同的方式獲得比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(2')5.0g。藉由GPC所測定的比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(2')的數量平均分子量(Mn)為1,816，重量平均分子量(Mw)為11,929，多分散度(Mw/Mn)為6.57。比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(2')中的乙氧基乙基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為47/53。另外，比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(2')中的單體成分的含量為0.26質量%，二聚體成分的含量為5.39質量%。
比較例3(同上)
於實施例3中，將羥基萘酚醛中間物(1)6.1g變更成比較對照用甲酚酚醛中間物(1')4.6g，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(3')5.0g。藉由GPC所測定的比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(3')的數量平均分子量(Mn)為1,810，重量平均分子量(Mw)為11,862，多分散度(Mw/Mn)為6.55。比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(6')中的第三丁氧基羰基與酚性羥基的存在比率[(OX)/(OH)]為47/53。另外，比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(3')中的單體成分的含量為0.20質量%， 二聚體成分的含量為5.28質量%。
實施例7~實施例12、及比較例4~比較例6
藉由以下的要領，對改質羥基萘酚醛樹脂(1)~改質羥基萘酚醛樹脂(6)及比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(1')~比較對照用改質甲酚酚醛樹脂(3')分別進行各種評價試驗。將結果示於表1、表2中。
<感光性組成物的製備>
使用0.2μm薄膜過濾器對將改質羥基萘酚醛樹脂或比較對照用改質甲酚酚醛樹脂19份、光酸產生劑[和光純藥股份有限公司製造的「WPAG-336」二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽]1份、及丙二醇單甲醚乙酸酯80份混合而成者進行過濾，而獲得感光性組成物(1)~感光性組成物(6)及比較對照用感光性組成物(1')~比較對照用感光性組成物(3')。
<鹼顯影性的評價>
利用旋轉塗佈機，以變成約1μm的厚度的方式將所述感光性組成物或比較對照用感光性組成物塗佈於5吋矽晶圓上，並於110℃的加熱板上乾燥60秒。準備2片該晶圓，將一片設為「無曝光的樣品」，將另一片設為「有曝光的樣品」，使用ghi射線燈(優志旺(Ushio)電機股份有限公司製造的「Multilight」)照射100mJ/cm2的ghi射線後，於140℃、60秒的條件下進行加熱處理。
使「無曝光的樣品」與「有曝光的樣品」兩者於鹼性顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，於110℃的 加熱板上上乾燥60秒。測定顯影液浸漬前後的膜厚，將其差量除以60所得的值設為鹼顯影性[ADR(Å/s)]。
<光感度的評價>
利用旋轉塗佈機，以變成約1μm的厚度的方式將所述感光性組成物或比較對照用感光性組成物塗佈於5吋矽晶圓上，並於110℃的加熱板上乾燥60秒。使線與空間為1：1、自1μm至10μm為止每隔1μm來設定線寬的抗蝕劑遮罩密接於所獲得的晶圓上。藉由與先前的鹼顯影性評價的情況相同的方法來照射ghi射線，並進行鹼顯影操作。使ghi射線曝光量自30mJ/cm2起每次增加5mJ/cm2，並以可如實地再現線寬3μm的曝光量(Eop曝光量)進行評價。
<解析度的評價>
利用旋轉塗佈機，以變成約1μm的厚度的方式將所述感光性組成物或比較對照用感光性組成物塗佈於5吋矽晶圓上，並於110℃的加熱板上乾燥60秒。將光罩載置於所獲得的晶圓上，藉由與先前的鹼顯影性評價的情況相同的方法來照射ghi射線100mJ/cm2，並進行鹼顯影操作。使用雷射顯微鏡(基恩斯(Keyence)股份有限公司製造的「VK-8500」)確認圖案狀態，將能夠以L/S=5μm進行解析者評價為○，將無法以L/S=5μm進行解析者評價為×。
<耐熱性的評價>
利用旋轉塗佈機，以變成約1μm的厚度的方式將所述感光性組成物或比較對照用感光性組成物塗佈於5吋矽晶圓上，並於 110℃的加熱板上乾燥60秒。自所獲得的晶圓中提取樹脂部分，並測定其玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度(Tg)的測定是使用示差掃描熱量計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(TA儀器(TA INSTRUMENTS)股份有限公司製造的「Q100」)，於氮氣環境下，以溫度範圍為-100℃~200℃、昇溫溫度為10℃/min的條件進行。
<吸水性評價>
利用旋轉塗佈機，以變成約1μm的厚度的方式將所述感光性組成物或比較對照用感光性組成物塗佈於5吋矽晶圓上，並於110℃的加熱板上乾燥60秒。使所獲得的晶圓於85℃、濕度85%下吸濕24小時，並根據吸濕前後的質量變化來算出吸水率。

Claims (8)

  1. 一種改質羥基萘酚醛樹脂，其特徵在於：將由下述結構式(1)所表示的結構部位(I)作為重複單元，且樹脂中所存在的R1中的至少一個為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者， (式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1或2；當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)，樹脂中的由下述結構式(3)所表示的二聚體成分的合計的含量以凝膠滲透層析法測定中的面積比率計為5質量%以下， (式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧 基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1或2；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的改質羥基萘酚醛樹脂，其將由下述結構式(1-1)或結構式(1-2)所表示的結構部位作為重複單元， (式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的改質羥基萘酚醛樹脂，其中樹脂中的由下述結構式(4)所表示的單體成分的合計的含量以凝膠滲透層析法測定中的面積比率計為2質量%以下， (式中，R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者，m為1或2；當m為2時，2個R1相互可相同，亦可不同；R2分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子的任一者)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的改質羥基萘酚醛樹脂，其中所述結構式(1)中的由-O-R1所表示的結構部位(R1為氫原子、三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者)中，R1為三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、含有雜原子的環狀烴基、三烷基矽烷基的任一者的結構部位(OX)與R1為氫原子的結構部位(OH)的存在比率[(OX)/(OH)]為5/95~50/50的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的改質羥基萘酚醛樹脂，其具有如下的化學結構：於酸觸媒條件下，使羥基萘化合物與甲醛在疏水性的有機溶劑與水的混合溶劑中進行反應而獲得羥基萘酚醛中間物，繼而利用三級烷基、烷氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、環狀醚結構部位、三烷基矽烷基的任一者取代所獲得的羥基萘酚醛中間物的酚性羥基的氫原子的一部分而成的化學結構。
  6. 一種感光性組成物，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的改質羥基萘酚醛樹脂、及光酸產生劑。
  7. 一種抗蝕劑材料，其包括如申請專利範圍第6項所述的感光性組成物。
  8. 一種塗膜，其包括如申請專利範圍第6項所述的感光性組成物。
TW103131836A 2013-09-18 2014-09-16 改質羥基萘酚醛樹脂、改質羥基萘酚醛樹脂的製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料及塗膜 TWI629304B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013192946 2013-09-18
JP2013-192946 2013-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201518387A TW201518387A (zh) 2015-05-16
TWI629304B true TWI629304B (zh) 2018-07-11

Family

ID=52688794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103131836A TWI629304B (zh) 2013-09-18 2014-09-16 改質羥基萘酚醛樹脂、改質羥基萘酚醛樹脂的製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料及塗膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9765175B2 (zh)
JP (1) JP5850289B2 (zh)
KR (1) KR102210073B1 (zh)
CN (1) CN105555820B (zh)
TW (1) TWI629304B (zh)
WO (1) WO2015041143A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015174199A1 (ja) * 2014-05-15 2015-11-19 Dic株式会社 変性フェノール性水酸基含有化合物、変性フェノール性水酸基含有化合物の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及びレジスト塗膜
KR102378364B1 (ko) * 2014-07-16 2022-03-25 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 표시장치용 기판의 제조방법
TWI675051B (zh) 2014-10-10 2019-10-21 日商迪愛生股份有限公司 萘酚型杯芳烴化合物及其製造方法、感光性組成物、光阻材料、及塗膜
JP6418445B2 (ja) * 2014-11-10 2018-11-07 Dic株式会社 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
JP6025011B1 (ja) * 2015-01-16 2016-11-16 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、これを含む組成物及びその硬化膜
JP6761657B2 (ja) * 2015-03-31 2020-09-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI705991B (zh) * 2015-12-07 2020-10-01 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TWI715655B (zh) * 2015-12-11 2021-01-11 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TW201734071A (zh) * 2015-12-11 2017-10-01 Dainippon Ink & Chemicals 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
KR102452808B1 (ko) * 2016-06-16 2022-10-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6983059B2 (ja) * 2017-12-26 2021-12-17 信越化学工業株式会社 ジヒドロキシナフタレン縮合物の製造方法及びジヒドロキシナフタレン縮合物
US11131927B2 (en) * 2018-05-09 2021-09-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemically amplified positive-type photosensitive resin composition, photosensitive dry film, method of manufacturing photosensitive dry film, method of manufacturing patterned resist film, method of manufacturing substrate with template and method of manufacturing plated article
SG11202010656QA (en) * 2018-05-24 2020-12-30 Merck Patent Gmbh Novolak/dnq based, chemically amplified photoresist
CN112094392A (zh) * 2019-06-17 2020-12-18 山东圣泉新材料股份有限公司 一种酚醛树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837419A (en) * 1995-08-31 1998-11-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition
CN101974205A (zh) * 2010-08-20 2011-02-16 广东生益科技股份有限公司 用于埋入式电容器的树脂组合物、使用其制作的介电层及覆金属箔板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5023164A (en) * 1989-10-23 1991-06-11 International Business Machines Corporation Highly sensitive dry developable deep UV photoresist
JP2001220420A (ja) 2000-02-08 2001-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料
JP2002258482A (ja) 2001-03-01 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂
JP4759895B2 (ja) 2001-09-20 2011-08-31 住友ベークライト株式会社 フォトレジスト用樹脂およびフォトレジスト組成物
JP3738420B2 (ja) 2001-11-16 2006-01-25 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法
JP2004115724A (ja) 2002-09-27 2004-04-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト組成物
JP2004231858A (ja) 2003-01-31 2004-08-19 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト組成物
JP2009223120A (ja) 2008-03-18 2009-10-01 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用樹脂組成物
JP5125825B2 (ja) 2008-07-07 2013-01-23 Ｊｓｒ株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成組成物
JP5347678B2 (ja) 2009-04-17 2013-11-20 Ｄｉｃ株式会社 ノボラック樹脂の製造方法
JP5549107B2 (ja) * 2009-04-20 2014-07-16 Ｄｉｃ株式会社 ノボラック樹脂の製造方法
CN101974208B (zh) * 2010-08-20 2012-11-14 广东生益科技股份有限公司 高导热树脂组合物及使用其制作的高导热覆金属箔板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837419A (en) * 1995-08-31 1998-11-17 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive composition
CN101974205A (zh) * 2010-08-20 2011-02-16 广东生益科技股份有限公司 用于埋入式电容器的树脂组合物、使用其制作的介电层及覆金属箔板

Also Published As

Publication number Publication date
US9765175B2 (en) 2017-09-19
JPWO2015041143A1 (ja) 2017-03-02
CN105555820A (zh) 2016-05-04
US20160177020A1 (en) 2016-06-23
TW201518387A (zh) 2015-05-16
KR20160057378A (ko) 2016-05-23
WO2015041143A1 (ja) 2015-03-26
JP5850289B2 (ja) 2016-02-03
CN105555820B (zh) 2018-06-29
KR102210073B1 (ko) 2021-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI629304B (zh) 改質羥基萘酚醛樹脂、改質羥基萘酚醛樹脂的製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料及塗膜
TWI621645B (zh) 改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、抗蝕劑永久膜
JP5928666B2 (ja) 変性フェノール性水酸基含有化合物、変性フェノール性水酸基含有化合物の製造方法、感光性組成物、レジスト材料及びレジスト塗膜
CN107003612B (zh) 抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及抗蚀剂下层膜
TWI670299B (zh) 酚醛型酚樹脂、其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、及塗膜
CN108368213B (zh) 酚醛清漆型树脂及抗蚀膜
TWI705991B (zh) 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
WO2017098881A1 (ja) ノボラック型樹脂及びレジスト膜