CN105555820B - 改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜 - Google Patents

改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供光灵敏度、分辨率、碱显影性高且耐热性、耐吸湿性也优异的、适于感光性组合物和抗蚀材料的改性羟基萘酚醛清漆树脂，提供一种改性羟基萘酚醛清漆树脂，其以下述结构式(1)所示的结构部位(I)(式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)作为重复单元，树脂中存在的R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基。

Description

改性羟基萘酚醛清漆树脂、改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造 方法、感光性组合物、抗蚀材料及涂膜
技术领域
本发明涉及能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜、适于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性羟基萘酚醛清漆树脂。
背景技术
含酚性羟基的化合物已经被用于粘结剂、成形材料、涂料、光致抗蚀材料、环氧树脂原料、环氧树脂用固化剂等，除此之外，由于固化物的耐热性、耐湿性等优异，因此，在半导体密封材料、印刷布线板用绝缘材料等电气/电子领域中广泛被用作以含酚性羟基的化合物本身作为主剂的固化性树脂组合物、或者用作环氧树脂等的固化剂。
其中，对于正型光致抗蚀剂用的树脂材料，广泛使用包含耐热性和碱溶性优异的酚醛清漆型酚醛树脂和重氮萘醌化合物等感光剂的树脂组合物，近年来，伴随电路图案的精细化的发展，要求光灵敏度和分辨率的进一步提高，期待开发出新的光致抗蚀剂用树脂材料。
作为光灵敏度和分辨率优异的新的光致抗蚀材料，化学放大型光致抗蚀剂受到瞩目。化学放大型光致抗蚀剂包含光产酸剂和在酸催化剂条件下碱溶性显著变化的树脂材料，在正型光致抗蚀剂的情况下，可以使用如下的树脂材料：由于光照射而产生酸，结果使之前不溶于碱的树脂材料变得可溶于碱。作为这样的化学放大型光致抗蚀剂用的树脂材料，例如已知将酸解离性保护基团导入至甲酚酚醛清漆型树脂的酚性羟基的一部分或全部而得到的改性甲酚酚醛清漆树脂(例如参见专利文献1)。专利文献1记载的使用改性甲酚酚醛清漆树脂的化学放大型光致抗蚀材料与以往的光致抗蚀材料相比，虽然光灵敏度、分辨率优异，但在更精细的图案形成中光灵敏度及分辨率均不充分，另外，作为对酚性羟基进行改性的结果，涂膜的耐热性、耐吸湿性显著降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-223120号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物及抗蚀材料的用途的改性羟基萘酚醛清漆树脂和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现：将羟基萘酚醛清漆树脂中的酚性羟基的氢原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者进行取代而得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂，能够得到与光产酸剂混合时的光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜；该改性羟基萘酚醛清漆树脂适合作为化学放大型光致抗蚀剂用树脂材料等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种改性羟基萘酚醛清漆树脂，其特征在于，其以下述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元，
(式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2。m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)
树脂中存在的R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。
本发明还提供一种改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，使羟基萘化合物与甲醛在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到羟基萘酚醛清漆中间体，接着，将得到的羟基萘酚醛清漆中间体的酚性羟基的氢原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者进行取代。
本发明还提供一种含有前述改性羟基萘酚醛清漆树脂和光产酸剂的感光性组合物。
本发明还提供一种包含前述感光性组合物的抗蚀材料。
本发明还提供一种由前述感光性组合物形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜、适合于感光性组合物、抗蚀材料的用途的改性羟基萘酚醛清漆树脂及其制造方法。
附图说明
图1为制造例1中得到的羟基萘酚醛清漆中间体(1)的GPC谱图。
图2为制造例2中得到的羟基萘酚醛清漆中间体(2)的GPC谱图。
图3为实施例1中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)的GPC谱图。
图4为实施例1中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)的13C-NMR谱图。
图5为实施例2中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)的GPC谱图。
图6为实施例3中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(3)的GPC谱图。
图7为实施例4中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)的GPC谱图。
图8为实施例5中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(5)的GPC谱图。
图9为实施例6中得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂(6)的GPC谱图。
图10为比较制造例2中得到的甲酚酚醛清漆中间体(1’)的GPC谱图。
具体实施方式
本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂的特征在于，其以下述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元，
(式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2。m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)
树脂中存在的R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。通过具有前述结构部位(I)，成为能够得到以往难以实现的兼具光灵敏度、分辨率及碱显影性与耐热性及耐吸湿性的涂膜、可以特别适合作为抗蚀材料使用的改性羟基萘酚醛清漆树脂。
本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂如前述那样具有结构部位(I)作为重复单元。此处，本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂可以是含有重复单元数量不同的多种成分的树脂的混合物。作为本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂，例如可以举出下述树脂。
〔式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，多个R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。m为1或2。m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。n为1以上的整数。〕所示的三聚体以上的改性羟基萘酚醛清漆树脂。
〔式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，多个R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。m为1或2。m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。〕所示的二聚体(二聚物)的改性羟基萘酚醛清漆树脂。
作为前述通式(2)所示的改性羟基萘酚醛清漆树脂中的n，从能够得到涂膜形成性优异的抗蚀材料的方面出发，优选为1～130的整数，更优选为3～50的整数。进而，从能够得到除了涂膜形成性优异之外对微细图案的追随性也优异的抗蚀材料的方面出发，n优选为4～20的整数。此处，前述n为由以后述GPC的测定条件算出的数均分子量(Mn)而算出的平均数。
本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂可以含有下述所示的二聚体(二聚物)的羟基萘酚醛清漆树脂。
〔式中，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。m为1或2。m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同。〕
对于本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂中的前述(3)、(3’-1)所代表的二聚体的成分的总含量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
另外，本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂可以含有下述结构式(3)所示的单体成分。
〔式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2。m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同。R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。〕
对于本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂中的前述(4)所代表的单体成分的总含量，从形成分辨率和耐热性优异的树脂的方面出发，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
此处，树脂中二聚体成分及前述单体成分的含量为根据以下述条件测定的GPC谱图的面积比算出的值，具体而言，为相对于本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂的GPC谱图面积整体的各成分的峰面积的存在比率。
＜GPC的测定条件＞
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”(8.0mmI.D.×300mm)
柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF803”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂具有前述结构部位(I)作为重复单元。而且，树脂中在前述结构式(1)中-O-R1所示的结构部位中，R1的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者。从形成光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的的树脂的方面出发，R1为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX)与R1为氢原子的结构部位(OH)的存在比率[(OX)/(OH)]优选为5/95～50/50的范围，更优选为10/90～40/60的范围。
此处，R1为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX)与R1为氢原子的结构部位(OH)的存在比率是由下述比算出的值：在下述条件下测定的13C-NMR测定中，R1为氢原子的结构部位(OH)即酚性羟基所键合的苯环上的碳原子所带来的145～160ppm的峰与R1为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX)中的和源自酚性羟基的氧原子键合的R1中的碳原子所带来的95～105ppm的峰之比。
装置：日本电子株式会社制造的“JNM-LA300”
溶剂：DMSO-d6
前述结构式(1)～(4)中，R1为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX)是在酸催化剂条件下裂解而生成酚性羟基的结构部位，树脂中的R1可以全部为相同结构，也可以为各自不同的结构。
前述叔烷基例如可以举出叔丁基、叔戊基等。前述烷氧基烷基例如可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、苯氧基乙基等。前述酰基例如可以举出乙酰基(acetyl)、乙酰基(ethanoyl)、丙酰基、丁酰基、环己甲酰基、苯甲酰基等。前述烷氧基羰基例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、环己氧基羰基、苯氧基羰基等。前述含杂原子的环状烃基例如可以举出四氢呋喃基、四氢吡喃基等。前述三烷基甲硅烷基例如可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
其中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、能够得到光灵敏度、分辨率及碱显影性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选为烷氧基烷基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基中的任意者，优选为乙氧基乙基、丁氧基羰基、四氢吡喃基中的任意者。
前述结构式(1)～(4)及(3’-1)中的R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。前述烷基例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。前述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。前述芳基例如可以举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基等。前述芳烷基例如可以举出苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子。
其中，从形成能够得到耐热性和耐吸水性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选所有的R2为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
前述结构式(1)～(4)中m的值为1或2，萘骨架上的-O-R1所示的结构部位的取代位置是任意的。其中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，m为1时，优选-O-R1所示的结构部位的取代位置为1位，m为2时，优选-O-R1所示的结构部位的取代位置为2、7位。
因此，前述结构式(1)所示的结构部位(I)更优选为下述结构式(1-1)或(1-2)所示的结构部位(I-1)或(I-2)。
(式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。)
从形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发，本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂的重均分子量(Mw)优选为1000～8000的范围。另外，从形成能够得到分辨率高、耐热性及耐吸湿性也优异的涂膜的树脂的方面出发，多分散度(Mw/Mn)的值优选为1.2～2.3的范围。
需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)为通过下述条件的GPC测定的值。
＜GPC的测定条件＞
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”(8.0mmI.D.×300mm)
柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF803”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂例如可以通过如下方法来制造：使羟基萘化合物与甲醛在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到羟基萘酚醛清漆树脂(以下有时称为羟基萘酚醛清漆中间体)，接着，将得到的羟基萘酚醛清漆中间体的酚性羟基的氢原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者进行取代。
前述制造方法中使用的羟基萘化合物例如可以举出1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、及它们的芳香核上被1个或多个烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子取代而得到的化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。前述羟基萘化合物中，从形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选1-萘酚或2,7-二羟基萘。
前述制造方法中使用的甲醛可以以水溶液状态的福尔马林或固体状态的多聚甲醛的任一形态使用。
关于前述羟基萘化合物与甲醛的反应比例，从形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选为相对于甲醛1摩尔、羟基萘化合物为0.5～1.5摩尔的范围的比例。
前述制造方法中使用的酸催化剂例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应促进能力高的方面出发，优选对甲苯磺酸。另外，对于酸催化剂的用量，从反应有效地进行的方面出发，相对于前述羟基萘化合物100质量份，优选为0.01～5质量份的范围。
前述制造方法中，羟基萘化合物与甲醛的反应通过在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中进行，能够良好地得到可获得分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂。对于此处使用的疏水性的有机溶剂，只要在与水混合时能够形成不均匀的状态就没有特别限制。具体而言，例如可以举出甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物、丁醇、辛醇等碳原子数为4以上的醇化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物等。
前述制造方法中，关于水与疏水性有机溶剂的比例，从反应有效地进行、形成能够得到分辨率和耐热性优异的涂膜的树脂的方面出发，优选相对于水100质量份、疏水性有机溶剂为50～1000质量份的比例，更优选相对于水100质量份、疏水性有机溶剂为200～600质量份的比例。
另外，前述羟基萘化合物与甲醛的反应，从反应有效地进行的方面出发，优选在60～90℃的温度范围内进行。
反应结束后，将有机层和水层分离，然后对有机层进行水洗，在加热减压条件下去除有机溶剂，由此能够得到羟基萘酚醛清漆中间体。
对于如此得到的羟基萘酚醛清漆中间体，从容易将最终得到的改性羟基萘酚醛清漆树脂的重均分子量(Mn)及多分散度(Mw/Mn)调整到前述优选范围内的值的方面出发，其重均分子量(Mn)优选为1000～5000的范围，多分散度(Mw/Mn)优选为1.2～2.1的范围。
接着，对于将得到的羟基萘酚醛清漆中间体的酚性羟基的氢原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者进行取代的方法，具体可以举出如下方法：使前述羟基萘酚醛清漆中间体与下述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的化合物(以下简写为“保护基团导入剂”)反应。
(式中Y表示卤素原子，R3～R7分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或苯基。另外，n为1或2。)
前述保护基团导入剂中，从形成在酸催化剂条件下的裂解容易进行、光灵敏度、分辨率及碱显影性优异的树脂的方面出发，优选前述结构式(5-2)、(5-5)或(5-7)所示的化合物，特别优选乙基乙烯基醚、二碳酸二叔丁酯、二氢吡喃。
使前述羟基萘酚醛清漆中间体与前述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的保护基团导入剂反应的方法根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，使用前述结构式(5-1)、(5-3)、(5-4)、(5-5)、(5-6)、(5-8)中的任意者所示的化合物作为保护基团导入剂时，例如可以举出使羟基萘酚醛清漆中间体与保护基团导入剂在吡啶、三乙胺等碱性催化剂条件下反应的方法。另外，使用前述结构式(5-2)或(5-7)所示的化合物作为保护基团导入剂时，例如可以举出使羟基萘酚醛清漆中间体与保护基团导入剂在盐酸等酸性催化剂条件下反应的方法。
前述羟基萘酚醛清漆中间体与前述结构式(5-1)～(5-8)中的任意者所示的保护基团导入剂的反应比例根据使用何种化合物作为保护基团导入剂而异，优选以所得改性羟基萘酚醛清漆树脂中存在的-O-R1所示的结构部位(R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者)中R1为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位(OX)与R1为氢原子的结构部位(OH)的存在比率[(OX)/(OH)]为5/95～50/50的范围的比例进行反应。即，相对于前述羟基萘酚醛清漆中间体的酚性羟基的总计1摩尔，优选以前述保护基团导入剂为0.1～0.75摩尔的比例进行反应，更优选为0.15～0.5摩尔的比例。
前述羟基萘酚醛清漆中间体与前述保护基团导入剂的反应可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂例如可以举出1,3-二氧戊环等。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
反应结束后，将反应混合物注入离子交换水中，对沉淀物进行减压干燥等，可以得到目标改性羟基萘酚醛清漆树脂。
本发明的感光性组合物含有前述改性羟基萘酚醛清漆树脂和光产酸剂作为必需成分。
本发明中使用的前述光产酸剂例如可以举出有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等，它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。作为这些光产酸剂的具体例，例如可以举出：三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、三碘甲烷等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系烃化合物；
双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯砜、三氯甲基苯砜等含卤代烷基的砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素的环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基的异氰脲酸酯化合物；
三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；
二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；
对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；
双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等砜重氮化合物；
邻硝基苄基-对甲苯磺酸盐等邻硝基苄酯化合物；N,N’-二(苯基磺酰基)酰肼等磺酰肼化合物等。
对于这些光产酸剂的添加量，从形成光灵敏度高的感光性组合物的方面出发，相对于本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂100质量份，优选以0.1～20质量份的范围使用。
本发明的感光性组合物可以含有用于对在曝光时由前述光产酸剂产生的酸进行中和的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止由光产酸剂产生的酸的移动导致的抗蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可以举出选自含氮化合物的有机胺化合物，具体而言，可以举出：嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；
吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；
二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等被碳数1以上且4以下的羟基烷基取代而得到的胺化合物；
2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。
添加前述有机碱化合物时，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1～100摩尔％的范围，更优选为1～50摩尔％的范围。
本发明的感光性组合物除了本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂之外，也可以组合使用其他碱溶性树脂。其他碱溶性树脂只要是其本身可溶于碱显影液的树脂、或者与本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂同样地通过与光产酸剂等添加剂组合使用而溶解于碱显影液的树脂，则可以使用任意树脂。
此处使用的其他碱溶性树脂例如可以举出：前述改性羟基萘酚醛清漆树脂以外的含酚性羟基的树脂；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基的苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；将它们的羟基与本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂同样地利用羰基、苄氧基羰基等酸解性基团进行了改性而得到的树脂；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；降冰片烯化合物、四环十二烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物等。
前述改性羟基萘酚醛清漆树脂以外的含酚性羟基的树脂例如可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用各种酚性化合物得到的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(用双亚甲基将酚核连接而得的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用双亚甲基将酚核连接而得的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而得的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛将酚核及含烷氧基的芳香环连接而得的多元酚化合物)等酚醛树脂。
前述其他含酚性羟基的树脂中，从形成灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其他酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂具体而言是以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛化合物作为必需原料、适当组合使用其他酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。
前述其他酚性化合物例如可以举出苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等缩合多环式酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚等。所述其他酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。使用所述其他酚性化合物时，关于其用量，优选相对于甲酚原料的总计1摩尔、该其他酚性化合物为0.05～1摩尔的范围的比例。
另外，前述醛化合物例如可以举出：甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛(acrolein)、苯基乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以将甲醛和其他醛化合物组合使用。将甲醛和其他醛化合物组合使用时，相对于甲醛1摩尔，其他醛化合物的用量优选为0.05～1摩尔的范围。
对于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛化合物的反应比率，从能够得到灵敏度和耐热性优异的感光性树脂组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛化合物优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。
前述酚性化合物与醛化合物的反应可以举出如下方法：在酸催化剂存在下、在60～140℃的温度条件下进行，接着在减压条件下去除水、残存单体。此处使用的酸催化剂例如可以举出草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化剂活性优异的方面出发，优选草酸。
以上详细叙述的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其他酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂中，优选单独使用了间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或并用了间甲酚和对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，后者中，从形成灵敏度与耐热性的均衡性优异的感光性树脂组合物的方面出发，间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]优选为10/0～2/8的范围，更优选为7/3～2/8的范围。
使用前述其他碱溶性树脂的情况下，本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂与其他碱溶性树脂的配混比例可以根据期望的用途任意调整。其中，从充分表现出本发明所起到的光灵敏度、分辨率及碱显影性高且耐热性及耐吸湿性也优异的效果的方面出发，相对于本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂和其他碱溶性树脂的总和，优选使用60质量％以上、更优选使用80质量％以上的本发明的改性羟基萘酚醛清漆树脂。
本发明的感光性组合物进一步可以含有通常的抗蚀材料所使用的感光剂。此处使用的感光剂例如可以举出具有醌二叠氮基的化合物。作为具有醌二叠氮基的化合物的具体例，例如可以举出芳香族(多)羟基化合物与具有醌二叠氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。
前述芳香族(多)羟基化合物例如可以举出：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；
双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；
三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；
双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。
作为前述具有醌二叠氮基的化合物，例如可以举出萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等。本发明中能够使用的感光剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用前述感光剂的情况下，对于其配混量，从形成光灵敏度优异的感光性组合物的方面出发，优选相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份以5～30质量份的范围使用。
对于本发明的感光性组合物，出于提高用于抗蚀剂用途时的制膜性、图案的密合性、减少显影缺陷等目的，可以含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可以举出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基的聚合性单体与[聚(氧化烯)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份，优选以0.001～2质量份的范围使用。
在将本发明的感光性组合物用于光致抗蚀剂用途的情况下，除了前述改性羟基萘酚醛清漆树脂、光产酸剂之外，进一步根据需要加入有机碱化合物、其他树脂、感光剂、表面活性剂、染料、填料、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，由此可以制备抗蚀材料。可以将该抗蚀材料直接作为正型抗蚀剂溶液使用，或者可以将该抗蚀材料涂布成薄膜状并使其脱溶剂从而作为正型抗蚀薄膜使用。作为抗蚀薄膜使用时的支撑薄膜可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的合成树脂薄膜，可以为单层薄膜，也可以为多层的层叠薄膜。另外，该支撑薄膜的表面可以进行了电晕处理、也可以涂布有剥离剂。
本发明的抗蚀材料中使用的有机溶剂例如可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等烷撑二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二烷撑二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等烷撑二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮化合物；二氧杂环己烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的感光性组合物可以通过配混上述各成分、使用搅拌机等进行混合来进行制备。另外，感光性组合物含有填料、颜料时，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。
使用包含本发明的感光性组合物的抗蚀材料的光刻的方法例如可以为如下方法：在要进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀材料，在60～150℃的温度条件下预烘焙。此时的涂布方法可以为旋涂法、辊涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法、刮刀涂布法等任一种方法。接着是抗蚀图案的制作，由于本发明的抗蚀材料为正型，所以通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，用碱显影液将曝光了的地方溶解，由此形成抗蚀图案。
此处的曝光光源例如可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等，作为紫外光，可以举出高压汞灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV激光(波长13.5nm)等。
本发明的感光性组合物由于光灵敏度及碱显影性高，因此在使用任意光源的情况下，均能以高分辨率制作抗蚀图案。
实施例
接着，通过实施例、比较例具体说明本发明，以下“份”及“％”只要没有特别说明，则是质量基准。需要说明的是，GPC测定、13C-NMR、FD-MS谱基于以下的条件进行测定。
＜GPC的测定条件＞
测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”(8.0mmI.D.×300mm)
柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“ShodexKF803”(8.0mmI.D.×300mm)+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmI.D.×300mm)
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：依据前述“GPC-8020型号II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制造的“A-500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造的“F-1”
TOSOH CORPORATION制造的“F-2”
TOSOH CORPORATION制造的“F-4”
TOSOH CORPORATION制造的“F-10”
TOSOH CORPORATION制造的“F-20”
＜13C-NMR的测定条件＞
装置：日本电子株式会社制造的“AL-400”
测定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)
溶剂：二甲基亚砜
脉冲角度：45°脉冲
试样浓度：30wt％
累计次数：10000次
＜FD-MS谱的测定条件＞
使用日本电子株式会社制造的双聚焦型质谱仪“AX505H(FD505H)”进行测定。
制造例1羟基萘酚醛清漆中间体(1)的制造
在安装有温度计、冷却管、搅拌器的1L的四口烧瓶中投入1-萘酚144g(1.0摩尔)、甲基异丁基酮400g、水96g及92％多聚甲醛27.7g(0.85摩尔)。接着，边搅拌边添加调整为50％浓度的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。反应体系内的水的量相对于1-萘酚100质量份为69.9质量份。然后，边搅拌边升温至80℃，反应2小时。反应结束后，将体系内的溶液转移到分液漏斗中，从甲基异丁基酮层分离去除水层。接着，进行水洗直至洗涤水显示中性为止，然后在加热减压下去除甲基异丁基酮，得到羟基萘酚醛清漆中间体(1)147g。将羟基萘酚醛清漆中间体(1)的GPC谱图示于图1。用GPC测定的羟基萘酚醛清漆中间体(1)的数均分子量(Mn)为1765、重均分子量(Mw)为3337、多分散度(Mw/Mn)为1.890，羟基萘酚醛清漆中间体(1)中的单体成分的含量为0.49质量％，二聚体成分的含量为0.22质量％。
制造例2羟基萘酚醛清漆中间体(2)的制造
在安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌器的1L四口烧瓶中投入2,7-二羟基萘160g(1.0摩尔)、甲基异丁基酮400g、水96g及92％多聚甲醛27.7g(0.85摩尔)。接着，边搅拌边添加调整为50％浓度的对甲苯磺酸的水溶液4.8g。反应系内的水的量相对于2,7-二羟基萘100质量份为62.9质量份。然后，边搅拌边升温至80℃，反应2小时。反应结束后，将体系内的溶液转移到分液漏斗中，从甲基异丁基酮层分离去除水层。接着，进行水洗直至洗涤水显示中性为止，然后在加热减压下去除甲基异丁基酮，得到羟基萘酚醛清漆中间体(2)165g。将羟基萘酚醛清漆中间体(2)的GPC谱图示于图2。用GPC测定的羟基萘酚醛清漆中间体(2)的数均分子量(Mn)为1142、重均分子量(Mw)为1626、多分散度(Mw/Mn)为1.424，羟基萘酚醛清漆中间体(2)中的单体成分的含量为0.61质量％，二聚体成分的含量为1.79质量％。
实施例1(改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造)
在设置有冷却管的100ml双口烧瓶中投入前述制造例1中得到的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g、二氢吡喃1.7g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g。添加35wt％盐酸水溶液0.01g后，在25℃(室温)下进行4小时反应。反应结束后，添加25wt％氨水溶液0.1g，将其注入离子交换水100g中，使产物沉淀。将沉淀物在80℃、1.3kPa下进行减压干燥，得到以前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)5.9g。将改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)的GPC谱图示于图3，将13C-NMR谱图示于图4。用GPC测定的改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)的数均分子量(Mn)为1745，重均分子量(Mw)为3401，多分散度(Mw/Mn)为1.95。改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)中的四氢吡喃基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为23/77。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的n)平均为9.46。而且，改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)中的单体成分的含量为0.33质量％，二聚体成分的含量为0.64质量％。
实施例2(同上)
将实施例1中的二氢吡喃1.7g变更为乙基乙烯基醚1.4g，除此之外，与实施例1同样地操作，得到以前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)5.8g。将改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)的GPC谱图示于图5。用GPC测定的改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)的数均分子量(Mn)为1789、重均分子量(Mw)为3515、多分散度(Mw/Mn)为1.97。改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)中的乙氧基甲基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为35/65。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的n)平均为9.46。而且，改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)中的单体成分的含量为0.28质量％，二聚体成分的含量为0.66质量％。
实施例3(同上)
在设置有冷却管的100ml双口烧瓶中投入前述制造例1中得到的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g、二碳酸二叔丁酯2.2g，使其溶解于1,3-二氧戊环30g。添加三乙胺0.1g后，在80℃下进行4小时反应。反应结束后，将反应物注入离子交换水100g中，将得到的沉淀物在80℃、1.3kPa下进行减压干燥，得到以前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性羟基萘酚醛清漆树脂(3)6.2g。将改性羟基萘酚醛清漆树脂(3)的GPC谱图示于图6。用GPC测定的改性羟基萘酚醛清漆树脂(3)的数均分子量(Mn)为1784、重均分子量(Mw)为3487、多分散度(Mw/Mn)为1.95。改性羟基萘酚醛清漆树脂(3)中的叔丁氧基羰基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为27/73。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的n)平均为9.46。而且，改性羟基萘酚醛清漆树脂(2)中的单体成分的含量为0.25质量％，二聚体成分的含量为0.63质量％。
实施例4(同上)
将实施例1中的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g变更为羟基萘酚醛清漆中间体(2)3.3g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到以前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)2.9g。将改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)的GPC谱图示于图7。用GPC测定的改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)的数均分子量(Mn)为1110、重均分子量(Mw)为1547、多分散度(Mw/Mn)为1.39。改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)中的四氢吡喃基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为19/81。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的n)平均为9.46。而且，改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)中的单体成分的含量为0.56质量％，二聚体成分的含量为1.72质量％。
实施例5(同上)
将实施例2中的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g变更为羟基萘酚醛清漆中间体(2)3.3g，除此之外，与实施例2同样地进行，得到以前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性羟基萘酚醛清漆树脂(5)3.1g。将改性羟基萘酚醛清漆树脂(5)的GPC谱图示于图8。用GPC测定的改性羟基萘酚醛清漆树脂(5)的数均分子量(Mn)为1134、重均分子量(Mw)为1663、多分散度(Mw/Mn)为1.46。改性羟基萘酚醛清漆树脂(5)中的乙氧基乙基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为24/76。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的n)平均为4.70。而且，改性羟基萘酚醛清漆树脂(5)中的单体成分的含量为0.97质量％，二聚体成分的含量为1.64质量％。
实施例6(同上)
将实施例3中的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g变更为羟基萘酚醛清漆中间体(2)3.3g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到以前述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元的改性羟基萘酚醛清漆树脂(6)3.0g。将改性羟基萘酚醛清漆树脂(6)的GPC谱图示于图9。用GPC测定的改性羟基萘酚醛清漆树脂(4)的数均分子量(Mn)为1173、重均分子量(Mw)为1675、多分散度(Mw/Mn)为1.43。改性羟基萘酚醛清漆树脂(6)中的叔丁氧基羰基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为26/74。前述结构部位(I)的重复数(相当于前述通式(2)中的n)平均为4.70。而且，改性羟基萘酚醛清漆树脂(6)中的单体成分的含量为0.84质量％，二聚体成分的含量为1.73质量％。
制造例3〔比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)的制造〕
在具备搅拌机、温度计的2L四口烧瓶中投入间甲酚648g(6摩尔)、对甲酚432g(4摩尔)、草酸2.5g(0.2摩尔)、42％甲醛492g，使其升温至100℃并进行反应。在常压下升温至200℃，进行脱水蒸馏，在230℃下进行6小时减压蒸馏，得到比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)736g。将比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)的GPC谱图示于图10。用GPC测定的比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)的数均分子量(Mn)为1450、重均分子量(Mw)为10316、多分散度(Mw/Mn)为7.12。另外，比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)中的单体成分的含量为0.12质量％，二聚体成分的含量为5.86质量％。
比较例1(比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂的制造)
将实施例1中的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g变更为制造例3中得到的比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)4.6g，除此之外，与实施例1同样地进行，得到比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(1’)4.6g。用GPC测定的比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(1’)的数均分子量(Mn)为1513、重均分子量(Mw)为10758、多分散度(Mw/Mn)为7.11。比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(1’)中的四氢吡喃基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为47/53。另外，比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(1’)中的单体成分的含量为0.15质量％，二聚体成分的含量为6.08质量％。
比较例2(同上)
将实施例2中的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g变更为比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)4.6g，除此之外，与实施例2同样地进行，得到比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(2’)5.0g。用GPC测定的比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(2’)的数均分子量(Mn)为1816、重均分子量(Mw)为11929、多分散度(Mw/Mn)为6.57。比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(2’)中的乙氧基乙基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为47/53。另外，比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(2’)中的单体成分的含量为0.26质量％，二聚体成分的含量为5.39质量％。
比较例3(同上)
将实施例3中的羟基萘酚醛清漆中间体(1)6.1g变更为比较对照用甲酚酚醛清漆中间体(1’)4.6g，除此之外，与实施例3同样地进行，得到比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(3’)5.0g。用GPC测定的比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(3’)的数均分子量(Mn)为1810、重均分子量(Mw)为11862、多分散度(Mw/Mn)为6.55。比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(6’)中的叔丁氧基羰基与酚性羟基的存在比率[(OX)/(OH)]为47/53。另外，比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(3’)中的单体成分的含量为0.20质量％，二聚体成分的含量为5.28质量％。
实施例7～12及比较例4～6
针对改性羟基萘酚醛清漆树脂(1)～(6)及比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂(1’)～(3’)，分别基于以下要点进行各种评价试验。将结果示于表1、2。
＜感光性组合物的制备＞
将改性羟基萘酚醛清漆树脂或比较对照用改性甲酚酚醛清漆树脂19份、光产酸剂[和光纯药株式会社制造的“WPAG-336”二苯基(4-甲基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐)]1份、及丙二醇单甲醚乙酸酯80份混合，使用0.2μm膜滤器将所得混合物过滤，得到感光性组合物(1)～(6)及比较对照用感光性组合物(1’)～(3’)。
＜碱显影性的评价＞
用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物以成为约1μm厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的加热板上干燥60秒。准备2片该晶片，将一个作为“无曝光样品”，将另一个作为“有曝光样品”并使用hi射线灯(USHIO INC.制造的“Multi-Light”)照射100mJ/cm2的ghi射线，然后在140℃、60秒的条件下进行加热处理。
将“无曝光样品”和“有曝光样品”这两者浸渍于碱显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中60秒，然后在110℃的加热板上干燥60秒。测定显影液浸渍前后的膜厚，将其差值除以60所得的值作为碱显影性[ADR]。
＜光灵敏度的评价＞
用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的加热板上干燥60秒。在得到的晶片上使抗蚀掩模密合，所述抗蚀掩模的线和空间设定为1：1、且线宽从1至10μm每隔1μm地进行设定。采用与之前的碱显影性评价的情况同样的方法照射ghi射线，进行碱显影操作。使ghi射线曝光量从30mJ/cm2起每次增加5mJ/cm2，通过能够如实地再现线宽3μm的曝光量(Eop曝光量)进行评价。
＜分辨率的评价＞
用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的加热板上干燥60秒。在所得晶片上载置光掩模，采用与之前的碱显影性评价的情况同样的方法照射ghi射线100mJ/cm2，进行碱显影操作。使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的“VK-8500”)确认图案状态，将L/S＝5μm下能够显像的情况评价为○，将L/S＝5μm下不能显像的情况评价为×。
＜耐热性的评价＞
用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的加热板上干燥60秒。从所得晶片上刮取树脂成分，测定其玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度(Tg)的测定使用差示扫描量热计(DSC)(株式会社TA INSTRUMENTS制造的“Q100”)，在氮气气氛下、温度范围-100～200℃、升温温度10℃/分钟的条件下进行。
＜吸水性评价＞
用旋涂器将前述感光性组合物或比较对照用感光性组合物以成为约1μm的厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的加热板上干燥60秒。使所得晶片在85℃、湿度85％的条件下吸湿24小时，由吸湿前后的质量变化算出吸水率。
[表1]
表1
[表2]
表2

Claims (12)

1.一种改性羟基萘酚醛清漆树脂，其特征在于，其以下述结构式(1)所示的结构部位(I)作为重复单元，
式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，
树脂中存在的R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，
树脂中的下述结构式(4)所示的单体成分的总含量以GPC测定中的面积比率计为2质量％以下，
式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。
2.根据权利要求1所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂，其由下述结构式(2)表示，
式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，多个R1中的至少一个为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者，n为1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂，其以下述结构式(1-1)或(1-2)所示的结构部位作为重复单元，
式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。
4.根据权利要求1所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂，其中，树脂中的下述结构式(3)的任意者所示的二聚体成分的总含量以GPC测定中的面积比率计为5质量％以下，
式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。
5.根据权利要求1所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂，在所述结构式(1)中的-O-R1所示的R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位中，R1为叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者的结构部位OX与R1为氢原子的结构部位OH的存在比率OX/OH为5/95～50/50的范围。
6.根据权利要求1所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂，其中，所述结构式(1)所示的结构部位(I)中的R1为烷氧基烷基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基中的任意者。
7.根据权利要求1所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂，其具有如下的化学结构：使羟基萘化合物与甲醛在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到羟基萘酚醛清漆中间体，接着，将得到的羟基萘酚醛清漆中间体的酚性羟基的氢原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、环状醚结构部位、三烷基甲硅烷基中的任意者进行取代，从而得到的化学结构。
8.一种改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，使羟基萘化合物与甲醛在疏水性的有机溶剂和水的混合溶剂中、在酸催化剂条件下反应，得到羟基萘酚醛清漆树脂，接着，将得到的羟基萘酚醛清漆树脂中的酚性羟基的氢原子的一部分用叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、环状醚结构部位、三烷基甲硅烷基中的任意者进行取代，
所述改性羟基萘酚醛清漆树脂中的下述结构式(4)所示的单体成分的总含量以GPC测定中的面积比率计为2质量％以下，
式中，R1为氢原子、叔烷基、烷氧基烷基、酰基、烷氧基羰基、含杂原子的环状烃基、三烷基甲硅烷基中的任意者，m为1或2，m为2时，2个R1可以彼此相同也可以不同，R2各自独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子中的任意者。
9.根据权利要求8所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂的制造方法，其中，所述羟基萘化合物为1-萘酚或2,7-二羟基萘。
10.一种感光性组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的改性羟基萘酚醛清漆树脂和光产酸剂。
11.一种抗蚀材料，其包含权利要求10所述的感光性组合物。
12.一种涂膜，其由权利要求10所述的感光性组合物形成。
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