TW201418892A - 微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於半導體裝置之製造步驟中，無需與與光阻混合(intermixing)，特別是於EUV曝光之際，可阻隔例如UV或DUV等不佳之曝光光線，而僅使EUV選擇性地穿透，且曝光後可使用顯影液顯影之微影蝕刻製程所使用之光阻上層膜形成用組成物。提供一種含有具有(式1-1)結構的酚醛清漆系聚合物，與溶劑的光阻上層膜形成用組成物。□((式1-1)中、Ar1為可含有羥基，且含有1至3個苯環之有機基。Ar2表示苯環、萘環或蒽環。羥基與R1為Ar2之氫原子的取代基)。

Description

微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物及使用其之半導體裝置之製造方法
本發明為一種利用光微影蝕刻的半導體裝置之製造步驟所使用之微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物，其為可有效地降低曝光光線所造成之不良影響，而得到良好光阻圖型之有效微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物，與使用該微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物之光阻圖型形成法，及使用該形成方法之半導體裝置之製造方法之發明。
目前為止之半導體裝置的製造中，為使用光微影蝕刻技術進行微細加工者。前記微細加工係於矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，再使用紫外線等活性光線介由描繪有半導體裝置圖型的遮罩圖型對其進行照射、顯影，以所得光阻圖型作為保護膜(遮罩)而對矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。近年來，伴隨 半導體裝置之高集積化，所使用之活性光線亦由KrF準分子雷射(波長248nm)趨向ArF準分子雷射(波長193nm)之短波長化。伴隨此結果，會造成活性光線受到基板所產生之亂反射或駐在波等影響之極大問題，故多採用於光阻與被加工基板之間，廣泛地設置賦有防止反射之目的的光阻下層膜作為抗反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating、BARC)之方法。
抗反射膜，已知例如由鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-矽等無機抗反射膜，與吸光性物質與高分子化合物所形成之有機抗反射膜。相對於前者，必須具有形成膜形成所需要之真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備，後者在無需使用特別之設備之觀點上為有利者，而有進行廣泛的研究。
又，近年來，使用ArF準分子雷射(波長193nm)之背負光微影蝕刻技術之後的次世代光微影蝕刻技術的介由水進行曝光之ArF浸潤式微影蝕刻技術已達實用化程度。但，於使用光線之光微影蝕刻技術面臨臨界時，作為ArF浸潤式微影蝕刻技術以後之新微影蝕刻技術的使用EUV(波長13.5nm)的EUV微影蝕刻技術亦受到極大之注目。使用EUV微影蝕刻之半導體裝置製造步驟中，為使用EUV照射被覆EUV光阻之基板，使其曝光、顯影，而形成光阻圖型。
以保護EUV光阻不被污染物質所污染，或為阻隔不佳之輻射線(例如，UV或DUV(OUT of BAND/ 區域外輻射、OOB))等目的，目前已有揭示一種於EUV光阻之上層中，使其含有包含一個以上之鈹、硼、碳、矽、鋯、鈮及鉬所成群體之聚合物的方法(專利文獻1、專利文獻2)。
又，為阻隔OOB之目的，雖有提出於EUV光阻之上層，塗佈由聚羥基苯乙烯(PHS)系化合物，或丙烯酸(acryl)系化合物所形成之頂部塗覆層以降低OOB(非專利文獻1)，或於EUV光阻上層塗佈由EUV resolution enhancement layer所形成之膜，以吸收OOB而提高EUV光阻之解析度之例示(非專利文獻2)等組成物，但仍非最佳之例示。又，亦有揭示EUV微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物為使用含有萘環之酚醛清漆系材料等例示(專利文獻3)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-348133
[專利文獻2]特開2008-198788
[專利文獻3]國際公開WO2012/053302號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Shimizu,M.,Maruyama,K.,Kimura,T.,Nakagawa,H.,Sharma,S.,“Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond”Extreme Ultraviolet Lithography Symposium,Miami,(Oct,2011)
[非專利文獻2]Proc.of SPIE Vol.7969 796916-1
本發明對於上述問題，提出一種最適合之光阻上層膜形成用組成物，本組成物於作為光阻上層膜之際，特別是作為EUV光阻之上層膜時，可無需與光阻進行混合(intermixing)，特別是於進行EUV曝光之際，可阻隔不佳之曝光光線，例如，UV或DUV等，而僅使EUV選擇性地穿透，且於曝光後可使用顯影液顯影之半導體裝置製造之微影蝕刻製程所使用之光阻上層膜形成用組成物。
本發明之第1觀點為，一種光阻上層膜形成用組成物，其特徵為含有，含(式1-1)所示單位結構的聚合物，與溶劑； ((式1-1)中、Ar1為可含有羥基，且含有1至3個苯環之2價有機基。Ar2表示苯環基、萘環基或蒽環基；羥基與R1為Ar2之環上氫原子的取代基，R1表示鹵素原子、羧基、硝基、氰基、碳數1至6之烷氧基、碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和烷基，或碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和鹵化烷基；n1或n2表示各自獨立之0至9的整數，(n1+n2)之最大值為9)。
第2觀點為，上述Ar1為(式1-2-a)所表示之有機基、(式1-2-c)所表示之有機基、(式1-2-a)與(式1-2-b)混合而成之有機基，或(式1-2-b)與(式1-2-c)混合而成之有機基； ((式1-2-a)至(式1-2-c)中、m1表示0至2之整數，n3表示2至4之整數，n4與n5表示0至2之整數，n6與n7分別表示1或2之整數，Q表示單鍵或碳數1至6之伸烷基)。
第3觀點為，如第1觀點或第2觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，含有上述(式1-1)的單位結構之聚合物係由，第1觀點或第2觀點所記載之亦可含有羥基，且含有1至3個苯環之化合物，與(式1-3)： ((式1-3)中、m2表示0至2之整數，n1、n2、(n1+n2)、R1與第1觀點之記載內容為相同之定義)所表示之化合物所合成者；第4觀點為，如第1觀點至第3觀點中之任一觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述聚合物之重量平均分子量依GPC法測定之聚苯乙烯換算時為800至10000；第5觀點為，如第1觀點至第4觀點中之任一觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，第1觀點所記載之溶劑為，碳數1至20個之直鏈之飽和烷醇、碳數3至20的支鏈或環狀之飽和烷醇，或碳數6至20的芳香醇；第6觀點為，如第5觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，第1觀點所記載之溶劑為含有，1-庚醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇或環戊醇之任一者；第7觀點為，如第1觀點至第6觀點中之任一觀點之光阻上層膜形成用組成物，其尚含有鹼性化合物；第8觀點為，如第1觀點至第4觀點中之任一觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，第1觀點所記載之溶劑為水，其尚含有鹼性化合物；第9觀點為，如第8觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，第1觀點或第3觀點所記載之n2的R1全體中，至少含有1個羧基；第10觀點為，如第1觀點至第9觀點中之任一觀點之光阻上層膜形成用組成物，其尚含有酸化合物； 第11觀點為，如第10觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物；第12觀點為，如第10觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑或含鹵素之化合物系酸產生劑；第13觀點為，如第1觀點至第12觀點中之任一觀點之光阻上層膜形成用組成物，其中，與上述組成物同時使用之光阻為EUV(波長13.5nm)用光阻；第14觀點為，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為，包含於基板上上形成光阻膜之步驟、將第1觀點至第13觀點中任一項之光阻上層膜形成用組成物塗佈於該光阻膜上進行燒結，以形成光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟；第15觀點為，如第14觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，上述曝光為以EUV(波長13.5nm)所進行者。
本發明之光阻上層膜形成用組成物，特別是有關作為EUV光阻之上層膜形成組成物時，不會與EUV 光阻產生混合(intermixing)現象，於EUV曝光之際可阻隔不佳之曝光光線，例如，UV或DUV，而可僅使EUV選擇性地穿透，又曝光後可以顯影液進行顯影之光阻上層膜形成用組成物。
特別是對EUV光阻曝光之際，EUV光線中，EUV光會同時與UV光或DUV光進行輻射。該EUV光為EUV光以外亦含有5%左右的300nm以下波長之光線，例如，190nm至300nm、特別是220nm至260nm附近的波長領域，會使得具有最強之EUV光阻的感度降低，或造成圖型形狀之劣化。線寬為22nm以下時，該UV光或DUV光(OUTofBAND/區域外輻射)開始產生影響，而會造成EUV光阻之解析性劣化。
就去除220nm至260nm附近的波長之光線等目的，雖有餘微影蝕刻系統中設置濾光器等方法，但會造成步驟上之複雜化等問題。本發明則為，使用本發明組成物中所含之酚醛清漆系聚合物中的苯環、萘環或蒽環等芳香環以吸收EUV曝光光線所含之DUV光(OUTofBAND/區域外輻射)中，於220nm至260nm中所不期待出線之DUV光，以提高EUV光阻之解析性。
又，被覆於EUV光阻上層之際，為防止與EUV光阻產生混合(intermixing)(層的混合)，以不使用EUV光阻所使用之溶劑，光阻上層膜形成用組成物以使用醇系溶劑或水為更佳。此情形中，本發明之光阻上層膜形成用組成物，為提高對於醇系溶劑或水之溶解性等觀 點，多使用含有羥基之酚醛清漆系聚合物。
又，本發明之光阻上層膜形成用組成物所使用之酚醛清漆系聚合物，因含有羥基，故於曝光後之顯影時，可與EUV光阻共同溶解於顯影液(例如，鹼性顯影液)中，故可被顯影液所溶解去除。
[實施發明之形態]
本發明含有含羥基之酚醛清漆系聚合物，與溶劑之光阻上層膜形成用組成物。溶劑，就防止與EUV光阻產生混合(層的混合)之目的，以使用醇系溶劑或水為更佳。適合作為光阻上層膜者，特別是以曝光波長為EUV之EUV微影蝕刻步驟所使用之光阻上層膜形成用組成物為佳。
以下將詳細說明本發明之光阻上層膜形成用組成物。
本發明所使用之酚醛清漆系聚合物，為由具有羥基之芳香族化合物所形成之聚合物。該聚合物之通式，例如具有以下之由(式2-1)至(式2-3)所選出之1種，或(式2-1)至(式2-3)所選出之2種以上之組合所選出之重複單位結構的聚合物。2種以上之組合則形成共聚聚合物。
(式(2-1)至式(2-3)中、m11至m14表示各自獨立之0至2之整數，較佳為0或1之整數，n11與n12表示各自獨立之0至8之整數，較佳為0至4之整數，n13、n14、n19、n20、n25或n26表示各自獨立之0至9之整數，較佳為0至4之整數，(n13+n14)、(n19+n20)或(n25+n26)之最大值為9，較佳之最大值為4。n15、n16、n17或n18表示各自獨立之0至3之整數，(n15+n17)及(n16+n18)之最大值為3。n21至n24表示各自獨立之0至4之整數，較佳為0至2之整數，(n21+n23)及(n22+n24)之最大值為4，較佳之最大值為2。構成由1種或2種以上的組合所形成之Ar1的化合物中，至少一種的化合物為含有1個以上之羥基，且含有1至3個苯環之化合物。
又，R1表示鹵素原子、羧基、硝基、氰基、碳數1至6之烷氧基、碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和烷基，或碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和鹵化烷基。
又，式(2-3)中之Q表示單鍵或碳數1至6之伸烷基。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
碳數1至6之烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙 基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和鹵化烷基，例如，上述碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和烷基全部或一部份之氫被鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)所取代之基等，該例如，三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基等。
碳數1至6之伸烷基，為對應於上述烷基之2價之有機基，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基、伸 環丙基、n-伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-n-丙基-伸環丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基及2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。
合成(式2-1)之聚合物所使用之單體為具有羥基之芳香族化合物，例如，以下之(式3-1)至(式3-26)所表示之化合物等例示。
合成(式2-2)之聚合物所使用之咔唑系化合物單體，例如，以下之(式4-1)至(式4-10)所表示之化合物等例示。
又，合成(式2-3)之聚合物所使用之芳香族化合物單體，例如，以下之(式5-1)至(式5-8)所表 示之化合物等例示。
又，合成(式2-1)至(式2-3)之聚合物所使用之單體中，芳香族醛化合物，例如，以下之(式6-1)至(式6-29)所表示之化合物等例示。
本發明所使用之酚醛清漆系聚合物之合成方法，一般為使具有羥基之芳香族化合物(以下，亦稱為「單體A群」。單體A群為構成上述Ar1之化合物)，或具有羥基之芳香族化合物(單體A群)，與不具有羥基之 芳香族化合物(以下，亦稱為「單體B群」。單體B群為構成上述Ar1之化合物)之組合，與例如，(式6-1)至(式6-29)所表示之芳香族醛(以下，亦稱為「單體C群」。單體C群為構成上述Ar2之化合物)，於酸觸媒下進行縮聚合之方法。
單體A群、單體B群，或單體C群分別為1種或2種以上者，較佳為分別為3種以內，更佳為分別為2種以內。又單體A群對單體B群進行聚合物合成時之添加莫耳比，一般可設定為單體A群/單體B群為20/80以上、99/1以下，較佳為40/60以上、90/10以下。
單體C群由2種以上之單體所形成之情形，相對於單體C群全體，各單體之各別添加莫耳比可設定為至少1/20以上，較佳為1/10以上。
又，本發明之聚合物合成時的添加莫耳比；(單體A群+單體B群)/(單體C群)可設定為90/100至100/90。
本發明之具有羥基之酚醛清漆系聚合物的製造中，單體A群，或單體A群與單體B群之組合，與單體C群之反應，以於氮氣氛圍下進行者為佳。反應溫度可於50℃至200℃、較佳為80℃至180℃之任意溫度中進行選擇。反應時間於進行1至48小時時，即可製得高分子量之具有羥基之酚醛清漆系聚合物。製得低分子量且具有高度保存安定性之具有羥基之酚醛清漆系聚合物，以於80℃至150℃進行反應時間為1至24小時者為更佳。
本發明所使用之具有羥基之酚醛清漆系聚合物之GPC(Gel Permeation Chromatography、凝膠滲透色層分析)法所測定之重量平均分子量，依所使用之塗佈溶劑、溶液黏度等而有所變動，以聚苯乙烯換算，例如為800至10000、較佳為900至8000。重量平均分子量為800以下之情形中，使用該具有羥基之酚醛清漆系聚合物所得之光阻上層膜會擴散於光阻中，而會有產生微影蝕刻性能惡化之情形。重量平均分子量為10000以上之情形，所形成之光阻上層膜對光阻用顯影液之溶解性會不充分，而於顯影後會有存在殘渣之情形。
上述具有羥基之酚醛清漆系聚合物的光阻上層膜形成用組成物中的固形成份的含量為20質量%以上，例如，20至100質量%，或30至100質量%，或50至90質量%，或60至80質量%。
本發明之光阻上層膜形成用組成物的固形成份為0.1至50質量%，較佳為0.3至30質量%。固形成份係指由光阻上層膜形成用組成物去除溶劑成分所得者。
合成具有羥基之酚醛清漆系聚合物所使用之單體，其反應可於溶劑中進行。此時所可使用之溶劑，例如，可使用二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基 丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
又，其他之溶劑，例如，醇系溶劑例如，1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊(amyl)醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等。
該些可單獨，或混合使用皆可。此外，只要為不會溶解具有羥基之酚醛清漆系聚合物的溶劑，經由聚合反應也不會造成所生成之具有羥基之酚醛清漆系聚合物產生沈澱之範圍，皆可與上述溶劑混合使用。
依此方法所得之含有具有羥基之酚醛清漆系聚合物的溶液，可立即使用於光阻上層膜形成用組成物之製作上。又，具有羥基之酚醛清漆系聚合物可於甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等貧溶劑，或該些之混合溶劑中沈澱單離，再予回收使用。具有羥基之酚醛清漆系聚合物單離後，可立即將其再溶解於本發明之組成 物的溶劑中予以使用，或將其乾燥後再予使用亦可。使其乾燥之情形的乾燥條件，可於烤箱等之中以40至100℃進行6至48小時為佳。該具有羥基之酚醛清漆系聚合物於回收後，可使其再溶解於任意之溶劑，較佳為再溶解於下述所記載之醇系溶劑或水中，作為光阻上層膜組成物使用。
本發明之光阻上層膜形成用組成物中，為防止上述具有羥基之酚醛清漆系聚合物被通常光阻所使用之溶劑所替代，而將該組成物塗佈於該光阻、形成膜之際所產生之混合(層混合)現象，一般以使用下述醇系溶劑或水為佳。
例如，飽和烷醇例如，1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、tert-戊(amyl)醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及環己醇等。
芳香醇例如，1-苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯氧基乙醇、苯乙基醇、乙基苯(styralyl)醇等。
該些醇系溶劑可單獨，或以混合物方式使用。水，亦 可單獨，或以與1種以上之上述醇系溶劑之混合物方式使用。
又，例如，本發明之具有羥基之酚醛清漆系聚合物，於合成之機制上，上述醇系溶劑可同時與以下之溶劑混合。該溶劑，例如，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該些有機溶劑可單獨，或將2種以上組合使用。相對於醇系溶劑，上述其他溶劑可含有可含有0.01至30.00質量%之比例。
上述光阻上層膜形成用組成物為含有上述具有羥基之酚醛清漆系聚合物及醇系溶劑或水，其可再含有酸性化合物、鹼性化合物、交聯劑、交聯觸媒、界面活性劑、流變(rheology)調整劑等。
本發明之光阻上層膜形成用組成物，為於微影蝕刻步驟下，與存在於下層之光阻的酸性度達成一致，其可再含有酸性化合物。酸性化合物可使用磺酸化合物或磺酸酯化合物。例如，可添加雙(4-羥基苯基)碸、p-甲苯磺酸、 三氟甲烷磺酸、吡啶陽離子(pyridinium)p-甲苯磺酸、水楊酸、磺醯水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸等之酸性化合物，及/或2,4,4,6-四溴環己二烯一酮(2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone)、安息香甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2-硝基苄基甲苯磺酸酯(nitrobenzyl tosylate)等熱酸產生劑。添加量為相對於全固形成份100質量%，為0.02至10質量%，較佳為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成用組成物，為於微影蝕刻步驟中，與存在於下層之光阻的酸性度達成一致，可添加以曝光光線(例如，經由ArF準分子雷射照射、EUV照射、電子線照射等)而產生酸之酸產生劑。較佳之酸產生劑，例如，雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽系酸產生劑類，苯基-雙(三氯甲基)-s-三等含鹵素之化合物系酸產生劑類，安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系酸產生劑類等。上述酸產生劑之添加量為，相對於全固形成份100質量%為0.02至10質量%，較佳為0.04至5質量%。
本發明之光阻上層膜形成用組成物，可含有鹼性化合物。添加鹼性化合物時，可進行光阻於曝光時之感度調節。即，胺等鹼性化合物於曝光時，可與光酸產生劑所產生之酸進行反應，經由降低光阻下層膜之感度而可控制曝光顯影後之光阻的上部形狀(曝光、顯影後之光阻形狀以 矩形為佳)。再於酚醛清漆系聚合物中添加該鹼性化合物之方式，可於酚醛清漆系聚合物與鹼性化合物之間生成鹽，而形成可溶於水。
鹼性化合物，可例如胺。
胺化合物，例如，氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、苄基氫氧化三甲基銨、苄基氫氧化三乙基銨、苄基氫氧化三丙基銨、苄基氫氧化三丁基銨、N-苄基二甲基胺、N-苄基二乙基胺、N-苄基甲基胺、N-苄基乙基胺、N-苄基異丙基胺、N-tert-丁基苄基胺、吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-異丙基吡啶、3-氟基吡啶、4-溴基吡啶、4-氟基吡啶、4-碘基吡啶、4-胺基吡啶、4-(溴基甲基)吡啶、4-氰基吡啶、4-甲氧基吡啶、N-(4-吡啶基)二甲基胺、3,4-二甲基吡啶、4-(甲基胺基)吡啶、2-溴基-5-碘基吡啶、2-氯基-4-碘基吡啶、4-(胺基甲基)吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,6-二胺基吡啶、1,5-奈啶(naphthyridine)、二乙基胺、N-tert-丁基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基甲基胺、二異丙基胺、N,N-二甲基乙基胺、三乙基胺、N-二異丙基乙基胺、N,N-二乙基伸乙二胺、乙基胺、2-(二甲基胺基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(甲基胺基)乙醇、三乙醇胺、2-二乙基胺基乙醇、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、N-tert-丁基二乙醇胺、1-二甲基胺基-2- 丙醇、2-(二異丙基胺基)乙醇、2-(二甲基胺基)異丁醇、2-(乙基胺基)乙醇、2,2,2-三氟乙基胺、三氟乙醯胺、N-甲基三氟乙醯胺、雙三氟乙醯胺、N,N-雙(三氟乙醯基)甲基胺、N-甲基-N-三甲基矽烷基三氟乙醯胺、十五氟基三乙基胺、4-甲基嗎福啉、4-乙基嗎福啉、雙(2-嗎福啉基乙基)醚、4-(2-胺基乙基)嗎福啉、N-氰基甲基嗎福啉、4-(2-羥基乙基)嗎福啉、4-異丁基嗎福啉、4-乙醯基嗎福啉、N-(2-氰基乙基)嗎福啉、N-(3-胺基丙基)嗎福啉、4-(3-氯基丙基)嗎福啉、N-(2-羥基丙基)嗎福啉、4-(3-羥基丙基)嗎福啉、3-嗎福啉基-1,2-丙烷二醇、1-嗎福啉基-1-環己烯、伸乙二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、2-甲基-1,2-丙烷二胺、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、1,3-丁烷二胺、1,4-丁烷二胺、1,3-戊烷二胺(DAMP)、1,5-戊烷二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺(C11-新二胺)、1,6-己烷二胺、2,5-二甲基-1,6-己烷二胺、2,2,4-三甲基伸六甲基二胺(TMD)、2,4,4-三甲基伸六甲基二胺(TMD)、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷(H12-MDA)、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲 烷、雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基環己基)甲烷(M-MECA)、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、2-甲基-1,3-二胺基環己烷、4-甲基-1,3-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二胺基-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3-伸茬基二胺、1,4-伸若基二胺、雙(2-胺基乙基)醚、3,6-二氧雜辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧雜癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧雜十二烷-3,10-二胺、4-胺基甲基-1,8-辛烷二胺、1,3,5-三(胺基甲基)苯、1,3,5-三(胺基甲基)-環己烷、三(2-胺基乙基)胺、三(2-胺基丙基)胺、三(3-胺基丙基)胺、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)、二伸丙基三胺(DPTA)、雙伸六甲基三胺(BHMT)、3-(2-胺基乙基)胺基丙基胺(N3-胺)、N、N’-雙(3-胺基丙基)伸乙二胺(N4-胺)、N3-(3-胺基戊基)-1,3-戊烷二胺、N5-(3-胺基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺及N5-(3-胺基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺、 N、N’-雙(胺基丙基)哌、N,N-雙(3-胺基丙基)甲基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)乙基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)丙基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)環己基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)-2-乙基己基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)十二烷基胺、N,N-雙(3-胺基丙基)脂烷基胺(Tallow alkylamine)、甲基胺、乙基胺、1-丙基胺、2-丙基胺、1-丁基胺、2-丁基胺、tert-丁基胺、3-甲基-1-丁基胺、3-甲基-2-丁基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、2-乙基-1-己基胺、苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、椰脂烷基(coco alkyl)胺、C16至C22-烷基胺、大豆烷基(soyaalkyl)胺、油胺(Oleylamine)、脂烷基胺(Tallow alkylamine)、2-甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-(2-乙基己基氧基)丙基胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺、2(4)-甲氧基苯基乙基胺、N-甲基-1,2-乙烷二胺、N-乙基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,2-乙烷二胺、N-己基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,6-己烷二胺、N-環己基-1,2-乙烷二胺、4-胺基甲基哌啶、3-(4-胺基丁基)哌啶、N-(2-胺基乙基)哌(N-AEP)、N-(2-胺基丙基)哌、N-甲基-1,3-丙烷二胺、N-乙基-1,3-丙烷二胺、N-丁 基-1,3-丙烷二胺、N-己基-1,3-丙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙烷二胺、N-十二烷基-1,3-丙烷二胺、N-環己基-1,3-丙烷二胺、3-甲基胺基-1-戊基胺、3-乙基胺基-1-戊基胺、3-丁基胺基-1-戊基胺、3-己基胺基-1-戊基胺、3-(2-乙基己基)胺基-1-戊基胺、3-十二烷基胺基-1-戊基胺、3-環己基胺基-1-戊基胺、N-椰脂烷基(coco alkyl)-1,3-丙烷二胺、N-油基-1,3-丙烷二胺、N-大豆烷基(soyaalkyl)-1,3-丙烷二胺、N-脂烷基(Tallow alkyl)-1,3-丙烷二胺、椰脂烷基(coco alkyl)二伸丙基三胺、油基二伸丙基三胺、脂烷基二伸丙基三胺、油基三伸丙基四胺、脂烷基三伸丙基四胺、N,N-二乙基-1,2-乙烷二胺、N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺、N,N-二乙基-1,4-戊烷二胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、環己基胺、辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十烷基胺、二十二烷基胺、2-乙基-1-己基胺、苄基胺、1-苯基乙基胺、2-苯基乙基胺、N-己基-1,2-乙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙烷二胺、N-環己基-1,2-乙烷二胺、N-丁基-1,3-丙烷二胺、N-己基-1,3-丙烷二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙烷二胺、N-十二烷基-1,3-丙烷二胺、N-環己基-1,3-丙烷二胺、椰脂烷基(coco alkyl)胺、大豆烷基(soyaalkyl)胺、油胺(Oleylamine)、N-椰脂烷基-1,3-丙烷二胺、N-油基-1,3-丙烷二胺、N-大豆烷基(soyaalkyl)-1,3-丙烷二胺等，較佳為氨、氫氧化四甲 基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、2-(二甲基胺基)乙醇、2,2,2-三氟乙基胺、吡啶、4-甲基嗎福啉等。
再例如，式(13-1)所示之胺基苯化合物。
式(13-1)中，r1至r5分別表示氫原子、碳數1至10之烷基，或胺基。
上述烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環 戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
其中又以碳數1至5之直鏈烷基、支鏈狀烷基為佳，例如，甲基、乙基、異丙基等為較佳之例示。
上述化合物，可例如以下之式(13-2)至式(13-47)等。
又，例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺，及二氮雜二環辛烷等三級胺，或吡啶及4-二甲基胺基吡啶等芳香族胺等。此外，又如苄基胺及正丁基胺等一級胺，或二乙基胺及二正丁基胺等二級 胺。該些化合物可單獨或將二種以上組合使用。
本發明之光阻上層膜形成用組成物中，除上述成份以外，可配合必要性，再添加流變(rheology)調整劑、界面活性劑等。
流變(rheology)調整劑，以要為以提高光阻上層膜形成用組成物的流動性之目的所添加者。具體例如，二甲基苯二甲酸酯、二乙基苯二甲酸酯、二異丁基苯二甲酸酯、二己基苯二甲酸酯、丁基異癸基苯二甲酸酯等苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物等。該些流變(rheology)調整劑，相對於光阻上層膜形成用組成物之全組成物100質量%，通常為添加使用未達30質量%之比例。
本發明之光阻上層膜形成用組成物中，就防止沙孔(pinhole)或條紋(striation)等之發生，對於表面斑紋再提高塗佈性等目的，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚基醚、聚氧乙烯壬基酚基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段聚合物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸 酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、F-TOP EF301、EF303、EF352((股)道康姆製造公司製)、美格氟F171、F173(大日本塗料(股)製)、氟羅拉FC430、FC431(住友3M(股)製)、旭佳多AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)、氟達件系列((股)尼斯製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些界面活性劑之添加量為，相對於本發明之光阻上層膜形成用組成物全組成物100質量%，通常為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。該些界面活性劑可單獨添加亦可、又將2種以上組合添加亦可。
本發明可使用於EUV光阻。本發明中，塗佈於光阻上層膜之下層的EUV光阻可使用負型、正型中任一種。例如，由酸產生劑與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的結合劑(binder)所形成之化學增強型光阻、由鹼可溶性結合劑與酸產生劑與經由酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增強型光阻、由酸產生劑與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的結合劑(binder)與經由酸而分解使光阻 之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增強型光阻、由具有經由EUV而分解使鹼溶解速度產生變化之基的結合劑所形成之非化學增強型光阻、具有由經由EUV而被切斷進而使鹼溶解速度產生變化之部位的結合劑所形成之非化學增強型光阻等。
例如，EUV光阻之材料系，例如，甲基丙烯酸系、聚羥基苯乙烯(PHS)系等。使用該些EUV光阻之情形，可與使用電子線作為照射源之光阻之情形相同方式形成光阻圖型。
本發明可使用KrF光阻或ArF光阻。本發明中，塗佈於光阻上層膜之下層的KrF光阻或ArF光阻，可使用負型光阻及正型光阻中之任一種。例如，由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成之正型光阻、由具有經由酸而分解而提升鹼溶解速度之基的結合劑與光酸產生劑所形成之化學增強型光阻、由具有經由酸而分解而提升光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性結合劑與光酸產生劑所形成之化學增強型光阻，及由具有經由酸而分解而提升鹼溶解速度之基的結合劑與具有經由酸而分解而提升光阻之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所形成之化學增強型光阻等。例如，道化學公司(舊羅門哈斯電子材料(股))製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如，ProC.SPIE、Vol.3999、330-334(2000)、ProC.SPIE、Vol.3999、357-364(2000)，或 ProC.SPIE、Vol.3999、365-374(2000)所記載之含氟原子聚合物系光阻等。
本發明可使用於電子線光阻。本發明中，塗佈於光阻上層膜之下層的電子線光阻，可使用負型光阻及正型光阻中之任一種。例如，由酸產生劑與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的結合劑(binder)所形成之化學增強型光阻、由鹼可溶性結合劑(binder)與酸產生劑與經由酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增強型光阻、由酸產生劑與具有經由酸而分解使鹼溶解速度產生變化之基的結合劑(binder)與經由酸而分解使光阻之鹼溶解速度產生變化之低分子化合物所形成之化學增強型光阻、由具有經由電子線而分解而使鹼溶解速度產生變化之基的結合劑所形成之非化學增強型光阻、由具有經由電子線而被切斷而使鹼溶解速度產生變化之部位的結合劑(binder)所形成之非化學增強型光阻等。使用該些電子線光阻之情形，可與照射源為使用KrF、ArF光之光阻的情形相同方式形成光阻圖型。
具有使用本發明之光阻上層膜形成用組成物所形成之光阻上層膜的正型光阻之顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、N-丙基胺等一級胺類、二乙基胺、二-N-丁基胺等二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、氫氧化 四甲基銨、氫氧化四乙基銨、咕啉(collin)等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類水溶液。此外，上述鹼類之水溶液中，可添加適當量之異丙基醇等醇類、非離子系等界面活性劑予以使用。該些之中，較佳之顯影液為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及咕啉(collin)。
本發明之半導體裝置之製造方法，例如包含，於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，於使用或不使用EUV光阻下層膜之情形下，形成EUV光阻膜之步驟、將EUV光阻上層膜形成用組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結以形成EUV光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。曝光為使用EUV(波長13.5nm)進行。
該光阻上層膜之形成，一般為使用與形成光阻膜等為相同之方式，以旋轉塗佈法進行。例如，將加工對象之基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、玻璃基板、ITO基板等)組設於東京電子公司製旋轉塗佈器上，於該加工對象之基板上形成光阻膜後，該光阻上層膜形成用組成物(塗料；varnish)旋轉迴轉數700rpm至3000rpm塗佈於加工對象之基板之後，於熱板上，以50℃至150℃進行30至300秒之間燒結，而形成光阻上層膜。該光阻上層膜之形成膜厚度為3nm至100nm，或5nm至100nm或5nm至50nm。
所形成之光阻上層膜對光阻用顯影液之溶解 速度，為每秒1nm以上，較佳為每秒3nm以上，更佳為每秒10nm以上。溶解速度小於上述範圍時，去除光阻上層膜所必需使用之時間將會更長，而會造成生產性之降低。隨後進以適當之曝光光線形成圖型後，使用光阻顯影液進行顯影，即可去除光阻及該光阻上層膜所不需要之部分，而形成光阻圖型。
適用本發明之EUV光阻上層膜形成用組成物之半導體裝置，為具有於基板上依序形成有轉印圖型之加工對象膜，與光阻膜，與光阻上層膜之構成內容。此光阻上層膜，可降低對底部基板或EUV所造成之不良影響，而形成具有平滑形狀之良好光阻圖型，且可充分得到對於EUV照射量之寬容度。又，本光阻上層膜，因具有與形成於下層之光阻膜為相同，或較其為更大之濕式蝕刻速度，且可同時將曝光後光阻膜所不需要之部分，使用鹼顯影液等而容易去除。
又半導體裝置之加工對象之基板，於乾式蝕刻、濕式蝕刻之任一步驟下皆可進行加工，使用該光阻上層膜時，可將良好形成之光阻圖型作為遮罩，於乾式蝕刻或濕式蝕刻中，將良好之形狀轉印於加工對象之基板。
本發明，例如可使用於包含，於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，於使用或不使用KrF光阻下層膜之方式，形成KrF光阻膜之步驟，將該KrF光阻上層膜形成用組成物塗佈該光阻膜上，經燒結處理以形成KrF光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆 之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟之製造半導體裝置之方法。曝光可以KrF進行。該光阻上層膜之形成，可與上述EUV曝光之情形相同方式予以進行。
本發明，例如可使用於包含，於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，於使用或不使用ArF光阻下層膜之方式，形成ArF光阻膜之步驟，將該ArF光阻上層膜形成用組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結處理以形成ArF光阻上層膜之步驟，使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟，曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟之製造半導體裝置之方法。曝光可以ArF進行。該光阻上層膜之形成，可與上述EUV曝光之情形相同方式予以進行。
本發明，例如可使用於包含，於具有形成轉印圖型之加工對象膜的基板上，於使用或不使用電子線光阻下層膜之方式，形成電子線光阻膜之步驟，將該電子線光阻上層膜形成用組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結處理以形成電子線光阻上層膜之步驟，使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟，曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟之製造半導體裝置之方法。曝光可以電子線進行。該光阻上層膜之形成，可與上述EUV曝光之情形相同方式予以進行。
實施例
本說明書之下述合成例1至合成例37所示樹脂(聚合物)之重量平均分子量(Mw)，為使用GPC(Gel Permeation Chromatography、凝膠滲透色層分析)法所測定之結果。測定為使用東曹股份有限公司製GPC裝置，測定條件係如下所述。又，分散度為由所測定之重量平均分子量，及數平均分子量所算出者。
測定裝置：HLC-8320GPC〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
GPC管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0009)
〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
TSKgel SuperMultipore HZ-N(P0010)〔商品名〕(東曹股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流量：0.35ml/分
標準試劑：聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)
<合成例1>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)7.0g、苯甲醛(分子量106.12)4.6g、p-甲苯磺酸一水和物0.87g，加入二噁烷50.0g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=7：3(重量比)之溶液中，得黑色之聚合物。 於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為2344。
<合成例2>
將間苯三酚(分子量126.11)6.0g、苯甲醛(分子量106.12)5.0g、p-甲苯磺酸一水和物0.94g加入二噁烷17.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=5：5(重量比)之溶液中，製得紅色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1271。
<合成例3>
將間苯三酚(分子量126.11)2.5g、咔唑(分子量167.21)3.3g、苯甲醛(分子量106.12)4.2g、p-甲苯磺酸一水和物0.78g加入二噁烷43.2g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=5：5(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1189。
<合成例4>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)6.5g、4-羥基苯甲醛(分子量122.12)4.9g、p-甲苯磺酸一水和物0.80g加 入二噁烷18.4g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=5：5(重量比)之溶液中，得黑色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為2546。
<合成例5>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)4.3g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚35.2g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3757。
<合成例6>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)2.5g、咔唑(分子量167.21)2.6g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)5.3g、p-甲苯磺酸一水和物0.62g加入丙二醇單甲基醚44.4g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為2951。
<合成例7>
將間苯三酚(分子量126.11)2.0g、咔唑(分子量167.21)2.6g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)5.4g、p-甲苯磺酸一水和物0.63g加入丙二醇單甲基醚42.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1069。
<合成例8>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)2.0g、1-萘酚(分子量144.17)1.8g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)4.3g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚34.3g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得茶色之聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為2650。
<合成例9>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)2.7g、1-萘酚(分子量144.17)1.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)4.1g、p-甲苯磺酸一水和物0.48g加入丙二醇單甲基醚 33.4g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得茶色之聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3168。
<合成例10>
將間苯三酚(分子量126.11)3.5g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)2.9g、2-萘甲醛(分子量156.18)1.7g、p-甲苯磺酸一水和物0.22g加入丙二醇單甲基醚33.2g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1136。
<合成例11>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)3.5g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)2.2g、2-萘甲醛(分子量156.18)1.3g、p-甲苯磺酸一水和物0.17g加入丙二醇單甲基醚29.1g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為 3482。
<合成例12>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-氟基苯甲醛(分子量124.11)0.6g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.8g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得茶色之聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為4526。
<合成例13>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-氰基苯甲醛(分子量131.13)0.65g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚32.8g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3420。
<合成例14>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘 甲醛(分子量172.18)3.4g、4-硝基苯甲醛(分子量151.12)0.75g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.1g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3181。
<合成例15>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-羥基苯甲醛(分子量122.12)0.61g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚32.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為2546。
<合成例16>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-(三氟甲基)苯甲醛(分子量174.12)0.87g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶 液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為2750。
<合成例17>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.0g、4-(三氟甲基)苯甲醛(分子量174.12)1.3g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3265。
<合成例18>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)2.6g、4-(三氟甲基)苯甲醛(分子量174.12)1.7g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3537。
<合成例19>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-tert-丁基苯甲醛(分子量162.23)0.8g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3123。
<合成例20>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、對苯二甲醛酸(分子量150.13)0.75g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.1g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3400。
<合成例21>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-甲氧基苯甲醛(分子量136.15)0.68g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單 甲基醚32.8g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得茶色之聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3860。
<合成例22>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、2-(三氟甲基)苯甲醛(分子量174.12)0.87g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3137。
<合成例23>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、3,4,5-三氟苯甲醛(分子量160.09)0.80g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.3g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分 子量為3397。
<合成例24>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、3，5-雙(三氟甲基)苯甲醛(分子量242.12)1.2g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚34.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3009。
<合成例25>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-溴基苯甲醛(分子量185.02)0.92g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3585。
<合成例26>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘 甲醛(分子量172.18)3.4g、4-碘基苯甲醛(分子量232.02)0.83g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚33.4g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3157。
<合成例27>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、3，5-二甲氧基苯甲醛(分子量166.17)0.83g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚34.7g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3518。
<合成例28>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、4-氯基苯甲醛(分子量140.57)0.70g、p-甲苯磺酸一水和物0.39g加入丙二醇單甲基醚32.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入 甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為3228。
<合成例29>
將間苯三酚(分子量126.11)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)4.3g、2-萘甲醛(分子量156.18)0.99g、p-甲苯磺酸一水和物0.63g加入丙二醇單甲基醚14.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1231。
<合成例30>
將間苯三酚(分子量126.11)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)4.3g、2-(三氟甲基)苯甲醛(分子量174.12)1.1g、p-甲苯磺酸一水和物0.63g加入丙二醇單甲基醚23.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得紅色之聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1391。
<合成例31>
將間苯三酚(分子量126.11)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)4.3g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(分子量242.12)1.5g、p-甲苯磺酸一水和物0.63g加入丙二醇單甲基醚24.5g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得紅色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1397。
<合成例32>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、對苯二甲醛酸(分子量150.13)3.7g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚32.9g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為5474。
<合成例33>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)0.9g、對苯二甲醛酸(分子量150.13)2.9g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚33.4g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於 140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為6005。
<合成例34>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)1.7g、對苯二甲醛酸(分子量150.13)2.2g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚33.8g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為5954。
<合成例35>
將1,5-二羥基萘(分子量160.17)4.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)2.5g、對苯二甲醛酸(分子量150.13)1.5g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚34.3g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為5789。
<合成例36>
將4,4’-二羥基二苯基甲烷(分子量200.23)5.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、2-萘甲醛(分子量156.18)0.78g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚22.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1106。
<合成例37>
4,4’-二羥基二苯基甲烷5.0g、6-羥基-2-萘甲醛(分子量172.18)3.4g、3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(分子量242.12)1.2g、p-甲苯磺酸一水和物0.49g加入丙二醇單甲基醚23.6g中，使其溶解。反應容器經氮氣取代後，於140℃下反應5小時，製得聚合物溶液。將所得溶液加入甲醇：水=3：7(重量比)之溶液中，製得茶色之聚合物。於進行GPC分析結果，所得之聚合物的重量平均分子量為1599。
(實施例1)
於上述合成例1所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之 聚乙烯製微過濾器(Microfilter)過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例2)
於上述合成例2所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例3)
於上述合成例3所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例4)
於上述合成例4所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例5)
於上述合成例5所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之 聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例6)
於上述合成例6所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例7)
於上述合成例7所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例8)
於上述合成例8所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例9)
於上述合成例9所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之 聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例10)
於上述合成例10所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例11)
於上述合成例11所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例12)
於上述合成例12所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例13)
於上述合成例13所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05 μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例14)
於上述合成例14所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例15)
於上述合成例15所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例16)
於上述合成例16所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例17)
於上述合成例17所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05 μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例18)
於上述合成例18所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例19)
於上述合成例19所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例20)
於上述合成例20所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例21)
於上述合成例21所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05 μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例22)
於上述合成例22所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例23)
於上述合成例23所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例24)
於上述合成例24所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例25)
於上述合成例25所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05 μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例26)
於上述合成例26所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例27)
於上述合成例27所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例28)
於上述合成例28所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例29)
於上述合成例29所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05 μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例30)
於上述合成例30所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例31)
於上述合成例5所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之1-庚醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例32)
於上述合成例5所製得之聚合物0.5g中加入27.7g之環戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例33)
於上述合成例5所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之2-甲基-1-丁醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成 用組成物。
(實施例34)
於上述合成例5所製得之聚合物0.5g與雙(4-羥基苯基)碸0.005g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例35)
於上述合成例5所製得之聚合物0.5g與2,6-二異丙基苯胺0.005g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例36)
於上述合成例31所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例37)
於上述合成例32所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層 膜形成用組成物。
(實施例38)
於上述合成例37所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例39)
於上述合成例33所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例40)
於上述合成例34所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例41)
於上述合成例35所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層 膜形成用組成物。
(實施例42)
於上述合成例32所製得之聚合物0.5g與氨0.6g中，加入27.0g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例43)
於上述合成例32所製得之聚合物0.5g與氫氧化四乙基銨0.13g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例44)
於上述合成例32所製得之聚合物0.5g與二甲基胺基乙醇0.55g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例45)
於上述合成例32所製得之聚合物0.5g與2,2,2-三氟乙基胺0.55g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻 用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例46)
於上述合成例32所製得之聚合物0.5g與氫氧化四丁基銨0.62g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例47)
於上述合成例33所製得之聚合物0.5g與氨0.15g中，加入27.0g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例48)
於上述合成例34所製得之聚合物0.5g與氨0.3g中，加入27.0g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例49)
於上述合成例35所製得之聚合物0.5g與氨0.3g中，加入27.0g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成 用組成物。
(實施例50)
於上述合成例33所製得之聚合物0.5g與氫氧化四乙基銨0.22g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例51)
於上述合成例34所製得之聚合物0.5g與氫氧化四乙基銨0.27g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例52)
於上述合成例35所製得之聚合物0.5g與氫氧化四乙基銨0.37g中，加入26.6g之純水，使其溶解。隨後使用孔徑0.2μm之聚醚碸製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層膜形成用組成物。
(實施例53)
於上述合成例36所製得之聚合物0.5g中，加入27.7g之4-甲基-2-戊醇，使其溶解。隨後使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微過濾器過濾，作為微影蝕刻用光阻上層 膜形成用組成物。
(比較例1)
使聚羥基苯乙烯樹脂(市販品、重量平均分子量為8000)1g溶解於4-甲基-2-戊醇99g中，製得EUV光阻上層膜形成用組成物溶液。
(比較例2)
使萘酚型酚醛清漆樹脂(1-萘酚：酚=50：50之莫耳比之比例與甲醛反應，以合成酚醛清漆樹脂。重量平均分子量為3200)1g溶解於4-甲基-2-戊醇99g中，製得EUV光阻上層膜形成用組成物溶液。
(與光阻產生混合(intermixing)之試驗)
使用旋轉塗佈器塗佈EUV光阻溶液(甲基丙烯酸系光阻)。於熱板上，以100℃、1分鐘加熱之方式形成光阻膜後，進行其膜厚之測定(膜厚A：光阻膜厚)。
使用旋轉塗佈器於光阻膜上塗佈本發明之實施例1至實施例53、比較例1及比較例2所製得之光阻上層膜形成用組成物溶液，於熱板上，以100℃、1分鐘之方式進行加熱，形成光阻上層膜後，進行膜厚之測定(膜厚B：光阻與光阻上層膜之膜厚之總和)。
於該光阻上層膜上，使用市售之顯影液(東京應化工業股份有限公司製、製品名：NMD-3)將液體覆蓋後，放 置60秒，並於3000rpm迴轉中，以30秒鐘時間進行純水洗滌。洗滌後，進行100℃、60秒鐘之燒焙後，進行膜厚之測定(膜厚C)。
膜厚A與膜厚C相等之情形，則表示與光阻沒有產生混合(intermixing)之現象。
[光學參數試驗]
將本發明之實施例1至實施例53、比較例1及比較例2所製得之光阻上層膜形成用組成物溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於石英基板上。於熱板上，以100℃、1分鐘時間加熱之方式，形成光阻上層膜(膜厚30nm)。隨後，將該些光阻上層膜，使用分光光度計測定波長190nm至260nm之吸收率。
13.5nm之穿透率為使用元素組成比與膜密度之關係，經由系統模擬之方式予以計算。
有關DUV光之遮光性，於220nm至260nm之波長區域中，吸收率之最大值為40%以上標記為良好、未達40%為不佳。又，EUV光(13.5nm)之穿透性為80%以上之穿透率時標記為良好，未達80%時為不佳。
由各實施例之光阻上層膜形成用組成物所得之光阻上層膜，相較於比較例1之光阻上層膜形成用組成物所得之光阻上層膜，顯示出更優良之DUV光之遮光性。
[使用EUV曝光之光阻圖型之形成]
將有機下層膜(D層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，於熱板上以205℃燒焙60秒鐘，製得膜厚5nm之有機下層膜(D層)。於其上方，將EUV用光阻溶液(甲基丙烯酸酯樹脂系光阻)進行旋轉塗佈、加熱，而形成EUV光阻層(E層)。於該光阻層上，將本發明之實施例18、實施例27、實施例42、實施例47及比較例2所製作之光阻上層膜形成用組成物溶液進行旋轉塗佈，以90℃、1分鐘之方式進行加熱，而形成光阻上層膜(F層)(30nm)，使用EUV曝光裝置(Micro Exposure Tool、簡稱MET)，以NA=0.30、σ=0.36/0.68 Quadropole之條件進行曝光。曝光後，進行PEB，在無塵板上冷卻至室溫，經顯影及洗滌處理，形成光阻圖型。評估方式為，評估形成26nm之線路與空間時之焦點景深值(nm)。其與比較例進行比較時，確認無論任一實施例於焦點景深增加同時，其微影蝕刻寬容度亦增廣。
[產業上之可利用性]
本發明為提供一種不僅不會造成與光阻產生混合(intermixing)之現象，例如，於EUV曝光之際，可以阻隔不佳之曝光光線，例如，UV或DUV，而僅使EUV選擇性地穿透，且，適合作為形成曝光後可以顯影液進行顯影之EUV微影蝕刻製程所使用之EUV光阻上層膜，或其他曝光波長中為進行微影蝕刻製程所使用之光阻上層膜的組成物。

Claims (15)

  1. 一種光阻上層膜形成用組成物，其特徵為含有，含有(式1-1)： ((式1-1)中，Ar1為可含有羥基，且含有1至3個苯環之2價有機基；Ar2表示苯環基、萘環基或蒽環基；羥基與R1為Ar2之環上氫原子的取代基，R1表示鹵素原子、羧基、硝基、氰基、碳數1至6之烷氧基、碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和烷基，或碳數1至6之直鏈或支鏈之飽和鹵化烷基；n1或n2各自獨立表示0至9的整數，(n1+n2)之最大值為9)所示單位結構的聚合物，與溶劑。
  2. 如請求項1之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述Ar1為(式1-2-a)所表示之有機基、(式1-2-c)所表示之有機基、(式1-2-a)與(式1-2-b)混合而成之有機基，或(式1-2-b)與(式1-2-c)混合而成之有機基； ((式1-2-a)至(式1-2-c)中，m1表示0至2之整數，n3表示2至4之整數，n4與n5表示0至2之整數，n6與n7分別表示1或2之整數，Q表示單鍵或碳數1至6之伸烷基)。
  3. 如請求項1或請求項2之光阻上層膜形成用組成物，其中，含有上述(式1-1)的單位結構之聚合物為，由請求項1或請求項2之可含有羥基，且含有1至3個苯環之化合物，與(式1-3)： ((式1-3)中，m2表示0至2之整數，n1、n2、 (n1+n2)、R1與請求項1之內容為相同之定義)所表示之化合物所合成者。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述聚合物之重量平均分子量為依GPC法所測定之聚苯乙烯換算為800至10000。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之光阻上層膜形成用組成物，其中，請求項1所記載之溶劑為，碳數1至20個之直鏈之飽和烷醇、碳數3至20的支鏈或環狀之飽和烷醇，或碳數6至20的芳香醇。
  6. 如請求項5之光阻上層膜形成用組成物，其中，請求項1之溶劑為含有1-庚醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇或環戊醇之任一者。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之光阻上層膜形成用組成物，其尚含有鹼性化合物。
  8. 如請求項1至請求項4中任一項之光阻上層膜形成用組成物，其中，請求項1之溶劑為水，其尚含有鹼性化合物。
  9. 如請求項8之光阻上層膜形成用組成物，其中，請求項1或請求項3之n2個的R1全體中，至少含有1個羧基。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項之光阻上層膜形成用組成物，其尚含有酸化合物。
  11. 如請求項10之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
  12. 如請求項10之光阻上層膜形成用組成物，其中，上述酸化合物為鎓鹽系酸產生劑或含鹵素之化合物系酸產生劑。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項之光阻上層膜形成用組成物，其中，與上述組成物同時使用之光阻為EUV(波長13.5nm)用光阻。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含於基板上形成光阻膜之步驟、將請求項1至請求項13中任一項之光阻上層膜形成用組成物塗佈於該光阻膜上，經燒結以形成光阻上層膜之步驟、使該光阻上層膜與被光阻膜被覆之半導體基板曝光之步驟、曝光後進行顯影，以去除該光阻上層膜與光阻膜之步驟。
  15. 如請求項14之半導體裝置之製造方法，其中，上述曝光係以EUV(波長13.5nm)進行。
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