JP2010015112A - 多層レジストプロセス用下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止能に優れたレジスト下層膜を形成することができる多層レジストプロセス用下層膜形成組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）有機溶剤と、を含有し、（Ａ）ノボラック樹脂が、（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を１〜９９質量％、（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、前記（ａ１）化合物及び前記（ａ２）ナフトールを除く）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂である多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）有機溶剤と、を含有し、（Ａ）ノボラック樹脂が、（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を１〜９９質量％、（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、前記（ａ１）化合物及び前記（ａ２）ナフトールを除く）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂である多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は多層レジストプロセス用下層膜形成組成物に関し、更に詳しくは、反射防止能に優れたレジスト下層膜を形成することができる多層レジストプロセス用下層膜形成組成物に関する。
集積回路素子の製造方法では、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスが用いられており、加工サイズの微細化が達成されている。このプロセスでは、まず液状の下層膜形成用組成物を基板上に塗布した後、硬化させてレジスト下層膜を形成する。次に、形成したレジスト下層膜に液状のフォトレジスト組成物を塗布し、プレベークしてレジスト被膜を形成する。次に、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによりフォトレジストパターンを形成する。引き続きドライエッチングを行うことにより、フォトレジストパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングすることにより、レジスト下層膜のパターンを基板に転写する。以上のようにして、所望のパターンが形成された基板を得ることができる。なお、１種類のレジスト下層膜を用いて行う場合を２層レジストプロセスと呼び、２種類のレジスト下層膜を用いて行う場合を３層レジストプロセスと呼ぶことがある。
一般に、レジスト下層膜は、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜としての機能を有しており、炭素含有量の多い材料が用いられる。これは、炭素含有量の多い材料をレジスト下層膜に用いると、基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確にパターンの転写が可能となるためである。このような炭素含有量の多い材料として、ノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物を用いたレジスト下層膜も、良好な特性を示すことが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
一般に、ノボラック樹脂を主成分とするレジスト下層膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）において、屈折率が低く、消衰係数の値が高くなることが知られている。また、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト被膜は屈折率が高く（ｎ≧１．６５）、消衰係数の値は低い（ｋ≦０．１）。そのため、レジスト下層膜の反射防止能を向上させるためには、屈折率を高くし（ｎ≧１．４０）、消衰係数の値を０．２０〜０．４０の範囲にすることが好ましい。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、反射防止能に優れたレジスト下層膜を形成することができる多層レジストプロセス用下層膜形成組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の成分を縮合して得られるノボラック樹脂を含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す多層レジストプロセス用下層膜形成組成物が提供される。
［１］（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）有機溶剤と、を含有し、前記（Ａ）ノボラック樹脂が、（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を１〜９９質量％、（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、前記（ａ１）化合物及び前記（ａ２）ナフトールを除く）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂である多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
［２］前記（ａ１）化合物が、ジヒドロキシベンゼン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体及びジヒドロキシアントラセン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記［１］に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
［３］前記（Ａ）ノボラック樹脂の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００である前記［１］又は［２］に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物は、反射防止能に優れたレジスト下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
Ｉ 多層レジストプロセス用下層膜形成組成物
本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物（以下、「下層膜形成組成物」という）は、（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）有機溶剤と、を含有するものである。（Ａ）ノボラック樹脂を含有するために、基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確にパターンの転写が可能であり、更には反射防止能に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物（以下、「下層膜形成組成物」という）は、（Ａ）ノボラック樹脂と、（Ｂ）有機溶剤と、を含有するものである。（Ａ）ノボラック樹脂を含有するために、基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確にパターンの転写が可能であり、更には反射防止能に優れたレジスト下層膜を形成することができる。
１ （Ａ）ノボラック樹脂
（Ａ）ノボラック樹脂は、（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（以下、「（ａ１）化合物」という）を１〜９９質量％、（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、（ａ１）化合物及び（ａ２）ナフトールを除く）（以下、「（ａ３）化合物」という）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂である。
（Ａ）ノボラック樹脂は、（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（以下、「（ａ１）化合物」という）を１〜９９質量％、（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、（ａ１）化合物及び（ａ２）ナフトールを除く）（以下、「（ａ３）化合物」という）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂である。
下層膜形成組成物に対する（Ａ）ノボラック樹脂の含有率は、８〜３０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）ノボラック樹脂の含有率が８質量％未満であると、所望の性質を有するレジスト下層膜を形成することができない場合がある。一方、３０質量％超であると、塗布・製膜時の平坦性が悪い場合がある。
（１） 構成成分
（ｉ） （ａ１）化合物
（ａ１）化合物は、分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、ジヒドロキシベンゼン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体及びジヒドロキシアントラセン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
（ｉ） （ａ１）化合物
（ａ１）化合物は、分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、ジヒドロキシベンゼン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体及びジヒドロキシアントラセン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
（ａ１）化合物として、具体的には、ピロガロール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，６−ビス（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ等の化合物；カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン誘導体；
１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン誘導体；１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，３−ジヒドロキシアントラセン、１，４−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，６−ジヒドロキシアントラセン、１，７−ジヒドロキシアントラセン、１，８−ジヒドロキシアントラセン、１，９−ジヒドロキシアントラセン、１，１０−ジヒドロキシアントラセン、２，３−ジヒドロキシアントラセン、２，４−ジヒドロキシアントラセン、２，５−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、２，８−ジヒドロキシアントラセン、２，９−ジヒドロキシアントラセン、２，１０−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のジヒドロキシアントラセン誘導体を挙げることができる。これらの中でも、１，４−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、１，６−ジヒドロキシアントラセン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセンが好ましい。なお、（ａ１）化合物は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ａ１）化合物の使用量は、（ａ１）化合物と（ａ２）ナフトールと（ａ３）化合物の合計１００質量％に対し、１〜９９質量％であることが好ましく、９０〜９９質量％であることが更に好ましく、９５〜９９質量％であることが特に好ましい。
（ｉｉ） （ａ２）ナフトール
（ａ２）ナフトールとして、具体的には、１−ナフトール、２−ナフトールを用いることができる。
（ａ２）ナフトールとして、具体的には、１−ナフトール、２−ナフトールを用いることができる。
（ａ２）ナフトールの使用量は、（ａ１）化合物と（ａ２）ナフトールと（ａ３）化合物の合計１００質量％に対し、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。
（ｉｉｉ） （ａ３）化合物
（ａ３）化合物は、（ａ１）化合物及び（ａ２）ナフトールを除く、フェノール性水酸基を有する化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。なお、（ａ３）化合物は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ａ３）化合物は、（ａ１）化合物及び（ａ２）ナフトールを除く、フェノール性水酸基を有する化合物である。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。なお、（ａ３）化合物は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ａ３）化合物の使用量は、（ａ１）化合物と（ａ２）ナフトールと（ａ３）化合物の合計１００質量％に対し、９８質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましい。なお、構成成分として（ａ３）化合物が含有される場合、その下限値は特に限定されるものではないが、通常、１質量％以上である。
（ｉｖ） （ａ４）アルデヒド
（ａ４）アルデヒドとして、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールが好ましい。なお、（ａ４）アルデヒドは１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ａ４）アルデヒドとして、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールが好ましい。なお、（ａ４）アルデヒドは１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ａ４）アルデヒドの使用量は、（ａ１）化合物と（ａ２）ナフトールと（ａ３）化合物の合計１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましく、６０〜１２０質量％であることが更に好ましく、７０〜１００質量％であることが特に好ましい。
（ｖ） （ｂ）他の化合物
（Ａ）ノボラック樹脂は、前述した（ａ１）化合物〜（ａ４）アルデヒドに加えて、他の化合物（以下、「他の化合物」という）を縮合させて得られる樹脂であっても良い。他の化合物は、（Ａ）ノボラック樹脂中に存する芳香族骨格に置換することで、（Ａ）ノボラック樹脂を変性させることができる。
（Ａ）ノボラック樹脂は、前述した（ａ１）化合物〜（ａ４）アルデヒドに加えて、他の化合物（以下、「他の化合物」という）を縮合させて得られる樹脂であっても良い。他の化合物は、（Ａ）ノボラック樹脂中に存する芳香族骨格に置換することで、（Ａ）ノボラック樹脂を変性させることができる。
他の化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル化合物；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素化合物；
トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素化合物；安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル基置換芳香族炭化水素化合物；アニリン等のアミノ基置換芳香族炭化水素化合物；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素化合物；
ブタジエン、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニル化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンが好ましい。なお、他の化合物は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
他の化合物の使用量は、（ａ１）化合物と（ａ２）ナフトールと（ａ３）化合物の合計１００質量部に対して、通常、１〜５０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部である。
（２） （Ａ）ノボラック樹脂の調製方法
（Ａ）ノボラック樹脂は、例えば、（ａ１）化合物〜（ａ４）アルデヒドを酸触媒の存在下で縮合させることで調製することができる。また、（ａ１）化合物〜（ａ４）アルデヒドを縮合させる際に他の化合物を加えて縮合させても良い。
（Ａ）ノボラック樹脂は、例えば、（ａ１）化合物〜（ａ４）アルデヒドを酸触媒の存在下で縮合させることで調製することができる。また、（ａ１）化合物〜（ａ４）アルデヒドを縮合させる際に他の化合物を加えて縮合させても良い。
酸触媒として、具体的には、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。酸触媒の使用量は、使用する酸触媒の種類のよって異なるが、通常、（ａ１）化合物と（ａ２）ナフトールと（ａ３）化合物の合計１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
縮合反応の条件として、反応温度は、通常、４０〜２００℃であり、６０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることが更に好ましい。また、反応時間は、反応温度によって異なるが、通常、３０分〜７２時間であり、１〜２４時間であることが好ましく、２〜１０時間であることが更に好ましい。
（３） （Ａ）ノボラック樹脂の物性値
（Ａ）ノボラック樹脂のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２，０００であることが特に好ましい。
（Ａ）ノボラック樹脂のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２，０００であることが特に好ましい。
２ （Ｂ）有機溶剤
（Ｂ）有機溶剤は、（Ａ）ノボラック樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
（Ｂ）有機溶剤は、（Ａ）ノボラック樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、蟻酸ｉ−プロピル、蟻酸ｎ−ブチル、蟻酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−アミル、蟻酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。なお、（Ｂ）有機溶剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（Ｂ）有機溶剤の使用量は、下層膜形成組成物の固形分濃度が、５〜８０質量％となる量であることが好ましく、５〜４０質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜３０質量％となる量であることが特に好ましい。
３ その他の成分
下層膜形成組成物には、所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）添加剤等のその他の成分を含有させることが好ましい。
下層膜形成組成物には、所望の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤、及び（Ｅ）添加剤等のその他の成分を含有させることが好ましい。
（１） （Ｃ）酸発生剤
（Ｃ）酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。以下、本明細書中、露光により酸を発生する酸発生剤を「光酸発生剤」といい、加熱により酸を発生する酸発生剤を「熱酸発生剤」という。また、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
（Ｃ）酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。以下、本明細書中、露光により酸を発生する酸発生剤を「光酸発生剤」といい、加熱により酸を発生する酸発生剤を「熱酸発生剤」という。また、（Ｃ）酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
（ｉ） 光酸発生剤
光酸発生剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
光酸発生剤として、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
これらの中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。なお、光酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ｉｉ） 熱酸発生剤
熱酸発生剤として、具体的には、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。なお、熱酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
熱酸発生剤として、具体的には、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。なお、熱酸発生剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（Ｃ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、３０質量部以下であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましく、３〜１０質量部であることが特に好ましい。下層膜形成組成物が（Ｃ）酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で（Ａ）ノボラック樹脂の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることができる。
（２） （Ｄ）架橋剤
（Ｄ）架橋剤は、下層膜形成組成物を硬化させて得られるレジスト下層膜と、このレジスト下層膜の上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、更にはレジスト下層膜のクラックの発生を防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。また、これらは併用することもできる。
（Ｄ）架橋剤は、下層膜形成組成物を硬化させて得られるレジスト下層膜と、このレジスト下層膜の上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、更にはレジスト下層膜のクラックの発生を防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。また、これらは併用することもできる。
（ｉ） 多核フェノール類
多核フェノール類として、具体的には、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。なお、多核フェノール類は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
多核フェノール類として、具体的には、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの中でも、４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。なお、多核フェノール類は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（ｉｉ） 硬化剤
市販の硬化剤として、具体的には、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；以下商品名で、「エピコート８１２」、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、「アラルダイト６６００」、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、「ＤＥＲ３３１」、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；「サイメル３００」、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、「マイコート５０６」、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；「サイメル１１２３」、同１１２３−１０、同１１２８、「マイコート１０２」、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；「サイメル１１７０」、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、「ニカラックＮ−２７０２」（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。なお、硬化剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
市販の硬化剤として、具体的には、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；以下商品名で、「エピコート８１２」、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、「アラルダイト６６００」、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、「ＤＥＲ３３１」、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；「サイメル３００」、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、「マイコート５０６」、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；「サイメル１１２３」、同１１２３−１０、同１１２８、「マイコート１０２」、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；「サイメル１１７０」、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、「ニカラックＮ−２７０２」（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。なお、硬化剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。
（３） （Ｅ）添加剤
（Ｅ）添加剤は、下層膜形成組成物に含有される成分のうち、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）架橋剤を除き、レジスト下層膜とレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、下層膜形成組成物の塗布性を向上させる等の作用を有する成分である。（Ｅ）添加剤としては、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等がある。
（Ｅ）添加剤は、下層膜形成組成物に含有される成分のうち、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）架橋剤を除き、レジスト下層膜とレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、下層膜形成組成物の塗布性を向上させる等の作用を有する成分である。（Ｅ）添加剤としては、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等がある。
（ｉ） バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフィン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロロアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。
また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。熱硬化性樹脂として、具体的には、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの中でも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
バインダー樹脂は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
（ｉｉ） 放射線吸収剤
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、同１１３０（以上、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等がある。なお、放射線吸収剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、同１１３０（以上、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等がある。なお、放射線吸収剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。放射線吸収剤の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。
（ｉｉｉ） 界面活性剤
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、「エフトップＥＦ１０１」、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックＦ１７１」、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ３８２」、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。界面活性剤の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、「ＫＰ３４１」（信越化学工業社製）、「ポリフローＮｏ．７５」、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、「エフトップＥＦ１０１」、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、「メガファックＦ１７１」、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、「フロラードＦＣ４３０」、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ３８２」、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、界面活性剤は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。界面活性剤の含有量は、（Ａ）ノボラック樹脂１００質量部当たり、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
ＩＩ 下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法
本発明の下層膜形成組成物を用いたレジストパターンは、例えば、以下のようにして形成することができる。先ず、基板上に下層膜形成組成物を塗布した後、塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成する。次に、レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布した後、塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する。形成したレジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光した後、現像する。最後に、レジスト下層膜をエッチングすることでレジストパターンを形成することができる。
本発明の下層膜形成組成物を用いたレジストパターンは、例えば、以下のようにして形成することができる。先ず、基板上に下層膜形成組成物を塗布した後、塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成する。次に、レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布した後、塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成する。形成したレジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光した後、現像する。最後に、レジスト下層膜をエッチングすることでレジストパターンを形成することができる。
１ レジスト下層膜の形成
レジスト下層膜は、基板上に下層膜形成組成物を塗布した後、塗膜を硬化させて形成することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。また、下層膜形成組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法で適宣実施することができる。更に、塗膜を硬化させる条件としては、下層膜形成組成物に応じて適宣選択することができ、例えば、露光及び／又は加熱条件を挙げることができる。
レジスト下層膜は、基板上に下層膜形成組成物を塗布した後、塗膜を硬化させて形成することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。また、下層膜形成組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法で適宣実施することができる。更に、塗膜を硬化させる条件としては、下層膜形成組成物に応じて適宣選択することができ、例えば、露光及び／又は加熱条件を挙げることができる。
露光に使用する放射線は、下層膜形成組成物に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。下層膜形成組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることができる。また、加熱温度は、９０〜３５０℃程度であることが好ましく、２００〜３００℃程度であることが更に好ましい。下層膜形成組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度の温度でも塗膜を有効に硬化させることができる。なお、レジスト下層膜の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましい。
２ レジスト被膜の形成
レジスト下層膜上に、レジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布した後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させて、レジスト被膜を形成することができる。
レジスト下層膜上に、レジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布した後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させて、レジスト被膜を形成することができる。
レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等がある。なお、レジスト組成物溶液は、固形分濃度が５〜５０質量％程度であることが好ましく、レジスト下層膜上に塗布する前に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して使用する。また、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。
プレベークの温度は、レジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃程度の温度であることが好ましく、５０〜１５０℃程度の温度であることが更に好ましい。
３ 露光
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択して使用することができる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が更に好ましい。
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択して使用することができる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が更に好ましい。
４ 現像
露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄した後、乾燥させる。解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光した後、現像する前にポストベークを行うことも好ましい。
露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄した後、乾燥させる。解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光した後、現像する前にポストベークを行うことも好ましい。
現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物を使用する場合、現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を用いる。また、これらのアルカリ性水溶液には、メタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶剤や、界面活性剤を適量添加することもできる。
５ エッチング
乾燥させた後、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、レジスト下層膜の乾式エッチングを行い、所定の基板加工用のレジストパターンを形成することができる。
乾燥させた後、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、レジスト下層膜の乾式エッチングを行い、所定の基板加工用のレジストパターンを形成することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］：東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより分析し、ポリスチレン換算の値として算出した。
［パターン形状の評価］：形成したポジ型レジストパターンのパターン形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、パターン形状が矩形である場合を「○」と評価し、パターン形状が矩形でない場合を「×」と評価した。
［定在波防止効果の評価］：形成したポジ型レジストパターンを走査型電子顕微鏡を用いて観察し、定在波がない場合を「○」と評価し、定在波がある場合を「×」と評価した。
［波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋの値］：直径８インチのシリコンウエハー上に、下層膜形成組成物をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎ及び消衰係数ｋの値を、分光エリプソメーター（商品名「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、ウーラム社製）にて測定した。
［エッチング耐性の評価］：スピンコート法により下層膜形成組成物を塗布し、レジスト下層膜を形成した後、エッチング装置「ＥＸＡＭ」（神鋼精機社製）を使用して、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でレジスト下層膜をエッチング処理し、エッチング処理前後のレジスト下層膜の膜厚を測定して、エッチングレートを算出し、エッチング耐性を評価した。なお、このエッチングレートの算出に際しては、ＪＳＲ社製のレジスト下層膜形成組成物（製品名「ＮＦＣ１４００」）により、基準レジスト下層膜を形成して行った。また、評価基準は、以下のとおりである。
◎；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％以下の場合
○；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％超、０％以下の場合
△；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、０％超、＋１０％以下の場合
×；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、＋１０％超の場合
◎；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％以下の場合
○；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％超、０％以下の場合
△；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、０％超、＋１０％以下の場合
×；基準レジスト下層膜に比べてエッチングレートが、＋１０％超の場合
［ビア埋め込み性の評価］：ビアサイズ：１４０ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：１０００ｎｍに加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）基板上に、下層膜形成組成物をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱し、ビアホール内とＴＥＯＳ基板の表面上に膜厚が３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。下層膜形成組成物のビアホール内への埋め込みの有無を走査型電子顕微鏡により観察し、ビアホール内へ良好に浸入し、ビアホール内に埋め込まれている場合を「○」と評価し、ビアホール内に埋め込まれていない場合を「×」と評価した。
（合成例１）
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン（以下、単量体（イ）という）２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン（以下、「単量体（ロ）」という）１０部、無水マレイン酸（以下、「単量体（ハ）」という）１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部、及び１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、反応溶液中の樹脂を凝固させた。凝固させた樹脂を混合溶媒で数回洗浄した後、真空乾燥させて、下記構造を有する樹脂を調製した（収率６０％）。なお、この樹脂は、ｍｏｌ比（（ａ）：（ｂ）：（ｃ））が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００であった。
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン（以下、単量体（イ）という）２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン（以下、「単量体（ロ）」という）１０部、無水マレイン酸（以下、「単量体（ハ）」という）１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部、及び１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、反応溶液中の樹脂を凝固させた。凝固させた樹脂を混合溶媒で数回洗浄した後、真空乾燥させて、下記構造を有する樹脂を調製した（収率６０％）。なお、この樹脂は、ｍｏｌ比（（ａ）：（ｂ）：（ｃ））が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００であった。
その後、得られた樹脂８０部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、及びトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３部に溶解させて、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という）を調製した。
（合成例２）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、１，５−ジヒドロキシナフタレン６３部、１−ナフトール７部、ホルマリン３０部、メチルイソブチルケトン３００部、及びｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を多量の水で洗浄し、溶媒を留去して、Ｍｗが１，５００の（Ａ）ノボラック樹脂（１）を合成した。
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、１，５−ジヒドロキシナフタレン６３部、１−ナフトール７部、ホルマリン３０部、メチルイソブチルケトン３００部、及びｐ−トルエンスルホン酸１部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を多量の水で洗浄し、溶媒を留去して、Ｍｗが１，５００の（Ａ）ノボラック樹脂（１）を合成した。
（合成例３〜１２）
表１に示す化合物を用いたこと以外は、合成例２と同様の手法にて、（Ａ）ノボラック樹脂（２）〜（８）、及びノボラック樹脂（１）〜（３）を合成した。
表１に示す化合物を用いたこと以外は、合成例２と同様の手法にて、（Ａ）ノボラック樹脂（２）〜（８）、及びノボラック樹脂（１）〜（３）を合成した。
（実施例１）
合成例２で合成した（Ａ）ノボラック樹脂（１）１０部を、シクロヘキサノン９０部に溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、下層膜形成組成物（１）を調製した。直径８インチのシリコンウエハー上に、調製した下層膜形成組成物（１）をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＪＳＲ社製、商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」）をスピンコートし、２００℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層被膜を形成した。次いで、この中間層被膜上に、合成例１で合成したレジスト組成物の溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。ＮＩＫＯＮ社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークし、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像した。その後、水洗し、乾燥させて、ポジ型レジストパターンを形成した。形成したポジ型レジストパターンのパターン形状の評価は「○」であり、定在波防止効果の評価「○」であり、屈折率の値は１．４２であり、消衰係数の値は０．３６であった。また、レジスト下層膜のエッチング耐性の評価は「◎」であり、下層膜形成組成物（１）のビア埋め込み性の評価は「○」であった。
合成例２で合成した（Ａ）ノボラック樹脂（１）１０部を、シクロヘキサノン９０部に溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、下層膜形成組成物（１）を調製した。直径８インチのシリコンウエハー上に、調製した下層膜形成組成物（１）をスピンコートした後、１８０℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＪＳＲ社製、商品名「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」）をスピンコートし、２００℃で６０秒間、更に３００℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱して、膜厚５０ｎｍの中間層被膜を形成した。次いで、この中間層被膜上に、合成例１で合成したレジスト組成物の溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。ＮＩＫＯＮ社製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークし、濃度２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像した。その後、水洗し、乾燥させて、ポジ型レジストパターンを形成した。形成したポジ型レジストパターンのパターン形状の評価は「○」であり、定在波防止効果の評価「○」であり、屈折率の値は１．４２であり、消衰係数の値は０．３６であった。また、レジスト下層膜のエッチング耐性の評価は「◎」であり、下層膜形成組成物（１）のビア埋め込み性の評価は「○」であった。
（実施例２〜８、比較例１〜３）
（Ａ）ノボラック樹脂（１）の代わりに（Ａ）ノボラック樹脂（２）〜（８）、及びノボラック樹脂（１）〜（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下層膜形成組成物（２）〜（１１）を調製し、ポジ型レジストパターンを形成した。その評価結果及び物性値を表２に記載する。
（Ａ）ノボラック樹脂（１）の代わりに（Ａ）ノボラック樹脂（２）〜（８）、及びノボラック樹脂（１）〜（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、下層膜形成組成物（２）〜（１１）を調製し、ポジ型レジストパターンを形成した。その評価結果及び物性値を表２に記載する。
表２に記載した結果から、（Ａ）ノボラック樹脂を含有する本発明の下層膜形成組成物により形成されたレジスト下層膜は、良好なビアホールへの埋め込み性能、高いエッチング耐性、及び反射防止膜として優れた反射防止効果を有していることがわかる。
本発明に係る下層膜形成組成物は、エッチング耐性に優れ、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることのない反射防止膜を形成することができるため、高集積度の集積回路の製造に特に有用である。
Claims (3)
- （Ａ）ノボラック樹脂と、
（Ｂ）有機溶剤と、を含有し、
前記（Ａ）ノボラック樹脂が、
（ａ１）分子中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を１〜９９質量％、
（ａ２）ナフトールを１〜１０質量％、
（ａ３）フェノール性水酸基を有する化合物（但し、前記（ａ１）化合物及び前記（ａ２）ナフトールを除く）を０〜９８質量％（但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％とする）、及び
（ａ４）アルデヒド、を縮合して得られる樹脂である多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。 - 前記（ａ１）化合物が、ジヒドロキシベンゼン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体及びジヒドロキシアントラセン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
- 前記（Ａ）ノボラック樹脂の、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５，０００である請求項１又は２に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
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|---|---|---|---|---|
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