JP4626837B2 - 絶縁膜形成用インキ組成物、該インキ組成物から形成された絶縁膜 - Google Patents

絶縁膜形成用インキ組成物、該インキ組成物から形成された絶縁膜 Download PDF

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Description

本発明は、電子素子の製造に相応しく使用できる絶縁膜形成用インキ組成物ならびに、該インキ組成物から形成される絶縁膜に関する。
トランジスタはテレビやコンピューター機器を構成する重要な電子素子(電子部品)として広く活用されており、現在、シリコン等の無機物を主材料にして製造されている。近年、こうしたトランジスタの部材に有機物を使った有機トランジスタ(OFET)が注目を集めている(非特許文献1参照)。OFETは、柔らかくフレキシブルである上、単位面積あたりで考えると原料が低価格で生産できるというメリットがあり、ユビキタス時代の必須アイテム、すなわち、フレキシブル&低コスト端末の実現には欠かせない構成要素と考えられている。
OFETは三つの電極、絶縁層および半導体層を必須部材とする電子素子である。素子構造の一例を図1に示す。図中番号3に該当するゲート絶縁層(GI)の形成法には、印刷法等のウェットプロセスと真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスがあるが、低価格化を考えるとウェットプロセスが好ましい(非特許文献2参照)。一方で、ウェットプロセスは通常、製膜後に過熱(焼成)過程を経る必要がある。耐熱温度の低いフレキシブル材料を基板に用いる場合には、この過熱(焼成)過程がより低温でなされることが求められる。例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN)を基材に使用した場合には150℃以下の焼成温度が求められる。また、ウェットプロセスとして印刷法を適用する場合には、絶縁膜形成用インキには微細なパターン形成に対応可能な優れた印刷特性が要求される場合も有る。
一方、GI自体に求められている諸特性には、素子製造プロセスに関係するものと素子電気特性(FET特性)に関係するものがある。前者には、GI上層にくる有機半導体層に使用される溶剤に溶解しない特性、すなわち、耐溶剤性がある。後者では、薄膜状態での絶縁性が高く(漏れ電流が小さい)、表面の平滑度が高いほど、素子特性が向上するとされている。絶縁膜形成用材料として、例えば、ポリイミド系材料を硬化剤としたポリビニルフェノール系材料(I)が知られている(非特許文献3参照)。又、メラミン系樹脂を硬化剤としたポリビニルフェノール系材料が知られている(非特許文献4参照)。
しかしながら、こうした材料は、200℃程度の高温焼成が必要であり、通常、ガラス素材を基板として使用する場合に相応しく用いられるが、柔軟性を特徴とし、耐熱温度の低いプラスチック基材への適用は困難である。高温焼成工程を省くために、ポリメチルメタクリレート系やポリスチレン系に代表される熱可塑性樹脂(II)も知られている(非特許文献5参照)。しかしながら、熱可塑性樹脂は耐溶剤性に劣り、その上層に、導電性層、半導体層等を印刷法で積層することが困難であり、蒸着等の設備を要するドライプロセス工程が必要となってくる。又、固形又は液状のビスフェノール型汎用エポキシ樹脂(III)も知られている(非特許文献6参照)。しかしながら、この材料により形成される絶縁膜は漏れ電流が大きいことが知られている。特許文献1には、シランカップリング剤とエポキシ樹脂を含有する絶縁材料が開示されている(特許文献1参照)。また、特許文献2には、凸版反転印刷法による回路素子の製造方法が開示されているが、低温での焼成に関する記載がない(特許文献2参照)。従って、柔軟性を有する基材上に絶縁膜を設けて電子素子を形成するために、焼成温度、耐溶剤性、絶縁性を十分に兼ね備えた絶縁膜形成用インキ技術がない。更に、精密パターン形成能を十分に兼ね備えた絶縁膜形成用インキ技術がないのが現状である。
特開2007−305950号公報 特開2007−273712号公報
アドバンスドマテリアルズ(Advanced Materials) 2002年、第14号, P.99 ケミストリーオブマテリアルズ(Chemistry of Materials)2004年、第16号、P.4543 アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters)1998年、第72号、P.2716 ジャーナルオブアプライドフィジックス(Journal of Applied Physics)2002年、第92号、P.5259 サイエンス(Science)2007年、第318号、P.76 ジャパニーズジャーナルオブアップライドフィジックス(Japanese Journal of Applied Physics)2003年、第42号、P.L523
本発明における第一の課題は、焼成温度、耐溶剤性、絶縁性を十分に兼ね備えた絶縁膜を形成するための絶縁性インキ組成物を提供することにある。第二の課題は高集積な有機トランジスタの形成に必要とされる微細な絶縁膜パターンを印刷法により形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を提供することにあり、第三の課題は、該インキ組成物から形成される絶縁性膜を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は、第一に、有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、および、架橋助剤を必須成分として含有することを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。本発明は、第二に、更に微細な絶縁膜パターン形成を可能とする絶縁膜形成用インキ組成物であって、前記した有機溶剤が、20℃における蒸気圧が11.3×10 Pa以上かつ大気圧下における沸点が115℃未満の有機溶剤、及び、20℃における蒸気圧が11.3×10 Pa未満かつ大気圧下における沸点が115℃以上の有機溶剤を含む溶剤であって、体積平均粒径が1〜150nmの体質成分およびシリコーン系離型性分を含有し、25℃におけるインキの表面張力が17〜30mN/mであり、インキの粘度が0.5〜30mPa・sである絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。第三に前記絶縁膜形成用インキ組成物より形成される絶縁膜を提供する。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物を用いることにより、焼成温度100〜140℃で絶縁膜として優れた特性を得ることが可能であり、PEN等の柔軟性基材上に絶縁膜を形成することが可能となる。さらに、形成された絶縁膜は耐溶剤性があり、その上層に、導電層、半導体層等、他の層を印刷法により積層することが可能になる。又、漏れ電流も小さく、該絶縁膜を有機電界効果型トランジスタ(OFET)等のゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の絶縁膜を使用した電子素子の一例を模式的に示す概略構成図である。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂および架橋助剤を必須成分として含有する絶縁膜形成用インキ組成物である。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる有機溶剤としては、前記ポリビニルフェノール系樹脂を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、2-オクタノン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-t-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等々があるが、特に限定されるものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いるポリビニルフェノール系樹脂には、p−ビニルフェノールのホモポリマー、p−ビニルフェノールと他のビニルモノマー(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−ヒドロキシルエチル、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシルエチル、フェニルマレイイミド、マレイン酸、フマル酸)との共重合体、p−ビニルフェノールを臭素置換した臭素置換p−ビニルフェノールのホモポリマー、臭素置換p−ビニルフェノールと他のビニル樹脂との共重合体、p−ビニルフェノールをスルホン化、t−ブチル化、アミノ化したp−ビニルフェノール誘導体のホモポリマー、p−ビニルフェノール誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。本発明に於いて、ポリビニルフェノール系樹脂は、絶縁膜形成用インキ組成物の体質顔料を除く全固形分中に10質量%以上含有することが好ましい。より好ましくは25質量%以上である。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いるエポキシ樹脂はポリビニルフェノール系樹脂の架橋剤の機能を奏するものであり、2官能以上の反応性のエポキシ基を有する公知慣用のエポキシ樹脂であればどのようなものでも良く、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、架橋助剤を用いる。架橋助剤としては、アミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、三フッ化ホウ素類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド、トリフェニルホスフィンのいずれでも良い。これらの架橋助剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。室温安定性と150℃以下での低温硬化の観点からは、2-エチル-4-メチルイミダゾールが好ましい。これら架橋助剤は、全固形分中に0.3〜10.0質量%、好ましくは1.0〜5.0質量%含有される。この含有量がこの範囲外で量が少なすぎると硬化不足となり、多すぎると得られた絶縁樹脂膜内に極性の強い架橋助剤が残留するため、絶縁特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。後述の体質成分を添加する場合は、体質成分を除く全固形分中に0.3〜10.0質量%、好ましくは1.0〜5.0質量%含有される。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、離型剤、体質成分およびインキ表面張力調整、レベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。
界面活性は、フッ素系である。フッ素系界面活性剤は、その優れたインキ表面張力調整、レベリング性向上効果に加えて、該界面活性剤添加したインキにより形成された絶縁膜は、ポリチオフェン系等の結晶性の有機半導体との相性に優れ、インキ特性のみならずトランジスタ特性の向上が期待できることから最も好適な界面活性剤である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がC6以上、さらに好ましくはC8以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックF-482、メガファックF-470(R-08)、メガファックF-472SF、メガファックR-30、メガファックF-484、メガファックF-486、メガファックF-172D、メガファックF178RM(以上、商品名 DIC製)等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中、有効成分で0.01〜5.0質量%、好ましくは有効成分で0.05〜1.0質量%含有される。
電子素子を形成する基板としては、例えば、ガラス織布エポキシ積層板、ガラス不織布エポキシ積層板、紙エポキシ積層板、紙フェノール積層板、ガラス織布ポリイミド積層板等のガラス繊維強化プラスチック、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム、絶縁体で被覆された銅、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板または箔、板状のガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ等があるが、特に、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の柔軟性を有するプラスチック素材を用いることで、本発明の特徴である低温硬化性を活かすことができる。
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物の製膜化には、各種の印刷方式を採用することができる。公知慣用の印刷方式を使用でき、単層または複数層構成の塗布物製造方式を採用して製造することができる。具体的には、例えばグラビア法、オフセット法、凸版法、スクリーン法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、マイクロコンタクト法、凸版反転印刷法等が挙げられる。本発明のインキ組成物は、各印刷方式に応じて、その印刷方式に適した添加剤を含有し、印刷方式に適した溶剤が選択され、印刷方式に適した樹脂成分濃度で調製される。
印刷方式の中で、精密な回路を形成するためには、細線等を再現良くパターンできる凸版反転印刷方式がより好ましく用いられる。ここで言う凸版反転印刷法とはポリジメチルシロキサン(PDMS)等からなる平滑な離型性表面にインキを塗布し、このインキ塗布面に抜き版となる凸版を押圧し、該凸版に接触するインキ部分を該離型性表面から除去し、残存するパターンを被印刷体に反転転写する方法である。この印刷法に適用するインキには、離型性表面を均一に濡らすことができ、凸版の押圧に凸版のパターン通りにきれいに離型性表面よりインキが除去できること、さらに残ったインキパターンが離型性表面から被印刷体に残らず転写することが要求される。かかる印刷法に好適な本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、必須成分以外に、二種以上の速乾性および遅乾性溶剤、体質成分、表面エネルギー調整剤、離型剤を含むことが好ましい。これら成分の添加により、インク印刷特性を向上でき、有機トランジスタ等の電子部品を構成するために必要となる微細なパターンニング性を実現できる。
速乾性有機溶剤としては、20℃における蒸気圧が11.3×10Pa(8.5mmHg)以上かつ大気圧下における沸点が115℃未満の溶剤のいずれか1つ以上が用いられ、この速乾性有機溶剤は全インキ組成物中、5.0〜90.0質量%、好ましくは10.0〜60.0質量%、さらに好ましくは20.0〜40.0質量%含有されている。
これら速乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ケトン系溶剤としてテトラヒドロフラン等が挙げられる。またこれらは、それぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、酢酸イソプロピルや、エタノールおよび2―プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
遅乾性有機溶剤としては、20℃における蒸気圧が11.3×10Pa(8.5mmHg)未満かつ大気圧下における沸点が115℃以上の溶剤のいずれか1つ以上が用いられ、この遅乾性有機溶剤は全インキ組成物中5.0〜90.0質量%、好ましくは30.0〜70.0質量%、さらに好ましくは40.0〜60.0質量%含有されている。これら溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例えば次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)、3メトキシ−3−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート(EEP)、アルコール系溶剤として、1−ブタノール、ダイヤドール135(商品名 三菱レーヨン製)、3メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、1,3ブタンジオール、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、炭酸エステル類としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ100、ソルベッソ150(商品名 エクソン化学製)またこれらはそれぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、及び、ダイヤドール135が、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。
離型剤には、公知慣用のシリコーン系化合物の一種または二種以上が用いられる。具体的なものとしては、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーン、メチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フッ素化合物とシリコーンポリマーの混合物、フッ素変性シリコーン等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これらの中で、KF−96Lシリーズ(商品名 信越化学製)が、離型性やPVP樹脂との相溶性の点から見て好ましい。これら離型剤は全インキ組成物中0.0〜5.0質量%、好ましくは0.0〜1.0質量%含有される。この含有量がこの範囲外で量が多すぎると、印刷特性を低下させるばかりでなく、絶縁膜特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。
体質成分としては、塗膜の絶縁性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上が用いられる。具体的には、EXCEDIC BLUE0565、EXCEDIC RED 0759、EXCEDIC YELLOW 0599、EXCEDIC GREEN0358、EXCEDIC YELLOW0648(商品名 DIC製)、アエロジルシリーズ(商品名 エボニック社製)、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン(商品名 富士シリシア社製)、PMA−ST、IPA−ST(商品名 日産化学)、NANOBIC3600シリーズ、NANOBIC3800シリーズ(商品名 ビックケミー社製)などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。絶縁膜の絶縁性を高めるためには、これら体質成分自体の電気絶縁性が高く且つこれらの体質成分が、均質かつ緻密に絶縁膜中に分散していることが好ましい。また、電子素子として例えば有機トランジスタのゲート絶縁膜に本発明の絶縁インキを適用する場合、膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は1〜150nmであることが好ましく、5〜50nmであるとさらに好ましい。微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるPMA−ST、IPA−ST(商品名 日産化学)、NANOBIC3600シリーズ商品名 ビックケミー社製)が好ましい。体質成分の平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。これら体質成分は全固形分中20〜90質量%、好ましくは40〜70質量%含有される。含有量がこの範囲外で量が多すぎると、絶縁膜が脆くなり好ましくない。一方少なすぎると、インキの微細なパターニング特性が不十分となり好ましくない。
本発明のインキ組成物にあって、凸版反転印刷方式用に適するインキは、上述の組成を有するものであるが、その物性も重要な因子である。この物性としては、まず温度が25℃におけるインキ粘度が、0.5mPa・s〜30.0mPa・sの範囲内にある。なかでも、1.0〜5.0mPa・sであることがより好ましい。次に、インキ組成物の表面エネルギーも重要な因子である。インキ組成物の表面エネルギーは、17mN/m〜30mN/mであることが好ましいが、概ね22mN/mより低表面エネルギーである程好ましい。
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。尚、実施例1は比較例5、実施例2は実施例1と、実施例3は実施例2と、それぞれ読み替えるものとする
(実施例1)
ポリビニルフェノール系樹脂として、マルカリンカーM(丸善石油製)を2.3g、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン850CPR(DIC製)を3.3g、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを0.14gに、溶剤として、イソプロピルアセテート(以下IPAc)を22.0g、混合して実施例1インキを調製した。
(実施例2)
ポリビニルフェノール系樹脂として、ポリ(4−ビニルフェノール−co−メチルメタアクリレート)(アルドリッチ製)を2.3g、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン850CPR(DIC製)を3.3g、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを0.06gに、溶剤として、シクロヘキサノンを22.0g、フッ素系界面活性剤としてF−482を0.5g混合して実施例2インキを調製した。
(実施例3)
ポリビニルフェノール系樹脂として、マルカリンカーM(丸善石油製)を2.3g、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン850CPR(DIC製)を3.3g、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを0.15g、溶剤として、IPAcを15g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを29g、プロピレンカーボネートを6.0g、離型剤として、KF96L−1cs(信越化学製)を2.0g、フッ素系界面活性剤として、F−482(DIC製)を1.0gおよび、MCF−350SF(DIC製)0.3g、体質成分として、PMA−ST(日産化学製)を25g、以上を混合して実施例3インキを調製した。
(比較例1)
樹脂成分としてポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂の代わりに、アクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート(PMMA)(アルドリッチ社製:Mw120,000)20.0gを、溶剤シクロヘキサノン80.0gと混合して比較例1インキを調製した。
(比較例2)
樹脂成分としてポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂の代わりに、ポリスチレン樹脂(アルドリッチ社製:Mw44,000)20.0gを、溶剤シクロヘキサノン80.0gと混合して比較例2インキを調製した。
(比較例3)
ポリビニルフェノール系樹脂であるマルカリンカーM(丸善石油化学社製)20.0g、架橋剤としてエポキシ樹脂に代えて、サイメル303(日本サイテック製)8.0g、溶剤シクロヘキサノン100.0gを混合して比較例3インキを調製した。
(比較例4)
フェノールノボラック樹脂(フェノライトTD−2090−60M:固形分60%MEK溶液)1.9g、とエポキシ樹脂エピクロン850CPR(DIC製)を2.0g、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを0.1gに、溶剤として、イソプロピルアセテート(以下IPAc)を4.0g、メチルエチルケトンを3.8g混合して比較例4のインキを調製した。
(耐溶剤性評価)
上記の実施例1インキから比較例3インキを、厚さ1.5mmのガラス板上に、スピンコーター印刷方式で、乾燥膜厚1μmの厚さに調製した。その後、140℃で30分焼成し、耐溶剤性評価サンプルを形成した。耐溶剤性評価は、上記のようにして作製した薄膜をガラス板ごと酢酸ブチルカルビトールに20時間浸漬し、薄膜が残留しているかどうかで評価した。結果を表1、2に示す。
(漏れ電流評価)
前記の耐溶剤性評価サンプルと同様に、厚さ1.5mmのITO付きガラス板上に、前記各インキ組成物を印刷し、140℃で30分焼成して、乾燥膜厚約1μmの絶縁膜を得た。該絶縁膜上部に銀電極を真空蒸着法により形成し、絶縁膜に150V印加したときの電流値を測定した。単位はmAcm−2である。
(反転印刷物の画質)
実施例3のインキを用いて、ブランケットのPDMS表面に絶縁性インキ塗膜を形成し、この塗膜に抜き版となる凸版ガラス版を押圧、余分なインクを除去して線幅20μmの格子状のパターンをブランケット上に形成した後、これを被印刷基材であるガラス板に転写し画像を形成した。このガラス板上に形成された画像品質を光学顕微鏡で観察し、上記凸版のパターンが正確に再現されているかどうかを評価した。結果を表1に示す。
(トランジスタ特性評価)
図1に示すボトムゲートボトムコンタクト(BGBC)構造を有するトランジスタ特性測定用素子を作成した。
(1)ゲート電極の形成:厚さ約125μmのハードコード付PENフィルムを所定の大きさにカットし、ナノ粒子銀を均一に分散させた導電インキをスピンコートによりフィルム上に均一に塗布し、クリーンオーブン中で150℃、40分焼成した。
(2)絶縁膜の形成:前記導電インキにより形成したゲート電極上に、本発明の絶縁膜形成用インキを用いてスピンコートにより塗布し、クリーンオーブン中で140℃約1時間熱処理し膜厚約1μmのゲート絶縁膜を形成した。
(3)ソース、ドレイン電極の形成:反転印刷用の導電インキを用い凸版反転印刷により、先に形成したゲート絶縁膜上にチャネル長50μm、チャネル幅4mmのソース、ドレイン電極パターンを形成し、クリーンオーブン中で、170℃で40分焼成し、銀電極を形成した。
(4)有機半導体層の形成:有機半導体(P3HT)Poly(3−hexylthiophene)のキシレン0.5重量%溶液を用いスピンコート法により、絶縁膜、ソース、ドレイン電極上にP3HT薄膜を形成した。
(5)作成した素子はグローボックス中で150℃、約5分の熱処理を行った後にId−Vg、Id−Vd特性を、半導体パラメター測定装置(ケースレー社4200)を用いて測定した。電界効果移動度およびON/OFFは周知の方法より求めた。移動度の単位はcm/Vsである。
Figure 0004626837
Figure 0004626837
本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、低温での焼成を可能にしており、フレキシブルなフィルムを基板とした電子素子の製造に相応しく応用できる。
1.基板
2.ゲート電極
3.絶縁膜
4.有機半導体層
5.ソース、ドレイン電極

Claims (4)

  1. 有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、及び、架橋助剤としてアミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、三フッ化ホウ素類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド、トリフェニルホスフィンからなる群から選ばれる1種以上と、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、その鎖長がC6以上のフッ素系界面活性剤とを含有することを特徴とする有機トランジスタの絶縁膜形成用インキ組成物。
  2. 前記した有機溶剤が、20℃における蒸気圧が11.3×10Pa 以上かつ大気圧下における沸点が115℃未満の有機溶剤、及び、20℃における蒸気圧が11.3×10Pa未満かつ大気圧下における沸点が115℃以上の有機溶剤を含む溶剤であって、体積平均粒径が1〜150nmの体質成分およびシリコーン系離型を含有し、25℃におけるインキの表面張力が17〜30mN/mであり、インキの粘度が0.5〜30mPa・sである凸版反転印刷のための請求項1記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
  3. 厚さ1μmのインキ硬化膜に150Vで電圧印加したときの漏れ電流が10 −5 mA/cm 以下である請求項1〜2の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
  4. 請求項1〜3の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物より形成されることを特徴とする絶縁膜
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010245379A (ja) * 2009-04-08 2010-10-28 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁体インク、絶縁被覆層の作製方法及び半導体装置
KR101164945B1 (ko) * 2010-09-13 2012-07-12 한국과학기술원 플렉시블 소자의 제작 방법
CN106456964A (zh) 2014-02-04 2017-02-22 莱雅公司 包括至少两个隔室的电面膜
JP6169510B2 (ja) * 2014-02-27 2017-07-26 株式会社日立産機システム インクジェットプリンタ用インク
KR102321619B1 (ko) * 2014-04-25 2021-11-05 주식회사 다이셀 은 입자 도료 조성물
FR3024368A1 (fr) 2014-07-29 2016-02-05 Oreal Dispositif d'iontophorese a embout multi-electrodes
US10522771B2 (en) 2014-12-01 2019-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, electronic device, and thin film transistor
KR102407114B1 (ko) * 2015-05-29 2022-06-08 삼성전자주식회사 절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
KR102380151B1 (ko) 2015-08-31 2022-03-28 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 및 이를 포함하는 전자 장치
US9828520B2 (en) * 2016-04-15 2017-11-28 Xerox Corporation Interlayer composition and devices made therefrom
WO2017199902A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性反転オフセット印刷用インク
JP6653362B2 (ja) * 2018-08-08 2020-02-26 紀州技研工業株式会社 インクジェット用インク
JP7234668B2 (ja) * 2019-02-06 2023-03-08 コニカミノルタ株式会社 画像形成装置および画像形成方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734022A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Ajinomoto Co Inc 熱硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物
JPH07207211A (ja) * 1994-01-17 1995-08-08 Nippon Kayaku Co Ltd フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH1046095A (ja) * 1996-08-07 1998-02-17 Sakata Corp 顔料分散物及びそれを用いた被覆剤組成物
JP2002040647A (ja) * 2000-07-31 2002-02-06 Taiyo Ink Mfg Ltd レジストインキ組成物
JP2002040632A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Showa Denko Kk レジストインキ組成物
JP2005126608A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Mitsumura Printing Co Ltd 精密パターニング用インキ組成物
JP2007100038A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Showa Denko Kk シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物
JP2007277540A (ja) * 2006-03-17 2007-10-25 Showa Denko Kk 樹脂組成物
JP2008133426A (ja) * 2006-10-26 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd インク、液晶表示装置用スペーサの形成方法及び液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5827737A (ja) * 1981-08-12 1983-02-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光学式情報記録体用メタクリル樹脂組成物
DE3564957D1 (en) * 1984-06-23 1988-10-20 Shikoku Chem Epoxy resin composition
JP2992856B2 (ja) * 1992-07-06 1999-12-20 株式会社サクラクレパス 転写紙用印刷インキ組成物および転写紙
JP2001192539A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその硬化物を含む回路基板
TW594390B (en) * 2001-05-21 2004-06-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Negative photoresist compositions for the formation of thick films, photoresist films and methods of forming bumps using the same
JP4549651B2 (ja) * 2003-10-24 2010-09-22 光村印刷株式会社 カラーフィルター作製用インキ組成物
JP4662793B2 (ja) * 2005-03-01 2011-03-30 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
US20090163615A1 (en) * 2005-08-31 2009-06-25 Izhar Halahmi Uv curable hybridcuring ink jet ink composition and solder mask using the same
US7571999B2 (en) * 2005-11-30 2009-08-11 Xerox Corporation Overcoat compositions, oil-based ink compositions, and processes for ink-jet recording using overcoat and oil-based ink compositions
JP4828988B2 (ja) 2006-03-31 2011-11-30 Dic株式会社 電子部品の製造方法
JP4807159B2 (ja) 2006-04-12 2011-11-02 凸版印刷株式会社 絶縁塗料、これから形成された有機絶縁膜、その形成方法および有機トランジスタ
JP2008077057A (ja) * 2006-08-21 2008-04-03 Jsr Corp 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを備える電子部品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734022A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Ajinomoto Co Inc 熱硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物
JPH07207211A (ja) * 1994-01-17 1995-08-08 Nippon Kayaku Co Ltd フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
JPH1046095A (ja) * 1996-08-07 1998-02-17 Sakata Corp 顔料分散物及びそれを用いた被覆剤組成物
JP2002040632A (ja) * 2000-07-21 2002-02-06 Showa Denko Kk レジストインキ組成物
JP2002040647A (ja) * 2000-07-31 2002-02-06 Taiyo Ink Mfg Ltd レジストインキ組成物
JP2005126608A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Mitsumura Printing Co Ltd 精密パターニング用インキ組成物
JP2007100038A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Showa Denko Kk シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物
JP2007277540A (ja) * 2006-03-17 2007-10-25 Showa Denko Kk 樹脂組成物
JP2008133426A (ja) * 2006-10-26 2008-06-12 Hitachi Chem Co Ltd インク、液晶表示装置用スペーサの形成方法及び液晶表示装置

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