JPWO2009150972A1

JPWO2009150972A1 - 絶縁膜形成用インキ組成物、該インキ組成物から形成された絶縁膜

Info

Publication number: JPWO2009150972A1
Application number: JP2010501307A
Authority: JP
Inventors: 正義高武; 餌取　秀樹; 秀樹餌取; 海老根　俊裕; 俊裕海老根; 宏五十住; 正紀笠井
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2011-11-17
Anticipated expiration: 2029-06-03
Also published as: CN102057000A; EP2292707A4; KR20110019367A; US20110086946A1; EP2292707A1; EP2292707B1; KR101615398B1; US8791173B2; JP4626837B2; CN102057000B; WO2009150972A1

Abstract

低焼成温度、耐溶剤性、絶縁性を十分に兼ね備えた絶縁膜を形成するための絶縁性インキ組成物を提供することにある。又、高集積な有機トランジスタの形成に必要とされる微細な絶縁膜パターンを印刷法により形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、及び、架橋助剤を含有する絶縁膜形成用インキ組成物。特に、有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の有機溶剤、及び、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０２Ｐａ未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の有機溶剤を含む溶剤であって、体積平均粒径が１〜１５０ｎｍの体質成分およびシリコーン系離型剤成分を含有する絶縁膜形成用インキ組成物。

Description

本発明は、電子素子の製造に相応しく使用できる絶縁膜形成用インキ組成物ならびに、該インキ組成物から形成される絶縁膜に関する。

トランジスタはテレビやコンピューター機器を構成する重要な電子素子(電子部品)として広く活用されており、現在、シリコン等の無機物を主材料にして製造されている。近年、こうしたトランジスタの部材に有機物を使った有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）が注目を集めている（非特許文献１参照）。ＯＦＥＴは、柔らかくフレキシブルである上、単位面積あたりで考えると原料が低価格で生産できるというメリットがあり、ユビキタス時代の必須アイテム、すなわち、フレキシブル＆低コスト端末の実現には欠かせない構成要素と考えられている。

ＯＦＥＴは三つの電極、絶縁層および半導体層を必須部材とする電子素子である。素子構造の一例を図１に示す。図中番号３に該当するゲート絶縁層（ＧＩ）の形成法には、印刷法等のウェットプロセスと真空蒸着やスパッタリング等のドライプロセスがあるが、低価格化を考えるとウェットプロセスが好ましい（非特許文献２参照）。一方で、ウェットプロセスは通常、製膜後に過熱（焼成）過程を経る必要がある。耐熱温度の低いフレキシブル材料を基板に用いる場合には、この過熱（焼成）過程がより低温でなされることが求められる。例えば、ポリエチレンナフタレート（PEN）を基材に使用した場合には１５０℃以下の焼成温度が求められる。また、ウェットプロセスとして印刷法を適用する場合には、絶縁膜形成用インキには微細なパターン形成に対応可能な優れた印刷特性が要求される場合も有る。

一方、ＧＩ自体に求められている諸特性には、素子製造プロセスに関係するものと素子電気特性（ＦＥＴ特性）に関係するものがある。前者には、ＧＩ上層にくる有機半導体層に使用される溶剤に溶解しない特性、すなわち、耐溶剤性がある。後者では、薄膜状態での絶縁性が高く（漏れ電流が小さい）、表面の平滑度が高いほど、素子特性が向上するとされている。絶縁膜形成用材料として、例えば、ポリイミド系材料を硬化剤としたポリビニルフェノール系材料（Ｉ）が知られている（非特許文献３参照）。又、メラミン系樹脂を硬化剤としたポリビニルフェノール系材料が知られている（非特許文献４参照）。

しかしながら、こうした材料は、２００℃程度の高温焼成が必要であり、通常、ガラス素材を基板として使用する場合に相応しく用いられるが、柔軟性を特徴とし、耐熱温度の低いプラスチック基材への適用は困難である。高温焼成工程を省くために、ポリメチルメタクリレート系やポリスチレン系に代表される熱可塑性樹脂（ＩＩ）も知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、熱可塑性樹脂は耐溶剤性に劣り、その上層に、導電性層、半導体層等を印刷法で積層することが困難であり、蒸着等の設備を要するドライプロセス工程が必要となってくる。又、固形又は液状のビスフェノール型汎用エポキシ樹脂（ＩＩＩ)も知られている（非特許文献６参照）。しかしながら、この材料により形成される絶縁膜は漏れ電流が大きいことが知られている。特許文献１には、シランカップリング剤とエポキシ樹脂を含有する絶縁材料が開示されている（特許文献１参照）。また、特許文献２には、凸版反転印刷法による回路素子の製造方法が開示されているが、低温での焼成に関する記載がない（特許文献２参照）。従って、柔軟性を有する基材上に絶縁膜を設けて電子素子を形成するために、焼成温度、耐溶剤性、絶縁性を十分に兼ね備えた絶縁膜形成用インキ技術がない。更に、精密パターン形成能を十分に兼ね備えた絶縁膜形成用インキ技術がないのが現状である。

特開２００７−３０５９５０号公報特開２００７−２７３７１２号公報

アドバンスドマテリアルズ（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）２００２年、第１４号，Ｐ．９９ケミストリーオブマテリアルズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ）２００４年、第１６号、Ｐ．４５４３アプライドフィジックスレターズ（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）１９９８年、第７２号、Ｐ．２７１６ジャーナルオブアプライドフィジックス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）２００２年、第９２号、Ｐ．５２５９サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）２００７年、第３１８号、Ｐ．７６ジャパニーズジャーナルオブアップライドフィジックス（ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）２００３年、第４２号、Ｐ．Ｌ５２３

本発明における第一の課題は、焼成温度、耐溶剤性、絶縁性を十分に兼ね備えた絶縁膜を形成するための絶縁性インキ組成物を提供することにある。第二の課題は高集積な有機トランジスタの形成に必要とされる微細な絶縁膜パターンを印刷法により形成できる絶縁膜形成用インキ組成物を提供することにあり、第三の課題は、該インキ組成物から形成される絶縁性膜を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、第一に、有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、および、架橋助剤を必須成分として含有することを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。本発明は、第二に、更に微細な絶縁膜パターン形成を可能とする絶縁膜形成用インキ組成物であって、前記した有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０^２Ｐａ以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の有機溶剤、及び、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０^２Ｐａ未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の有機溶剤を含む溶剤であって、体積平均粒径が１〜１５０ｎｍの体質成分およびシリコーン系離型性分を含有し、２５℃におけるインキの表面張力が１７〜３０ｍＮ／ｍであり、インキの粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓである絶縁膜形成用インキ組成物を提供する。第三に前記絶縁膜形成用インキ組成物より形成される絶縁膜を提供する。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物を用いることにより、焼成温度１００〜１４０℃で絶縁膜として優れた特性を得ることが可能であり、ＰＥＮ等の柔軟性基材上に絶縁膜を形成することが可能となる。さらに、形成された絶縁膜は耐溶剤性があり、その上層に、導電層、半導体層等、他の層を印刷法により積層することが可能になる。又、漏れ電流も小さく、該絶縁膜を有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）等のゲート絶縁膜として好適に用いることができる。

本発明の絶縁膜を使用した電子素子の一例を模式的に示す概略構成図である。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂および架橋助剤を必須成分として含有する絶縁膜形成用インキ組成物である。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いる有機溶剤としては、前記ポリビニルフェノール系樹脂を溶解するものであれば任意の溶剤を使用することができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系有機溶剤、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸n-プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、シクロヘキサノール、α-テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、2-オクタノン、テトラヒドロフラン等のケトン系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール-ｔ-ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等々があるが、特に限定されるものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いるポリビニルフェノール系樹脂には、ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、ｐ−ビニルフェノールと他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、フェニルマレイイミド、マレイン酸、フマル酸）との共重合体、ｐ−ビニルフェノールを臭素置換した臭素置換ｐ−ビニルフェノールのホモポリマー、臭素置換ｐ−ビニルフェノールと他のビニル樹脂との共重合体、ｐ−ビニルフェノールをスルホン化、ｔ−ブチル化、アミノ化したｐ−ビニルフェノール誘導体のホモポリマー、ｐ−ビニルフェノール誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。本発明に於いて、ポリビニルフェノール系樹脂は、絶縁膜形成用インキ組成物の体質顔料を除く全固形分中に１０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２５質量％以上である。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物に用いるエポキシ樹脂はポリビニルフェノール系樹脂の架橋剤の機能を奏するものであり、２官能以上の反応性のエポキシ基を有する公知慣用のエポキシ樹脂であればどのようなものでも良く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種類以上を併用してもよい。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、架橋助剤を用いる。架橋助剤としては、アミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、三フッ化ホウ素類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド、トリフェニルホスフィン、その他、公知慣用の架橋助剤のいずれでもよい。これらの架橋助剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。室温安定性と１５０℃以下での低温硬化の観点からは、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。これら架橋助剤は、全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が少なすぎると硬化不足となり、多すぎると得られた絶縁樹脂膜内に極性の強い架橋助剤が残留するため、絶縁特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。後述の体質成分を添加する場合は、体質成分を除く全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、離型剤、体質成分およびインキ表面張力調整、レベリング性向上を主な目的として各種界面活性剤等を必要に応じて添加して使用することができる。

界面活性剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系およびこれら界面活性剤の２種類以上の混合系が適用可能である。特にフッ素系界面活性剤は、その優れたインキ表面張力調整、レベリング性向上効果に加えて、該界面活性剤添加したインキにより形成された絶縁膜は、ポリチオフェン系等の結晶性の有機半導体との相性に優れ、インキ特性のみならずトランジスタ特性の向上が期待できることから最も好適な界面活性剤である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がＣ６以上、さらに好ましくはＣ８以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックＦ−４８２、メガファックＦ−４７０（Ｒ−０８）、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＲ−３０、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ１７８ＲＭ（以上、商品名ＤＩＣ製）等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中、有効成分で０．０１〜５．０質量％、好ましくは有効成分で０．０５〜１．０質量％含有される。

電子素子を形成する基板としては、例えば、ガラス織布エポキシ積層板、ガラス不織布エポキシ積層板、紙エポキシ積層板、紙フェノール積層板、ガラス織布ポリイミド積層板等のガラス繊維強化プラスチック、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム、絶縁体で被覆された銅、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板または箔、板状のガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ等があるが、特に、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の柔軟性を有するプラスチック素材を用いることで、本発明の特徴である低温硬化性を活かすことができる。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物の製膜化には、各種の印刷方式を採用することができる。公知慣用の印刷方式を使用でき、単層または複数層構成の塗布物製造方式を採用して製造することができる。具体的には、例えばグラビア法、オフセット法、凸版法、スクリーン法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、マイクロコンタクト法、凸版反転印刷法等が挙げられる。本発明のインキ組成物は、各印刷方式に応じて、その印刷方式に適した添加剤を含有し、印刷方式に適した溶剤が選択され、印刷方式に適した樹脂成分濃度で調製される。

印刷方式の中で、精密な回路を形成するためには、細線等を再現良くパターンできる凸版反転印刷方式がより好ましく用いられる。ここで言う凸版反転印刷法とはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等からなる平滑な離型性表面にインキを塗布し、このインキ塗布面に抜き版となる凸版を押圧し、該凸版に接触するインキ部分を該離型性表面から除去し、残存するパターンを被印刷体に反転転写する方法である。この印刷法に適用するインキには、離型性表面を均一に濡らすことができ、凸版の押圧に凸版のパターン通りにきれいに離型性表面よりインキが除去できること、さらに残ったインキパターンが離型性表面から被印刷体に残らず転写することが要求される。かかる印刷法に好適な本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、必須成分以外に、二種以上の速乾性および遅乾性溶剤、体質成分、表面エネルギー調整剤、離型剤を含むことが好ましい。これら成分の添加により、インク印刷特性を向上でき、有機トランジスタ等の電子部品を構成するために必要となる微細なパターンニング性を実現できる。

速乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０^２Ｐａ（８．５ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この速乾性有機溶剤は全インキ組成物中、５．０〜９０．０質量％、好ましくは１０．０〜６０．０質量％、さらに好ましくは２０．０〜４０．０質量％含有されている。

これら速乾性有機溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例として次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、アルコール系溶剤として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、炭化水素系溶剤として、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ケトン系溶剤としてテトラヒドロフラン等が挙げられる。またこれらは、それぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、酢酸イソプロピルや、エタノールおよび２―プロパノールが、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。

遅乾性有機溶剤としては、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０^２Ｐａ（８．５ｍｍＨｇ）未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の溶剤のいずれか１つ以上が用いられ、この遅乾性有機溶剤は全インキ組成物中５．０〜９０．０質量％、好ましくは３０．０〜７０．０質量％、さらに好ましくは４０．０〜６０．０質量％含有されている。これら溶剤は、樹脂の溶解性、顔料分散系への親和性を考慮し、それぞれに応じた溶剤が選択されるが、例えば次に挙げられるものが用いられる。エステル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）、３メトキシ−３−メチルーブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、アルコール系溶剤として、１−ブタノール、ダイヤドール１３５（商品名三菱レーヨン製）、３メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、１，３ブタンジオール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、エーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、炭酸エステル類としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭化水素系溶剤として、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０（商品名エクソン化学製）またこれらはそれぞれの系内および複数の系の混合物でもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、及び、ダイヤドール１３５が、その蒸発速度や表面張力から見て好ましい。

離型剤には、公知慣用のシリコーン系化合物の一種または二種以上が用いられる。具体的なものとしては、ジメチルシリコーンオイル、ジメチルシリコーンゴム、シリコーンレジン、有機変性シリコーン、メチルフェニルシリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイル、フッ素化合物とシリコーンポリマーの混合物、フッ素変性シリコーン等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これらの中で、ＫＦ−９６Ｌシリーズ（商品名信越化学製）が、離型性やＰＶＰ樹脂との相溶性の点から見て好ましい。これら離型剤は全インキ組成物中０．０〜５．０質量％、好ましくは０．０〜１．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が多すぎると、印刷特性を低下させるばかりでなく、絶縁膜特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。

体質成分としては、塗膜の絶縁性を保持できるものであれば公知慣用のカラー顔料単体、微粒子粉末単体、これらカラー顔料単体や微粒子粉末単体を予め分散剤、有機溶剤に分散させた顔料分散体の一種または二種以上が用いられる。具体的には、ＥＸＣＥＤＩＣＢＬＵＥ０５６５、ＥＸＣＥＤＩＣＲＥＤ０７５９、ＥＸＣＥＤＩＣＹＥＬＬＯＷ０５９９、ＥＸＣＥＤＩＣＧＲＥＥＮ０３５８、ＥＸＣＥＤＩＣＹＥＬＬＯＷ０６４８（商品名ＤＩＣ製）、アエロジルシリーズ（商品名エボニック社製）、サイリシア、サイロホービック、サイロピュート、サイロページ、サイロピュア、サイロスフェア、サイロマスク、シルウェル、フジバルーン（商品名富士シリシア社製）、ＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ、ＮＡＮＯＢＩＣ３８００シリーズ（商品名ビックケミー社製）などがあるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。絶縁膜の絶縁性を高めるためには、これら体質成分自体の電気絶縁性が高く且つこれらの体質成分が、均質かつ緻密に絶縁膜中に分散していることが好ましい。また、電子素子として例えば有機トランジスタのゲート絶縁膜に本発明の絶縁インキを適用する場合、膜の表面平滑性が求められる。このために、インキに添加する体質成分の平均粒径は１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。微粒子シリカ分散やアルミナ分散体であるＰＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ（商品名日産化学）、ＮＡＮＯＢＩＣ３６００シリーズ商品名ビックケミー社製）が好ましい。体質成分の平均粒径は例えば動的光散乱法により容易に測定できる。これら体質成分は全固形分中２０〜９０質量％、好ましくは４０〜７０質量％含有される。含有量がこの範囲外で量が多すぎると、絶縁膜が脆くなり好ましくない。一方少なすぎると、インキの微細なパターニング特性が不十分となり好ましくない。

本発明のインキ組成物にあって、凸版反転印刷方式用に適するインキは、上述の組成を有するものであるが、その物性も重要な因子である。この物性としては、まず温度が２５℃におけるインキ粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ〜３０．０ｍＰａ・ｓの範囲内にある。なかでも、１．０〜５．０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。次に、インキ組成物の表面エネルギーも重要な因子である。インキ組成物の表面エネルギーは、１７ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましいが、概ね２２ｍＮ／ｍより低表面エネルギーである程好ましい。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

（実施例１）
ポリビニルフェノール系樹脂として、マルカリンカーＭ（丸善石油製）を２．３ｇ、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＰＲ（ＤＩＣ製）を３．３ｇ、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを０．１４ｇに、溶剤として、イソプロピルアセテート（以下ＩＰＡｃ）を２２．０ｇ、混合して実施例１インキを調製した。

（実施例２）
ポリビニルフェノール系樹脂として、ポリ（４−ビニルフェノール−ｃｏ−メチルメタアクリレート）（アルドリッチ製）を２．３ｇ、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＰＲ（ＤＩＣ製）を３．３ｇ、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを０．０６ｇに、溶剤として、シクロヘキサノンを２２．０ｇ、フッ素系界面活性剤としてＦ−４８２を０．５ｇ混合して実施例２インキを調製した。

（実施例３）
ポリビニルフェノール系樹脂として、マルカリンカーＭ（丸善石油製）を２．３ｇ、架橋剤として、エポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＰＲ（ＤＩＣ製）を３．３ｇ、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを０．１５ｇ、溶剤として、ＩＰＡｃを１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２９ｇ、プロピレンカーボネートを６．０ｇ、離型剤として、ＫＦ９６Ｌ−１ｃｓ（信越化学製）を２．０ｇ、フッ素系界面活性剤として、Ｆ−４８２（ＤＩＣ製）を１．０ｇおよび、ＭＣＦ−３５０ＳＦ(ＤＩＣ製)０．３ｇ、体質成分として、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学製）を２５ｇ、以上を混合して実施例３インキを調製した。

（比較例１）
樹脂成分としてポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂の代わりに、アクリル樹脂であるポリメチルメタクリレート（PMMA）（アルドリッチ社製：Ｍｗ１２０，０００）２０．０ｇを、溶剤シクロヘキサノン８０．０ｇと混合して比較例１インキを調製した。

（比較例２）
樹脂成分としてポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂の代わりに、ポリスチレン樹脂（アルドリッチ社製：Ｍｗ４４，０００）２０．０ｇを、溶剤シクロヘキサノン８０．０ｇと混合して比較例２インキを調製した。

（比較例３）
ポリビニルフェノール系樹脂であるマルカリンカーＭ（丸善石油化学社製）２０．０ｇ、架橋剤としてエポキシ樹脂に代えて、サイメル３０３（日本サイテック製）８．０ｇ、溶剤シクロヘキサノン１００．０ｇを混合して比較例３インキを調製した。

（比較例４）
フェノールノボラック樹脂（フェノライトＴＤ−２０９０−６０Ｍ：固形分６０％ＭＥＫ溶液）１．９ｇ、とエポキシ樹脂エピクロン８５０ＣＰＲ（ＤＩＣ製）を２．０ｇ、架橋助剤として、2−エチル−4−メチルイミダゾールを０．１ｇに、溶剤として、イソプロピルアセテート（以下ＩＰＡｃ）を４．０ｇ、メチルエチルケトンを３．８ｇ混合して比較例４のインキを調製した。

（耐溶剤性評価）
上記の実施例１インキから比較例３インキを、厚さ１．５ｍｍのガラス板上に、スピンコーター印刷方式で、乾燥膜厚１μｍの厚さに調製した。その後、１４０℃で３０分焼成し、耐溶剤性評価サンプルを形成した。耐溶剤性評価は、上記のようにして作製した薄膜をガラス板ごと酢酸ブチルカルビトールに２０時間浸漬し、薄膜が残留しているかどうかで評価した。結果を表１、２に示す。

（漏れ電流評価）
前記の耐溶剤性評価サンプルと同様に、厚さ１．５ｍｍのＩＴＯ付きガラス板上に、前記各インキ組成物を印刷し、１４０℃で３０分焼成して、乾燥膜厚約１μｍの絶縁膜を得た。該絶縁膜上部に銀電極を真空蒸着法により形成し、絶縁膜に１５０Ｖ印加したときの電流値を測定した。単位はｍＡｃｍ^−２である。

（反転印刷物の画質）
実施例３のインキを用いて、ブランケットのＰＤＭＳ表面に絶縁性インキ塗膜を形成し、この塗膜に抜き版となる凸版ガラス版を押圧、余分なインクを除去して線幅２０μｍの格子状のパターンをブランケット上に形成した後、これを被印刷基材であるガラス板に転写し画像を形成した。このガラス板上に形成された画像品質を光学顕微鏡で観察し、上記凸版のパターンが正確に再現されているかどうかを評価した。結果を表１に示す。

（トランジスタ特性評価）
図１に示すボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有するトランジスタ特性測定用素子を作成した。
（１）ゲート電極の形成：厚さ約１２５μｍのハードコード付ＰＥＮフィルムを所定の大きさにカットし、ナノ粒子銀を均一に分散させた導電インキをスピンコートによりフィルム上に均一に塗布し、クリーンオーブン中で１５０℃、４０分焼成した。
（２）絶縁膜の形成：前記導電インキにより形成したゲート電極上に、本発明の絶縁膜形成用インキを用いてスピンコートにより塗布し、クリーンオーブン中で１４０℃約１時間熱処理し膜厚約１μｍのゲート絶縁膜を形成した。
（３）ソース、ドレイン電極の形成：反転印刷用の導電インキを用い凸版反転印刷により、先に形成したゲート絶縁膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅４ｍｍのソース、ドレイン電極パターンを形成し、クリーンオーブン中で、１７０℃で４０分焼成し、銀電極を形成した。
（４）有機半導体層の形成：有機半導体（Ｐ３ＨＴ）Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）のキシレン０．５重量％溶液を用いスピンコート法により、絶縁膜、ソース、ドレイン電極上にＰ３ＨＴ薄膜を形成した。
（５）作成した素子はグローボックス中で１５０℃、約５分の熱処理を行った後にＩｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を、半導体パラメター測定装置（ケースレー社４２００）を用いて測定した。電界効果移動度およびＯＮ／ＯＦＦは周知の方法より求めた。移動度の単位はｃｍ^２／Ｖｓである。

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物は、低温での焼成を可能にしており、フレキシブルなフィルムを基板とした電子素子の製造に相応しく応用できる。

１．基板
２．ゲート電極
３．絶縁膜
４．有機半導体層
５．ソース、ドレイン電極

本発明の絶縁膜形成用インキ組成物には、架橋助剤を用いる。架橋助剤としては、アミン系化合物、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン類、三フッ化ホウ素類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド、トリフェニルホスフィンのいずれでも良い。これらの架橋助剤は単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。室温安定性と150℃以下での低温硬化の観点からは、2-エチル-4-メチルイミダゾールが好ましい。これら架橋助剤は、全固形分中に０．３〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。この含有量がこの範囲外で量が少なすぎると硬化不足となり、多すぎると得られた絶縁樹脂膜内に極性の強い架橋助剤が残留するため、絶縁特性を阻害する不具合が生じて好ましくない。後述の体質成分を添加する場合は、体質成分を除く全固形分中に０．３〜１０．０質量%、好ましくは１．０〜５．０質量％含有される。

界面活性剤は、フッ素系である。フッ素系界面活性剤は、その優れたインキ表面張力調整、レベリング性向上効果に加えて、該界面活性剤添加したインキにより形成された絶縁膜は、ポリチオフェン系等の結晶性の有機半導体との相性に優れ、インキ特性のみならずトランジスタ特性の向上が期待できることから最も好適な界面活性剤である。なかでも好ましいフッ素系界面活性剤は、直鎖状のパーフルオロアルキル基を有し、鎖長がC6以上、さらに好ましくはC8以上のノニオン系のフッ素系界面活性剤である。具体的なものとしては例えば、メガファックF-482、メガファックF-470(R-08)、メガファックF-472SF、メガファックR-30、メガファックF-484、メガファックF-486、メガファックF-172D、メガファックF178RM(以上、商品名 DIC製)等があるが、特に限定するものではない。また、これらは単独または二種以上を併用しても良い。これら界面活性剤は全インキ組成物中、有効成分で０．０１〜５．０質量％、好ましくは有効成分で０．０５〜１．０質量％含有される。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。尚、実施例１は比較例５、実施例２は実施例１と、実施例３は実施例２と、それぞれ読み替えるものとする。

Claims

有機溶剤、ポリビニルフェノール系樹脂、エポキシ樹脂、及び、架橋助剤を含有することを特徴とする絶縁膜形成用インキ組成物
フッ素系界面活性剤を含有する請求項１に記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
前記した有機溶剤が、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０^２Ｐａ以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の有機溶剤、及び、２０℃における蒸気圧が１１．３×１０^２Ｐａ未満かつ大気圧下における沸点が１１５℃以上の有機溶剤を含む溶剤であって、体積平均粒径が１〜１５０nmの体質成分およびシリコーン系離型性分を含有し、２５℃におけるインキの表面張力が１７〜３０ｍＮ／ｍであり、インキの粘度が０．５〜３０ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載の絶縁膜形成用インキ組成物。
請求項１〜３の何れかに記載の絶縁膜形成用インキ組成物より形成されることを特徴とする絶縁膜。