JPH0734022A - 熱硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性、密着性、ハンダ耐熱性に優れ、かつ
耐メッキ性特にアルカリ条件下でのメッキに十分な耐性
を持ち、且つアルカリ水溶液可溶であるソルダ−レジス
トとして有用な熱硬化性インキ組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ
可溶性重合体若しくは（Ｂ）該アルカリ可溶性重合体と
（Ｃ）分子内に１以上のエポキシ基及び１つのイソシア
ネート基を有する化合物とが０より大きく０．８以下の
イソシアネート基／水酸基当量比で反応して得られる反
応成生物及び（Ｄ）フェノール性水酸基と加熱により反
応する官能基を少なくとも１つ以上有する化合物を必須
成分とする熱硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物な
らびにこの硬化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にソルダーレジスト
として有用な熱硬化性インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ソルダ
−レジストは、プリント配線板に部品をハンダ付けする
ときに必要以外の部分へのハンダ付着の防止及び回路の
保護を目的とするものであり、密着性、電気絶縁性、ハ
ンダ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性及び耐メ
ッキ性等の諸特性を付与することにある。

【０００３】ソルダ−レジストとして初期のものは、エ
ポキシメラミン系の熱硬化型のものが使用されていた
が、ハンダ耐熱性、耐薬品性及び耐メッキ性などの問題
があり、産業用のプリント配線板用として、例えば特公
昭５１−１４０４４号公報にこれらを改良したエポキシ
樹脂系の熱硬化型のものが開示されており、主流となっ
ている。また、民生用のプリント配線板用としては、生
産性が重視されることから、例えば、特公昭６１−４８
８００号公報に開示されているような速硬化性の紫外線
硬化型のものが主流となっている。しかし、紫外線硬化
型は厚膜での内部硬化性に問題があり、また、ハンダ耐
熱性も劣り、産業用のプリント配線板用としては使用で
きない。

【０００４】また、従来の熱硬化型のものは、ハンダ耐
熱性、耐薬品性、耐メッキ性などの諸特性に優れている
ものの、印刷に使用するスクリーンの洗浄に有機溶剤を
使用せねばならず、環境汚染の問題がある。これを解決
するため、特開平５−１５６１２８号公報にスチレン−
無水マレイン酸共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ
樹脂硬化促進剤からなるソルダーレジスト組成物が開示
されているが、無電解銅メッキ、厚付け無電解金メッキ
等アルカリ条件下でのメッキに対する耐性は十分ではな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、諸特性に優れ、かつアルカリ条件下でのメッキに十
分な耐性を持ち、さらにアルカリ水溶液可溶なソルダー
レジスト組成物を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究の結果、エポキシ樹脂等の熱硬
化性樹脂と、その硬化剤としてフェノール性水酸基を有
する重合体を用いた熱硬化物が高い耐熱性、耐薬品性を
有することに着目し、これらを配合することによって、
諸特性に優れたソルダーレジスト組成物を得ることに成
功した。すなわち本発明は（Ａ）フェノール性水酸基を
有するアルカリ可溶性重合体若しくは（Ｂ）該アルカリ
可溶性重合体と（Ｃ）分子内に１以上のエポキシ基及び
１つのイソシアネート基を有する化合物とが０より大き
く０．８以下のイソシアネート基／水酸基当量比で反応
して得られる反応成生物及び（Ｄ）フェノール性水酸基
と加熱により反応する官能基を少なくとも１つ以上有す
る化合物を必須成分とする熱硬化性ソルダーレジスト用
インキ組成物ならびにこの硬化物である。

【０００７】本発明の実施において、（Ａ）成分のフェ
ノール性水酸基を有するアルカリ可溶性重合体は分子量
３００ないし３０，０００であり、具体的には例えばノ
ボラック樹脂（下記一般式化１）が挙げられる。

【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素、ハロゲンまたは炭
素数１〜５のアルキル基、ｎは３〜５０の整数）ノボラ
ック樹脂の具体的な例としては、フェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、エチルフェノールノ
ボラック樹脂、イソプロピルフェノールノボラック樹
脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、３、
５−キシレノールノボラック樹脂、ブロムフェノールノ
ボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフ
タレンノボラック樹脂等が挙げられ、これらの中でフェ
ノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂が好
ましい。

【０００８】また、ポリビニルフェノールまたはその誘
導体（下記一般式化２）をＡ成分（１）のアルカリ可溶
性重合体に使用できる。

【化２】 （Ｄはラジカル重合性モノマー、ｍは正の数、ｎは０ま
たは正の数であり５≦ｍ＋ｎ≦２００、ｍ／（ｍ＋ｎ）
≧０．５、ＯＨは主鎖に対してパラ、オルソまたはメタ
位をとる）共重合成分であるモノマーＤは、重合体中５
０モル％未満とし、種々の重合性不飽和結合を有する化
合物が用いられる。例えば、スチレン、α−メチルスチ
レンなどのスチレン系モノマー、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル
などの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミドな
どのアクリル系モノマー、エチルビニルエーテルなどの
ビニルエーテル類、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニ
ルピリジン等が挙げられる。これらポリビニルフェノー
ル系の重合体は商業的に入手でき、例えば丸善石油化学
製のマルカリンカーＭ（ポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル）、リンカーＭＢ（臭素化ポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル）、リンカーＣＭＭ（ｐ−ビニルフェノール／メタク
リル酸メチル共重合体）、リンカーＣＨＭ（ｐ−ビニル
フェノール／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合
体）、リンカーＣＳＴ（ｐ−ビニルフェノール／スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【０００９】分子内に１つ以上のエポキシ基および１つ
のイソシアネート基を有する化合物としては、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート及びこれらの三量化物、メ
チレンビスフェニルイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート化
合物と、グリシドール等の水酸基に代表されるイソシア
ネート基と反応し得る官能基を有するエポキシ化合物と
を、部分的に付加反応させることにより得られる反応生
成物または反応混合物を使用できる。その合成について
は、炭化水素系、エーテル系、エステル系のようなイソ
シアネートと反応し得る活性水素を持たない溶剤中、エ
ポキシ化合物の水酸基当量／ポリイソシアネート化合物
（１分子中ｎ個のイソシアネート基を持つとする、ｎ≧
２）のイソシアネート当量比を（１−１／ｎ）±０．１
となるような比で混合し、反応温度４０〜１００℃、触
媒として３級アミン、有機錫化合物を用いるなど公知の
方法により行うことができる。

【００１０】上記の分子内に１つ以上のエポキシ基及び
１つのイソシアネート基を有する化合物を単独あるいは
２種以上混合して、前記一般式化１または化２で表され
るアルカリ可溶性重合体に付加反応させることにより、
（Ａ）成分；アルカリ可溶性熱硬化性樹脂を合成するこ
とができる。ただし、イソシアネート基／アルカリ可溶
性重合体の水酸基当量比を０より大きく０．８以下の範
囲とする。その比が０．８を超える場合はアルカリ水溶
液に対する溶解性が著しく悪化する。

【００１１】これらの合成反応時には、溶剤を使用する
のが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトンなど
のケトン類、メチルセロソルブ、メチルカルビト−ル、
トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのグリ
コ−ルエ−テル類、酢酸エチルおよび上記グリコ−ルエ
−テル類の酢酸エステル化物などのエステル類、石油ナ
フサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などがある。
上記のような溶剤は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられ、使用量の好適な範囲は、（Ａ）成分（１）
アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して１０〜３０
０重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。更に
反応を促進させるために触媒を少量添加するのが好まし
い。イソシアネート基と水酸基の反応には、ジブチル錫
ジラウレートや３級アミン等のウレタン化触媒を使用す
ることが好ましく、該触媒の使用量はイソシアネートの
１化学当量に対して０．１〜１０％化学当量、好ましく
は１〜５％化学当量である。反応中の重合を防止するた
めに重合禁止剤、例えばハイドロキノン、フェノチアジ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用するの
が好ましく、その使用量は反応混合物に対して０．０１
〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であ
る。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１
０℃である。またイソシアネート基を有する化合物を使
用の場合には、反応後メタノール、エタノール等の１級
アルコールを用いて残存するイソシアネート基を失活さ
せることが安全上及び保存安定性向上の上で望ましい。
なお、上記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性
重合体は２種以上を混合して使用することもできる。

【００１２】本発明における樹脂組成物を構成する
（Ｄ）成分；フェノール性水酸基と加熱により反応する
官能基を少なくとも１つ以上有する化合物は、加熱硬化
を目的として配合されるものである。その官能基として
はエポキシ基、イソシアネート基、メチロール基、オキ
サゾリン基等が挙げられるが、特にエポキシ基が好まし
い。エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として
は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニ
ルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。エポ
キシ化合物以外に（Ｄ）成分に使用できる熱硬化性樹脂
は、ブロックポリイソシアネート、メチロール基等の活
性基を有するアミノ樹脂及びフェニレンビスオキサゾリ
ン等のオキサゾリン化合物が挙げられる。なおこれらの
化合物は単独あるいは２種以上を混合して使用できる。
またフェノール性水酸基とは直接反応しないものの、熱
によって架橋するレゾール型フェノール樹脂、キシレン
樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂を加えて使用する
こともできる。

【００１３】本発明の樹脂組成物における（Ｄ）成分の
配合割合は、（Ａ）成分；アルカリ可溶性熱硬化性樹脂
１００重量部に対して１０〜２００重量部好ましくは２
０〜１２０重量部である。さらに、（Ｄ）成分の硬化促
進剤または硬化剤を（Ｄ）成分１００重量部に対して１
〜２０重量部の割合で添加して使用できる。具体的に
は、ジシアンジアミドあるいはその変性物、アミン化合
物類、イミダゾール化合物類、多塩基酸ヒドラジド類、
カルボン酸化合物類、フェノール類、第４級アンモニウ
ム塩類、第４級ホスホニウム塩類、ホスフィン類あるい
はこれらのエポキシアダクト類等が利用できる。

【００１４】本発明においては上記の必須成分の他に公
知慣用の添加剤を加えて用いることが出来る。例えば無
機充填剤として、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸
化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タル
ク、クレ−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知
慣用のものが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の０
〜１００重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であ
る。更に必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロ
シアニン・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾ
イエロ−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−
ボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色
剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル、フェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アス
ベスト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シ
リコ−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／ま
たはレベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、ト
リアゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤
を用いることが出来る。

【００１５】ソルダ−レジスト組成物をスクリーン印刷
した後、１００〜２００℃で１０〜６０分加熱硬化し、
塗膜を形成することができる。また、本発明のソルダー
レジスト組成物はアルカリ水溶液可溶なため、アルカリ
水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶
液でスクリーンを洗浄することができる。

【００１６】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。

【００１７】

【製造例１】２，４−トリレンジイソシアネート１６５
部、カルビトールアセテート３００部を撹拌機及び冷却
機の付いた３つ口フラスコにいれ、６０℃で０．５時間
加熱撹拌する。次に同温度で、グリシドール４４部、ソ
ルベントナフサ１５０部、ジブチル錫ジラウレート２部
及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部を含む
溶液を約０．５時間かけて滴下し、１．５時間撹拌を続
けた。この反応生成物を、あらかじめポリ−ｐ−ビニル
フェノール（マルカリンカーＭ、Ｓ−２Ｐ）４００部、
カルビトールアセテート４００部を含み、６５℃で２時
間加熱撹拌しておいた冷却機付きの３つ口フラスコにジ
ブチルスズジラウレート１部とともに加え、同温度で１
２時間撹拌反応させた。その後、反応混合物を６０℃ま
で冷却した後、エタノール１３部を加え１時間撹拌反応
させ、アルカリ可溶熱硬化性樹脂溶液（不揮発分約４６
％）を得た。これを（樹脂１）とする。

【００１８】

【製造例２】イソホロンジイソシアネート１９０部、カ
ルビトールアセテート１８０部を撹拌機及び冷却機の付
いた３つ口フラスコにいれ、６０℃で０．５時間加熱撹
拌する。次に同温度で、グリシドール４４部、ソルベン
トナフサ９０部、ジブチル錫ジラウレート２部及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．５部を含む溶液を約
０．５時間かけて滴下し、２時間撹拌を続けた。この反
応生成物を、あらかじめフェノールノボラック樹脂（大
日本インキ（株）製、バーカムＴＤ−２０９０−Ｐ）５
００部、カルビトールアセテート５００部を含み、６５
℃で２時間加熱撹拌しておいた冷却機付きの３つ口フラ
スコにジブチルスズジラウレート１部とともに加え、同
温度で１２時間撹拌反応させた。その後、反応混合物を
６０℃まで冷却した後、エタノール１２部を加え１時間
撹拌反応させ、アルカリ可溶熱硬化性樹脂溶液（不揮発
分約４９％）を得た。これを（樹脂２）とする。

【００１９】

【実施例１】 （樹脂１） ７５部 エピクロンＮ−６８０ ３５部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 フロ−レンAC-326F（共栄社化学製消泡剤） ２部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、ソルダーレジスト組成物を調製した。この組成物を
スクリ−ン印刷法によりプリント基板に塗布し、１５０
℃に昇温した熱風循環炉にいれ３０分間ポストキュアを
行い、ソルダーレジストパタ−ンを形成した。

【００２０】

【実施例２】 （樹脂２） ７０部 エピクロンＮ−６８０ ３０部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 フロ−レンAC-326F ２部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布、及びポス
トキュアを行い、ソルダ−レジストパタ−ンを形成し
た。

【００２１】

【実施例３】 マルカリンカーＭ，Ｓ−２Ｐ １５部 エピクロンＮ−６８０ ３０部 ジシアンジアミド ２部 トリフェニルホスフィン １部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 フロ−レンAC-326F ２部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布、及びポス
トキュアを行い、ソルダ−レジストパタ−ンを形成し
た。

【００２２】

【比較例１】 エピクロンＮ−６８０ ３０部 ＳＭＡ−３０００（アーコ・ケミカル社製 スチレン−無水マレイン酸共重合体） ４０部 ジシアンジアミド ２部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 フロ−レンAC-326F １部 カルビトールアセテート ２０部 ソルベントナフサ １０部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布、及びポス
トキュアを行い、ソルダ−レジストパタ−ンを形成し
た。

【００２３】

【比較例２】 エピクロンＮ−６８０ ７５部 ジシアンジアミド ４部 硫酸バリウム １５部 シリカ ８部 アエロジル ２部 フタロシアニングリ−ン １部 フロ−レンAC-326F ２部 カルビトールアセテート ２０部 ソルベントナフサ １０部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布及び、ポス
トキュアを行い、ソルダ−レジストパタ−ンを形成し
た。

【００２４】上記実施例１〜２及び比較例１〜２におい
て得られたソルダ−レジスト用樹脂組成物およびソルダ
−レジストパタ−ンの諸特性について試験した結果を表
１に示す。なお、表１の各性能の試験方法および評価判
定は下記の通りである。

【００２５】

【表１】

【００２６】１）密着性試験 各配合物を銅板上に塗布し、１５０℃、３０分の条件で
ポストキュアしたものをテストピ−スとし、ＪＩＳ Ｄ
０２０２の試験方法にしたがって碁盤目状にクロスカ
ットをいれ、ついでセロハンテ−プによるピ−リングテ
スト後の剥がれの状態を目視観察した。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００２７】２）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｋ
５４００の試験方法にしたがって硬度を測定した。

【００２８】３）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法にしたがって、２６０℃のハンダ
浴に１５秒浸漬を３回行った後の塗膜の状態と密着性と
を総合的に判定評価した。 ◎；全く変化が認められないもの ○；ほんの僅か変化しているもの △；顕著に変化しているもの ×；塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの

【００２９】４）耐ニッケルメッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルメッキ液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で３０分間メッキを行った後の塗膜の状態
を耐ハンダ試験と同様に評価した。

【００３０】５）耐薄付け銅メッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、日立化成工
業製の無電解銅メッキ液ＣＵＳＴ−２０００（ｐＨ１
２．４〜１２．６）を用い、６０℃の液温で３０分間メ
ッキを行った後の塗膜の状態を耐ハンダ試験と同様に評
価した。

【００３１】６）耐厚付け金メッキ性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルメッキ液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で１５分間メッキを行った後、同工業製の
薄付け無電解金メッキ液ＯＰＣムデンゴールドＡＤ（ｐ
Ｈ５．８）を用い、９０℃の液温で２０分間メッキを行
い、さらに同工業製の厚付け無電解金メッキ液ＯＰＣム
デンゴールド２５（ｐＨ１３．５）を用い、７３℃の液
温で３０分間メッキを行った後、塗膜の状態を耐ハンダ
試験と同様に評価した。

【００３２】７）アルカリ水溶液溶解性 プリント基板に印刷後、２％水酸化ナトリウム水溶液に
浸漬し、レジストの溶解性を評価した。 ○；１分以内にすべて溶解するもの △；１分後にわずかに溶解残りがあるもの ×；全く溶解しないもの

【００３３】上記表１に示す結果から明らかなように、
本発明の各実施例に於て得られたソルダ−レジスト組成
物より得られたソルダ−レジストパタ−ンは密着性、硬
度、ハンダ耐熱性、耐ニッケルメッキ性、耐薄付け銅メ
ッキ性、耐厚付け金メッキ性等の諸特性に優れる。そし
て、比較例１のような、特開平５−１５６１２８号記載
のアルカリ可溶なソルダ−レジスト；スチレン−無水マ
レイン酸共重合体と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬
化促進剤からなる組成物は、アルカリ条件下でのメッキ
において溶解するほど侵されており、全く耐性のないも
のであった。また、比較例２のようなアルカリ可溶性重
合体の誘導体を含有しない組成物は、アルカリ水溶液に
対する溶解性が全くなく、環境汚染の問題がある。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る熱硬化性樹
脂組成物を用いた場合、スクリーンをアルカリ水で洗浄
することが可能であり、現像性、密着性、ハンダ耐熱
性、耐ニッケルメッキ性に優れ、かつアルカリ条件下で
のメッキ、例えば銅メッキ、厚付け金メッキ等に十分な
耐性を持つソルダ−レジストパタ−ンを形成することが
可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
   リ可溶性重合体若しくは（Ｂ）該アルカリ可溶性重合体
   と（Ｃ）分子内に１以上のエポキシ基及び１つのイソシ
   アネート基を有する化合物とが０より大きく０．８以下
   のイソシアネート基／水酸基当量比で反応して得られる
   反応成生物及び（Ｄ）フェノール性水酸基と加熱により
   反応する官能基を少なくとも１つ以上有する化合物を必
   須成分とする熱硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物
2. 【請求項２】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
   性重合体がビニルフェノール樹脂及び／またはフェノー
   ルノボラック樹脂であることを特長とする請求項１記載
   の熱硬化性ソルダーレジスト用インキ組成物
3. 【請求項３】１）フェノール性水酸基と加熱により反応
   する官能基を少なくとも１つ以上有する化合物がエポキ
   シ樹脂だあることを特長とする請求項１記載の熱硬化性
   ソルダーレジスト用インキ組成物
4. 【請求項４】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカ
   リ可溶性重合体若しくは（Ｂ）該アルカリ可溶性重合体
   と（Ｃ）分子内に１以上のエポキシ基及び１つのイソシ
   アネート基を有する化合物とが０より大きく０．８以下
   のイソシアネート基／水酸基当量比で反応して得られる
   反応成生物及び（Ｄ）フェノール性水酸基と加熱により
   反応する官能基を少なくとも１つ以上有する化合物を必
   須成分とする熱硬化物
5. 【請求項５】フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
   性重合体がビニルフェノール樹脂及び／またはフェノー
   ルノボラック樹脂であることを特長とする請求項４記載
   の熱硬物
6. 【請求項６】１）フェノール性水酸基と加熱により反応
   する官能基を少なくとも１つ以上有する化合物がエポキ
   シ樹脂だあることを特長とする請求項４記載の熱硬化物