CN116018655A - 感光性树脂组合物、带导电图案的基板、天线元件、图像显示装置的制造方法及触摸面板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可抑制基板上的残渣的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物，其含有具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A)、碱溶性树脂(B)、感光剂(C)及溶剂(D)，前述溶剂(D)中含有酰胺系溶剂(d1)。

Description

感光性树脂组合物、带导电图案的基板、天线元件、图像显示装置的制造方法及触摸面板的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、带导电图案的基板、天线元件、图像显示装置的制造方法及触摸面板的制造方法。
背景技术
近年来，进行了电视机、移动设备、汽车导航仪、数字标牌等通过各种显示器提高视觉辨认性的研究。尤其是，对于汽车导航仪等中使用的具备触摸面板的导电图案的显示器而言，为了抑制外界光线反射，积极开展了针对电子布线的微细化的技术开发。
作为形成布线中使用的导电图案的方法，使用含有导电性粒子和粘合剂树脂的树脂组合物在基板上形成图案、然后通过进行加热而使导电性粒子接触、从而得到导电图案的方法是一般方法(专利文献1)。作为在基板上形成图案的方法，可举出例如丝网印刷法、喷墨法或光刻法。其中，认为丝网印刷法、喷墨法不适宜用于形成微细图案，光刻法适宜用于微细图案的形成。
此处，通过使用粒径足够小的导电性粒子，从而降低粒子的表面能，促进导电性粒子彼此的熔接以提高电子布线的导电性的技术是已知的。作为使用了粒径足够小的导电性粒子的树脂组合物，可举出使用了经表面被覆的银微粒(专利文献2)的树脂组合物。通过使用经表面被覆的银微粒，能适度地控制银微粒的表面能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-199954号公报
专利文献2：日本特开2013-196997号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于使用了经表面被覆的银微粒的感光性树脂组合物而言，在图案形成时，容易在基板上、尤其是在包含有机成分的膜上产生残渣。因此，对于使用该感光性树脂组合物进行图案形成而得到的产物而言，存在因外界光线反射的恶化而导致的显示器的视觉辨认性下降的问题。
本发明是鉴于上述现有技术的缺陷而发明的，其目的在于提供一种可抑制基板上的残渣的感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，含有含氮化合物的感光性树脂组合物对于解决上述课题非常有效。
即，本发明是一种感光性树脂组合物，其含有具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A)、碱溶性树脂(B)、感光剂(C)及大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)。
发明的效果
通过本发明的感光性树脂组合物，可得到抑制残渣、外观良好的导电图案。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，含有具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A)、碱溶性树脂(B)、感光剂(C)及大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)。
(具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A))
本发明的感光性树脂组合物含有具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A)(以下，有时简称为“导电性粒子(A)”)。导电性粒子(A)例如是用碳化合物等进行了表面被覆的粒子。作为碳化合物的例子，可举出芳香族烃、脂肪族烃、或它们的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。其中，从可抑制低温下的导电性粒子(A)彼此的熔接的观点考虑，优选芳香族烃、脂肪族烃或它们的氧化物。通过含有导电性粒子(A)，从而能对后文所述的固化膜赋予导电性。另外，由于导电性粒子的表面被包含碳的被覆层被覆，所以能抑制低温下的导电性粒子彼此的熔接，能抑制因粒子粗大化而导致的分辨率的下降。
作为导电性粒子，可举出例如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、铋(Bi)、铅(Pb)、锌(Zn)、钯(Pd)、铂(Pt)、铝(Al)、钨(W)或钼(Mo)等金属微粒。其中，优选含有选自由金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂及铝组成的组中的至少一种元素的金属微粒，从提高导电性的观点考虑，更优选银的微粒。
作为用包含碳的被覆层被覆导电性粒子的表面的方法，可举出例如利用热等离子法使反应性气体与导电性粒子接触的方法(日本特开2007-138287号公报)。优选导电性粒子(A)的表面被完全被覆，但存在部分被覆不完全的粒子是被允许的，只要能达成本发明的目的即可。
被覆层的平均厚度优选为0.1～10nm。如果是该范围，则通过抑制导电性粒子彼此的熔接，能提高微细图案加工性，并且，通过于300℃以下的温度进行热处理，能进一步提高导电性。
对于被覆层的平均厚度而言，测定导电性粒子(A)的基于热天平的质量减少，假设该值为碳完全燃烧的值，设碳的密度为2.0，可由粒径算出被覆层的平均厚度。以平均厚度A(μm)在粒径(Dp)已获知的导电性粒子上被覆碳，将经碳被覆的导电性粒子的个数记为n。将在热天平测定中最初称取的质量记为W1(g)，将使碳完全燃烧后的质量记为W2(g)，将导电性粒子的密度记为ρ时，若Dp和W2已知，则可由下式算出n。
W2＝π/6×Dp3ρ×n。
而且，可由下式算出被覆层的平均厚度A。
W1-W2＝{4/3×π(Dp/2+A)3-π/6×Dp3}×2.0×n。
导电性粒子(A)的平均一次粒径优选为1～700nm。通过使平均一次粒径为1nm以上，能减小粒子比表面积，即使以少的分散剂的量也能稳定地分散。另外，通过使平均一次粒径为700nm以下，能形成微细的图案。此处，导电性粒子(A)的平均一次粒径通过使用扫描型电子显微镜随机选择的100个一次粒子的粒径的平均值来算出。对于各个一次粒子的粒径而言，测定一次粒子的长径和短径，由其平均值算出。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于固态成分100质量％，导电性粒子(A)的含有比率优选为65～95质量％。通过使含有比率为65质量％以上，残留有机成分不会妨碍导电性粒子(A)彼此的接触，导电性进一步提高。含有比率优选为75质量％以上。另一方面，通过使含有比率为95质量％以下，残留有机成分使感光性树脂组合物中的导电性粒子(A)的分散性稳定化，能形成微细的图案，能进一步减少基板上的残渣。含有比率优选为85质量％以下。此处，所谓全部固态成分，是指感光性树脂组合物所含有的成分中除了溶剂之外的全部成分。
导电性粒子(A)在全部固态成分中所占的比例可通过将感光性树脂组合物的全部成分进行定量分析而算出。需要说明的是，后述的各成分的比例也可利用同样的方法算出。
感光性树脂组合物的全部成分的分析方法如下所述。
(i)将感光性树脂组合物用有机溶剂稀释，进行1H-NMR测定、GC测定及GC/MS测定，调查其概况。
(ii)将感光性树脂组合物用有机溶剂萃取后，进行离心分离，将可溶成分与不溶成分分离。
(iii)针对上述不溶成分，用高极性有机溶剂萃取后进行离心分离，将可溶成分与不溶成分进一步分离。
(iv)针对上述(ii)及(iii)中得到的可溶成分的混合液，进行IR测定、1H-NMR测定及GC/MS测定。进而，对上述混合液进行GPC分离。针对得到的分离物，进行IR测定及1H-NMR测定。另外，针对该分离物，根据需要进行GC测定、GC/MS测定、热解GC/MS测定及MALDI/MS测定。
(v)针对上述(iii)中得到的不溶成分，进行IR测定或TOF-SIMS测定。在确认了有机物存在的情况下，进行热解GC/MS或TPD/MS测定。
(vi)通过对上述(i)、(iv)及(v)的测定结果进行综合判断，能求出感光性树脂组合物所含有的各成分的含有率。需要说明的是，作为上述(iii)中使用的高极性有机溶剂，优选氯仿或甲醇等。
(碱溶性树脂(B))
本发明的感光性树脂组合物含有碱溶性树脂(B)。碱溶性树脂(B)可根据感光性树脂组合物的粘度等适当选择，没有特别限制。作为碱溶性树脂(B)，例如可使用Cardo树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚羟基苯乙烯系树脂、Novolac树脂等，从组成设计的容易性的观点考虑，优选丙烯酸树脂、Cardo树脂及聚酰亚胺树脂，从获得的容易性的观点考虑，特别优选丙烯酸树脂。此处所谓丙烯酸树脂，是指在树脂成分中至少共聚有(甲基)丙烯酸系单体的树脂。此处，作为(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、叔丁氧基羰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸苯酯。
作为(甲基)丙烯酸系单体以外的共聚成分，可使用具有碳-碳双键的化合物。作为这样的化合物，可举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮等酰胺系不饱和化合物、(甲基)丙烯腈、烯丙醇、乙酸乙烯酯、环己基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚或4-羟基丁基乙烯基醚。
碱溶性树脂(B)优选具有热解性基团。所谓热解性基团，是指通过加热而进行热氧化分解及脱离的有机基团。通过具有这样的热解性基团，例如，通过在酸性气氛下、于100～300℃进行加热，由此，热解性基团容易进行热氧化分解及脱离，固化膜收缩，使固化膜中的导电性粒子比率上升，能进一步提高导电性。而且，结果，得到电阻率为2～1,000μΩ·cm的所期望的导电性变得容易。在此情况下，若并用后述的光产酸剂及/或热产酸剂，则其效果变得更显著。
热解性基团优选为碳原子数为4～15的有机基团。通过使热解性基团的碳原子数为4以上，从而不会发生在脱离后、由于在低温下进行气化所以在固化膜中产生大的气泡、妨碍导电性粒子彼此的接触的情况，导电性进一步提高。热解性基团的碳原子数优选为6以上。另一方面，通过使热解性基团的碳原子数为15以下，从而不会发生在脱离后、解离性基团在固化膜中残留、妨碍导电性粒子彼此的接触的情况，导电性进一步提高。另外，即使在固化膜中产生气泡，也容易通过加热而使其消失。
作为热解性基团，可举出例如叔丁基、叔丁氧基羰基、苄基、甲基金刚烷基或四氢吡喃基。
碱溶性树脂(B)优选为共聚有20～80摩尔％的具有热解性基团的化合物的树脂。尤其是碱溶性树脂(B)为丙烯酸树脂时，优选在丙烯酸系树脂中作为单体成分含有20～80摩尔％的具有热解性基团的(甲基)丙烯酸酯。
碱溶性树脂(B)具有碱溶性基团。作为碱溶性基团，可举出羧基、羟基、磺基、磷酸基、酸酐基等，但尤其是从反应性和通用性的观点考虑，优选羧基及羟基。通过调节羧基与羟基的配比，能可选地控制在碱中的溶解性。
作为本发明中使用的碱溶性树脂(B)，从组成设计的容易性考虑，优选为具有羧基及/或羟基的丙烯酸树脂。作为作为赋予碱溶性的共聚成分的含有羧基的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸或它们的酸酐。另外，可通过针对这些羧基加成环氧化合物，从而使羧基酯化，生成羟基。
碱溶性树脂(B)的羧酸当量优选为50～1,000g/mol。羧酸当量可通过测定酸值而算出。另外，为了能高水平地同时实现硬度和耐裂性，碱溶性树脂(B)的双键当量优选为150～10,000g/mol。双键当量可通过测定碘值来算出。
对于碱溶性树脂(B)的重均分子量(Mw)而言，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，以聚苯乙烯换算计，优选为1,000～100,000。通过使重均分子量(Mw)为上述范围，能得到良好的涂布特性，在进行图案形成时的显影液中的溶解性也变得良好。
为了增大本发明的感光性树脂组合物的基于曝光的固化反应的速度，优选碱溶性树脂(B)为在侧链或分子末端具有碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系共聚物。作为具有碳-碳双键的官能团，可举出例如乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸基。为了使这样的官能团加成于(甲基)丙烯酸系共聚物，有使具有缩水甘油基或异氰酸酯基、和碳-碳双键的化合物或(甲基)丙烯酰氯或烯丙基氯与(甲基)丙烯酸系共聚物中的巯基、氨基、羟基或羧基进行加成反应的方法。
作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚或丙烯酸缩水甘油基乙酯、巴豆酰基(crotonyl)缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油酯或异巴豆酸缩水甘油酯。作为具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物，可举出例如(甲基)丙烯酰基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯。
本发明的感光性树脂组合物中，将固态成分作为100质量％时，碱溶性树脂(B)的含量优选为1～30质量％的范围内。通过为1质量％以上，能将感光性树脂组合物的粘度调节至适于涂布，通过为30质量％以下，能提高导电性。
(感光剂(C))
通过使本发明的感光性树脂组合物含有感光剂(C)，从而能对感光性树脂组合物赋予正型或负型的感光性，基于光刻法的图案加工成为可能。
作为感光剂(C)，可优选使用光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂。作为光聚合引发剂，可举出例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、α-氨基烷基苯酮系化合物、噻吨酮系化合物、有机过氧化物、咪唑系化合物、二茂钛系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦化合物、醌化合物或肟酯系化合物，优选即使少量添加灵敏度也高的肟酯系化合物，更优选具有咔唑骨架的肟酯系化合物。
作为具有咔唑骨架的肟酯系化合物的具体例，可举出1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基乙酮1-(0-乙酰肟)(日文：3-シクロペンチルエタノン，1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-，1-(0-アセチルオキシム))、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(0-乙酰肟)等。
需要说明的是，作为不具有咔唑骨架的肟酯系化合物的具体例，可举出1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]-1,2-丙烷二酮-3-环戊烷、1-[4-(苯基硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]-1,2-辛烷二酮等。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于碱溶性树脂(B)100质量份，光聚合引发剂的含量优选为1～50质量份的范围。
作为光产酸剂，可举出二叠氮基醌化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等，更优选二叠氮基醌化合物。二叠氮基醌化合物包括具有二叠氮基萘醌-5-磺酰基的化合物、具有二叠氮基萘醌-4-磺酰基的化合物，可优选使用它们中的任何。关于该二叠氮基醌磺酸酯，可举出二叠氮基醌的磺酸通过酯键合于多羟基化合物而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸通过磺酰胺键合于多氨基化合物而得到的产物、二叠氮基醌的磺酸通过酯键及/或磺酰胺键合于多羟基多氨基化合物而得到的产物等。
作为光产碱剂，可举出酰胺化合物、铵盐等。
作为酰胺化合物，可举出例如2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰基氧基哌啶-1-羧酸酯、9-蒽基甲基-N,N-二甲基氨基甲酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶等。
作为铵盐，可举出例如1,2-二异丙基-3-(双二甲基氨基)亚甲基)胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、(Z)-{[双(二甲基氨基)亚甲基]氨基}-N-环己基氨基)甲铵四(3-氟苯基)硼酸盐、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸酯等。
(含氮化合物(d))
本发明的感光性树脂组合物含有大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)。含氮化合物(d)具有氮原子与被覆导电粒子的碳相互作用从而提高分散性的效果，能抑制因导电性粒子的凝聚物而导致的显影残渣。另外，通过使大气压下的沸点为100～250℃，从而容易通过加热干燥而将涂膜中的含氮化合物(d)除去，能提高固化膜的导电性。对于含氮化合物(d)而言，为了在由感光性树脂组合物形成的涂膜的加热干燥时挥发从而从涂膜中除去，优选为与导电粒子适度地相互作用的化合物，可优选使用酰胺化合物。此外，含氮化合物(d)在室温大气压下为液体时，可作为后述的溶剂(D)发挥功能。
作为大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)，可举出二甲基氰胺(164℃)、N,N-二甲基甲酰胺(153℃)、(二甲基氨基)乙腈(138℃)、1-(2-羟基乙基)氮丙啶(156℃)、2-(二甲基氨基)乙醇(134℃)、3-二甲基氨基丙腈(171℃)、二乙基氰胺(188℃)、1-乙基吡咯烷(105℃)、1-甲基哌啶(107℃)、3-羟基-1-甲基吡咯烷(182℃)、N,N-二乙基甲酰胺(177℃)、4-甲基吗啉(116℃)、3-(二甲基氨基)-1-丙醇(164℃)、1-二甲基氨基-2-丙醇(125℃)、二乙基氨基乙腈(170℃)、N,N-二乙基烯丙基胺(110℃)、1-乙基哌啶(131℃)、N,N’-二甲基哌嗪(133℃)、4-乙基吗啉(139℃)、四甲基脲(177℃)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(122℃)、N,N-二甲基甘氨酸甲酯(135℃)、2-二乙基氨基乙醇(162℃)、N,N-二甲基苯胺(194℃)、N,N-二甲基环己基胺(160℃)、N,N-二异丙基甲酰胺(190℃)、N,N-二异丙基乙基胺(127℃)、N,N-二丙基乙基胺(132℃)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷(145℃)、乙酸2-(二甲基氨基)乙酯(152℃)、1-二乙基氨基-2-丙醇(159℃)、3-二乙基氨基-1-丙醇(189℃)、N-苄基二甲基胺(180℃)、2-二甲基氨基甲苯(186℃)、三烯丙基胺(156℃)、2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(161℃)、三丙基胺(156℃)、1,3-双(二甲基氨基)丁烷(169℃)、2-(二异丙基氨基)乙醇(191℃)、N,N-二乙基环己基胺(193℃)、三异丁基胺(183℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(202℃)、N-甲基琥珀酰亚胺(235℃)、1-乙基-2-吡咯烷酮(218℃)、3-(二甲基氨基)-1,2-丙烷二醇(217℃)、N-甲基二乙醇胺(245℃)、1-乙酰基吡咯烷(225℃)、1-甲酰基哌啶(222℃)、4-甲酰基吗啉(237℃)、N-乙基马来酰亚胺(210℃)、1-乙酰基-2-吡咯烷酮(231℃)、4-(2-羟基乙基)吗啉(222℃)、N-甲基甲酰苯胺(243℃)、4-二甲基氨基甲苯(211℃)、4-(3-羟基丙基)吗啉(241℃)、N-(2-羟基丙基)吗啉(218℃)、3-(二乙基氨基)-1,2-丙烷二醇(233℃)、N,N-二乙基苯胺(216℃)、N,N-二丁基甲酰胺(243℃)、N,N-二乙基对甲苯胺(230℃)、N,N-二乙基邻甲苯胺(210℃)、N,N,2,4,6-五甲基苯胺(215℃)、1,1,3,3-四乙基脲(214℃)、丙烯酰胺(106℃)、2-甲基-2-噁唑啉(110℃)、2-乙基-2-噁唑啉(128℃)、2-丙基-2-噁唑啉(147℃)、N,N-二甲基乙酰胺(165℃)、N,N-二甲基丙酰胺(176℃)、三氟乙酰胺(163℃)、2,2,4-三甲基-2-噁唑啉(112℃)、2-异丙基-2-噁唑啉(138℃)、N,N-二乙基乙酰胺(185℃)、N,N-二甲基异丁酰胺(179℃)、N-甲基三氟乙酰胺(160℃)、N,N-二乙基丙酰胺(191℃)、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(136℃)、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺(154℃)、N-叔丁基马来酰亚胺(190℃)、N,N-二乙基-2,2,2-三氟乙酰胺(160℃)、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(132℃)、N-甲基甲酰胺(183℃)、硝基甲烷(101℃)、氨基甲酸甲酯(177℃)等。
(溶剂(D))
本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂(D)。溶剂(D)是为了使本发明中的感光性树脂组合物中包含的全部成分均匀相溶、得到均匀的涂膜而使用的。关于溶剂(D)，可将二醇系溶剂、二醇酯系溶剂、醇溶剂、酮系溶剂、内酯系溶剂、胺系溶剂、砜系溶剂、酯系溶剂及酰胺系溶剂等通用溶剂多种组合使用。
本发明的感光性树脂组合物中包含的大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)在室温大气压下为液体的情况下也作为溶剂(D)发挥功能。该情况下，由于在干燥时挥发、可容易地除去，因而优选为酰胺系溶剂(d1)。
作为酰胺系溶剂(d1)，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、三氟乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N-甲基三氟乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N,N-二乙基-2,2,2-三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基甲酰胺等等。其中，从在有机膜上进一步抑制残渣、提高图案加工性、导电性方面考虑，优选酰胺系溶剂(d1)为下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004113268930000121
上述通式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的直链烷基。通过使R1及R2为碳原子数为1～3的直链烷基，从而空间位阻变小，将会容易地与导电性粒子相互作用。
上述通式(1)中，R3为碳原子数为1～4的有机基团，优选为碳原子数为2～4的有机基团。作为有机基团，可举出脂肪族烃基等。脂肪族烃基可以为直链，也可以为支链，也可以部分或全部为环状。另外，可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，氢的至少一部分可以被取代基取代。作为R3，可举出例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-羟基丙基、2-甲氧基丙基、3-羟基丙基、3-甲氧基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
需要说明的是，在R具有取代基的情况下，上述“碳原子数”表示包含取代基所具有的碳在内的碳原子数。
上述通式中的R1、R2及R3的碳原子的合计优选为4～8。通过在该范围内，能确保与导电粒子的适度的相互作用。
含氮化合物(d)的大气压下的沸点为100～250℃。通过沸点为100℃以上，抑制涂布时的不均，膜均匀性提高。另外，通过沸点为250℃以下，在膜固化时，溶剂容易挥发，因此，能提高导电性。作为含氮化合物(d)的沸点的更优选的范围，下限为150℃以上，上限为220℃以下，通过在该范围内，膜均匀性及导电性均能提高。
感光性树脂组合物中包含的溶剂(D)可以含有酰胺系溶剂(d1)以外的溶剂。作为其他溶剂，可举出例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、双丙酮醇、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基亚砜、甲基乙基酮、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯或乙酰丙酮。
感光性树脂组合物中包含的前述溶剂(D)中的、前述酰胺系溶剂(d1)的含量优选为5～65质量％。通过含量为5质量％以上，能进一步抑制残渣。另外，通过含量为65质量％以下，感光性树脂组合物中的溶剂量减少，干燥速度提高，能抑制干燥不均。
(分散剂(E))
本发明的感光性树脂组合物优选含有分散剂(E)。通过含有分散剂(E)，能使导电性粒子(A)更稳定地存在于感光性树脂组合物中。
作为分散剂(E)，优选具有叔胺及/或季铵盐结构的分散剂(E1)、后述的银树脂酸盐化合物(E2)、脂肪族羧酸(E3)。
作为胺系的分散剂(E)，可举出例如DISPERBYK(注册商标)142、145、161、167、180、2001、2008、2022、2150、6919或21116(以上，均为BYK-Chemie Japan制)。其中，优选具有叔胺及/或季铵盐结构的分散剂(E1)。
为了进一步提高分散性，分散剂(E)优选具有丙烯酸系嵌段共聚物结构。作为具有丙烯酸系嵌段共聚物结构的胺系的分散剂(E)，可举出例如DISPERBYK(注册商标)2001、2008、2022、2150、6919或21116。
本发明的感光性树脂组合物中，相对于感光性树脂组合物中的导电性粒子(A)和后述的其他粒子合计100质量份而言，分散剂(E)的含量优选为1～10质量份。通过使分散剂(E)的含量为该范围，导电性粒子(A)在感光性树脂组合物中的分散变得良好，微细的图案加工成为可能。另外，在感光性树脂组合物中导电性粒子(A)彼此容易接触及熔接，能得到更高的导电性。
(银树脂酸盐化合物(E2))
本发明的感光性树脂组合物优选含有银树脂酸盐化合物(E2)。银树脂酸盐化合物(E2)优选作为有机酸的羧酸与银的盐、即羧酸银。对于银树脂酸盐化合物(E2)而言，通过在感光性树脂组合物中含有，从而在膜固化时，有机酸部位分解，促进导电性粒子(A)的熔接，有提高导电性的效果。此外，银部位容易被吸附在导电性粒子(A)的表面，因此，也可作为导电性粒子(A)的分散剂发挥功能。
作为羧酸银，可举出例如乙酸银、丙酸银、丁酸银、异丁酸银、乳酸银、丙酮酸银、乙醛酸银、丙二酸银、月桂酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、硬脂酸银、棕榈酸银、山嵛酸银、油酸银、亚油酸银、乙酰丙酮银、丙酮二羧酸银、异丁酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、α-甲基乙酰乙酸银、α-乙基乙酰乙酸银、特戊酰乙酸银、苯甲酸银、苦味酸银等。
关于相对于导电性粒子(A)而言的银树脂酸盐化合物(E2)的含量，相对于导电性粒子(A)100重量份而言，优选为0.1～100重量份。通过为0.1重量份以上，能充分得到低温固化条件下的导电性的效果。优选为0.5～90重量份，进一步优选为1～50重量份。
(脂肪族羧酸(E3))
本发明的感光性树脂组合物优选含有脂肪族羧酸(E3)。脂肪族羧酸(E3)可通过与导电性粒子(A)的表面相互作用从而作为导电性粒子(A)的分散剂发挥功能。通过将脂肪族羧酸(E3)作为分散剂使用，从而具有以下效果：使导电性粒子(A)的碱溶性提高，提高图案的分辨性，能抑制显影残渣，在固化时热解或挥发从而消失，促进导电粒子(A)的熔接。脂肪族羧酸(E3)的碳原子数优选为1～20，碳原子数更优选为4～10。通过为上述范围，从而在固化时容易消失，由本发明的感光性树脂组合物形成的固化膜显示高导电性。脂肪族羧酸(E3)优选在烃链上具有支链结构，更优选与羧酸相邻的α位的碳原子为仲碳或叔碳的支链结构。通过具有支链结构，空间位阻变大，能提高导电性粒子(A)的分散稳定性。作为脂肪族羧酸(E3)，可举出环丙烷羧酸、异丁酸、1-甲基环丙烷-1-羧酸、环丁烷羧酸、3-环戊烯-1-羧酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、3-环己烯-1-羧酸、环己烷羧酸、2,2-二甲基-4-戊烯酸、2,2-二甲基戊酸、6-甲基-3-环己烯-1-羧酸、4-甲基环己烷羧酸、环戊烷羧酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、DL-2-甲基丁酸、特戊酸、1-甲基-1-环己烷羧酸、2-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2-乙基己酸、2,2-二甲基己酸、4-异丙基环己烷羧酸、新癸酸等。关于相对于导电性粒子(A)而言的脂肪族羧酸(E3)的含量，相对于导电性粒子(A)100重量份而言，优选为0.1～100重量份。通过为0.1重量份以上，导电性粒子(A)变得容易熔接，固化膜能得到高导电性。优选为0.5～90重量份，进一步优选为1～50重量份。
相对于前述导电性粒子(A)100质量份而言，本发明中包含的银树脂酸盐化合物(E2)和脂肪族羧酸(E3)的总量优选为1～10质量份。通过在该范围内，不会损害感光性树脂组合物中的导电性粒子(A)的分散性，能得到前述的银树脂酸盐化合物(E2)及脂肪族羧酸(E3)的效果。
(黑色化合物(F))
本发明的感光性树脂组合物优选含有黑色化合物(F)。作为黑色化合物(F)，可举出在可见光处具有吸收的颜料或染料。通过使感光性树脂组合物含有在可见光处具有吸收的颜料及/或染料，不仅能抑制后烘烤后的导电图案的可见光反射，而且也作为紫外线吸收剂发挥功能，因此，在无机膜上的基板中，图案加工性提高。关于这点，认为：虽然玻璃这样的表面平滑性高的无机膜与有机膜相比界面反射大，有时由于该反射光而对图案产生影响，但黑色化合物(F)作为紫外线吸收剂适度地吸收该反射光，由此，提高图案加工性。
作为黑色化合物(F)，可举出例如内酰胺系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、异吲哚啉系颜料、二氨基蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹酮系颜料、炭黑或无机颜料。
更具体而言，可举出例如HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF或SRF等炉法炭黑(furnace black)、FT或MT等热裂炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channelblack)或乙炔黑等炭黑或内酰胺系颜料(例如，“Irgaphor”(注册商标)黑S0100CF；BASF公司制)。其中，优选耐热性、耐光性及可见光的吸收性优异的炭黑，从导电性及分散性的观点考虑，更优选炉法炭黑或内酰胺系颜料。
作为炭黑，可举出例如MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14(以上均为三菱化学株式会社制)、#52、47、45、45L、44、40、33、32、30、25、20、10、5、95、85或260(以上均为三菱化学株式会社制)、Special Black100、250、350或550(以上均为Evonik Degussa公司制)、或Printex95、90、55、45、40、P、60、L6、L、300、30、ES23、9、ES22、35、25,200、A或G。其中，优选pH值为4以下的MA77、7、8、11、100、100R、100S、230、220或14、或Special Black100、250、350或550。
作为感光性树脂组合物中的在可见光处具有吸收的颜料的含量，相对于组合物中的全部固态成分，优选为0.1～10质量％。
作为在可见光处具有吸收的染料，可举出例如二茂铁系染料、芴酮系染料、苝系染料、三苯基甲烷系染料、香豆素系染料、二苯基胺系染料、喹吖啶酮系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料或呫吨系染料，优选耐热性、耐光性及可见光的吸收性优异的黑色染料，优选VALIFAST(注册商标)Black 1888、VALIFAST(注册商标)Black 3830、NUBIAN(注册商标)Black PA-2802或OIL Black 860。
作为感光性树脂组合物中的在可见光处具有吸收的染料的含量，相对于组合物中的全部固态成分，优选为0.1～10质量％。
(其他成分)
出于调节感光性能、提高固化膜的可靠性的目的，本发明的感光性树脂组合物可含有其他成分。作为其他成分，可举出丙烯酸单体、阻聚剂、紫外线吸收剂、金属螯合物化合物、热产酸剂、敏化剂、密合改良材料、表面活性剂等。作为它们的具体例，可举出例如国际公开第2018/061384号中记载的物质。
(导电图案的制造方法)
导电图案的制造方法之一具有：在基板上形成本发明的感光性树脂组合物的干燥膜的工序；对前述干燥膜进行曝光及显影，在前述基板上形成图案的工序；及对得到的图案进行加热的工序。
首先，在基板上形成本发明的感光性树脂组合物的干燥膜。
作为基板，可举出例如硅晶圆、陶瓷基板或有机膜基板。作为陶瓷基板，可举出例如钠玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃或石英玻璃等玻璃基板、氧化铝基板、氮化铝基板或碳化硅基板。作为有机膜基板，可举出例如丙烯酸树脂基板、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、聚酰亚胺膜或聚酯膜。使用本发明的感光性树脂组合物形成导电图案的情况下，为了提高图案加工性、导电图案的可靠性，可于在基板上形成有机膜后涂布感光性树脂组合物，从而形成导电图案。另外，在层叠多层导电图案的情况下，导电图案也可隔着有机膜层叠有多层。有机膜是涂布至少包含丙烯酸树脂、Cardo树脂、环氧树脂等树脂和溶剂的树脂组合物并进行固化而形成的薄膜，优选其厚度以0.5～100μm左右形成。
作为在基板面上涂布感光性树脂组合物的方法，可举出例如使用了旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、模涂机、压延涂布机或弯液面涂布机(meniscus coater)的涂布、丝网印刷、喷雾涂布或浸渍涂布。
作为干燥方法，可举出例如利用加热板、热风干燥机(烘箱)、减压干燥、真空干燥或红外线照射进行的干燥。
干燥温度及时间根据感光性树脂组合物的组成、进行干燥的涂布膜的膜厚适当确定即可，优选在50～150℃的温度范围内进行10秒～30分钟加热。
其中，将使用加热板或热风干燥机(烘箱)进行的加热、和减压干燥并用时，不仅抑制涂布膜所含有的树脂的热固化，而且能将溶剂干燥除去，因而优选。作为减压干燥的到达压力，优选10～200Pa，更优选30～100Pa。
接下来，对干燥膜进行曝光及显影，在基板上形成图案。
作为曝光中使用的光源，例如，优选汞灯的j线、i线、h线或g线。
作为在显影中在碱性显影液中使用的碱性物质，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠或氨水等无机碱类、乙基胺或正丙基胺等伯胺类、二乙基胺或二正丙基胺等仲胺类、三乙基胺或甲基二乙基胺等叔胺类、氢氧化四甲基铵(TMAH)等氢氧化四烷基铵类、胆碱等季铵盐、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇或二乙基氨基乙醇等醇胺类或吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷或吗啉等环状胺类等有机碱类。也可在这些碱性显影液中适当添加乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。
另外，为了得到更良好的导电图案，在这些碱性显影液中进一步添加0.01～1质量％的非离子系表面活性剂等表面活性剂也是优选的。
作为显影后的干燥方法，可举出与上述的方法同样的方法。显影后的干燥时的气氛、温度及时间根据感光性树脂组合物的组成、进行干燥的涂布膜的膜厚适当确定即可，优选在空气中、于100～300℃的温度范围，进行5～120分钟加热。
接下来，对得到的图案进行加热来进行固化。通过在空气中、于150～300℃的温度范围，进行10～120分钟固化，可得到导电图案。作为固化的温度，更优选200～250℃，时间更优选30～90分钟。通过在上述范围内，不仅抑制树脂成分的热解，良好地保持导电图案与基板的密合性，而且导电粒子的熔接充分进行，能得到良好的导电性。
由本发明的感光性树脂组合物得到的导电图案中的氮原子的含量优选为0.01～1.0质量份。通过为0.01质量份以上，能在导电图案与基材之间得到良好的密合性，通过为1.0质量份以下，能得到良好的导电性。
由本发明的感光性树脂组合物得到的导电图案的25℃时的电阻率优选为2～10μΩ·cm。本发明的感光性树脂组合物是包含具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A)、碱溶性树脂(B)、感光剂(C)及大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)的组合物，通过包含这些成分，能得到导电性良好的导电图案。
若在基板上以网状形成导电图案，则可作为触摸面板、液晶、天线元件或有机EL等显示器面板或可穿戴终端等所具备的透明导电布线使用。对于形成导电图案的基板而言，优选2～30GHz的频带下的散逸因数为0.0001～0.1，可作为可接收高频电波的天线元件使用。
本发明的图像显示装置的制造方法之一具有将具有通过本发明中的导电图案的制造方法得到的导电图案的基板与图像显示构件贴合的工序。具有导电图案的基板与图像显示构件可介由粘接剂或具有粘接层的膜将两者贴合。
本发明的触摸面板的制造方法之一具有将具有通过本发明中的导电图案的制造方法得到的导电图案的基板与电路基板贴合的工序。具有导电图案的基板与电路基板可介由粘接剂或具有粘接层的膜来使两者贴合。作为电路基板，可使用触摸传感器。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。首先，对实施例及比较例中使用的材料进行说明。
(具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A))
(A-1)表面碳被覆层的平均厚度为1nm、一次粒径为50nm的银粒子(NisshinEngineering Inc.制)
(A-2)表面碳被覆层的平均厚度为1nm、一次粒径为70nm的银粒子(NisshinEngineering Inc.制)
(A-3)表面碳被覆层的平均厚度为3nm、一次粒径为40nm的银粒子(NisshinEngineering Inc.制)。
(碱溶性树脂(B))
(B-1)
向500ml的烧瓶中装入偶氮双异丁腈(以下，“AIBN”)2.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，“PGMEA”)50g。然后，装入甲基丙烯酸38.7g、甲基丙烯酸苄酯79.3g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮置换，然后，于70℃进行5小时加热搅拌。接下来，向得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，于90℃进行4小时加热搅拌，冷却至室温。向得到的丙烯酸聚合物溶液中添加PGMEA，使固态成分浓度成为40质量％，得到碱溶性树脂(B-1)的溶液。利用GPC法测定的以聚苯乙烯换算计的重均分子量Mw为18,000。
(B-2)
向500ml的烧瓶中装入AIBN 1.5g、PGMEA 50g。然后，装入甲基丙烯酸38.7g、苯乙烯46.9g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮置换，然后，于70℃进行5小时加热搅拌。接下来，向得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，于90℃进行4小时加热搅拌，向得到的丙烯酸聚合物溶液中添加PGMEA，使固态成分浓度成为40质量％，得到粘合剂树脂(B-2)的溶液。利用GPC法测定的以聚苯乙烯换算计的重均分子量Mw为14,000。
(感光剂(C))
NCI-831(注册商标)(肟酯系化合物；ADEKA(株)制)
N-1919(注册商标)(肟酯系化合物；ADEKA(株)制)。
(溶剂(D))
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯(三协化学(株)制)
DPM：二丙二醇单甲基醚(东邦化学工业(株)制)
DAA：双丙酮醇(三菱化学(株)制)
EL：乳酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
GBL：γ-丁内酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)。
(含氮化合物(d))
(酰胺系溶剂(d1))
DMIB：二甲基异丁酰胺(三菱瓦斯化学(株)制。通式(1)表示的化合物。沸点179℃)
MDMPA：3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(KJ Chemicals Corporation制。通式(1)表示的化合物。沸点215℃)
DMAc：二甲基乙酰胺(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)(沸点165℃)
NMP：N-甲基吡咯烷酮(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)(沸点202℃)。
(具有叔胺及/或季铵盐结构的分散剂(E1))
DISPERBYK(注册商标)21116(BYK-Chemie Japan株式会社制)。
(银树脂酸盐化合物(E2))
新癸酸银(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)。
(脂肪族羧酸(E3))
(E3-1)新癸酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
(E3-2)乙基己酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
(E3-3)2-乙基丁酸(东京化成工业(株)制)。
(黑色化合物(F))
MA100(炭黑：三菱化学(株)制)。
(其他成分)
丙烯酸单体：LIGHT ACRYLATE(注册商标)PE-3A(共荣社化学(株)制)
硅烷偶联剂：KBM-503(信越化学(株)制)
金属螯合物化合物：ALCH-TR(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制)。
(基板)
(S-1)在表面溅射有SiO2的玻璃基板(TU060；TOKEN公司制)。
(S-2)形成有有机膜(丙烯酸树脂)的玻璃基板
向500ml的烧瓶中装入AIBN 1g、PGMEA 50g。然后，装入甲基丙烯酸38.6g、甲基丙烯酸甲酯16.4g、苯乙烯16.4g，在室温下搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分进行氮置换，然后，于70℃进行5小时加热搅拌。接下来，向得到的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯28.6g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g，于90℃进行4小时加热搅拌，冷却至室温。向得到的溶液中添加PGMEA，使固态成分浓度成为40质量％，得到丙烯酸聚合物的溶液。得到的丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)为29,000。
在黄色灯下，将OXE-02(BASF公司制)0.25g、LA-87(ADEKA(株)制)0.50g、已制成10质量％PGMEA溶液的叔丁基邻苯二酚(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)0.50g溶解于PGMEA 14.19g、DAA 30.00g中，添加至已制成10质量％PGMEA溶液的BYK-333(BYK-Chemie Japan(株)制)0.30g(相当于浓度300ppm)中，进行搅拌。向其中添加已制成50质量％PGMEA溶液的TEPIC-VL(日产化学工业(株)制)6.49g、已制成20质量％PGMEA溶液的EG-200(大阪燃气化学(株)制)12.49g、DPHA(日本化药(株)制)6.19g、得到的丙烯酸聚合物溶液9.36g、“V-259ME(商品名)”(新日铁住金化学(株)制)18.73g、及KBM-403(信越化学工业(株)制)1.00g，进行搅拌。接下来，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到组合物(X-1)。
使用旋涂机(MIKASA Co.,Ltd.(株)制“1H-360S(商品名)”)，在650rpm下5秒的条件下将组合物(X-1)旋涂于无碱玻璃基板(OA-10G；日本电气硝子株式会社制)上，使用加热板(DAINIPPON SCREEN MFG.CO.,LTD.制“SCW-636(商品名)”)，于100℃，对基板进行2分钟预烘烤，得到膜厚为2.5μm的预烘烤膜。使用平行光光刻机(parallel light maskaligner)(佳能(株)制“PLA-501F(商品名)”)，将超高压汞灯作为光源，隔着所期望的掩模对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(泷泽产业(株)制“AD-2000(商品名)”)，用0.045质量％氢氧化钾水溶液进行60秒喷淋显影，接下来，用水冲洗30秒，进行图案加工。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC(株)制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，由此，制作形成有(S-2)有机膜(丙烯酸树脂)的玻璃基板。
(S-3)形成有有机膜(聚酰亚胺树脂)的玻璃基板
在干燥氮气流下，将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF；Central GlassCo.,Ltd.制)29.3g(0.08摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚3.27g(0.03摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)150g中。向其中添加3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(ODPA；MANAC Incorporated制)31.0g(0.1摩尔)和NMP 50g，于20℃进行1小时搅拌，然后于50℃进行4小时搅拌。之后，添加二甲苯15g，一边使水和二甲苯共沸，一边于150℃进行5小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入至水3L中，收集白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次，然后，在80℃的真空干燥机中进行24小时干燥，得到聚酰亚胺聚合物。向该聚酰亚胺聚合物7.5g中添加GBL 42.5g并进行搅拌。如上所述地操作，得到固态成分浓度为15质量％的组合物(X-2)。
使用组合物(X-2)，利用与(S-2)有机膜(丙烯酸树脂)同样的方法，得到预烘烤膜。然后，使用烘箱，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，由此，制作(S-3)形成有有机膜(聚酰亚胺树脂)的玻璃基板。
(图案加工性评价)
使用旋涂机，在300rpm下10秒、500rpm下1秒的条件下，将组合物旋涂于(S-1)～(S-3)各基板上，利用加热板，于90℃，对基板进行5分钟预烘烤，得到膜厚为1μm的预烘烤膜。利用平行光光刻机，将超高压汞灯作为光源，隔着光掩模，以波长365nm的光成为300mJ/cm2的方式，对预烘烤膜进行曝光。关于光掩模，使用具有30μm、10μm、6μm、4μm及2μm的线和间隔的开口部的遮光掩模。然后，使用自动显影装置(泷泽产业(株)制“AD-1200(商品名)”)，用0.08质量％TMAH水溶液进行40秒喷淋显影，接下来，用水冲洗30秒，进行图案加工。进而，于230℃进行60分钟加热，得到约0.5μm的图案膜。观察得到的图案膜的线图案，将残留图案的最小线宽作为分辨率(L/S)。按照以下方式规定评价标准。
分辨率：A分辨率≤2μm
B 2μm＜分辨率≤6μm
C 6μm＜分辨率。
(导电性评价)
使用旋涂机，在300rpm下10秒、500rpm下1秒的条件下，将组合物旋涂于(S-1)～(S-3)各基板上，利用加热板，于90℃，对基板进行5分钟预烘烤，得到膜厚为1μm的预烘烤膜。利用平行光光刻机，将超高压汞灯作为光源，隔着光掩模，以波长365nm的光成为300mJ/cm2的方式，对预烘烤膜进行曝光。关于光掩模，使用具有线宽为30μm、长度为1cm的直线图案的开口部的遮光掩模。然后，使用自动显影装置(泷泽产业(株)制“AD-1200(商品名)”)，用0.08质量％TMAH水溶液进行40秒喷淋显影，接下来，用水冲洗30秒，进行图案加工。然后，使用烘箱，于230℃实施60分钟(空气中)后烘烤，由此，得到体积电阻率评价用线图案。
针对得到的体积电阻率评价用线图案，测定利用表面电阻测定机(Loresta(注册商标)-FP；三菱油化株式会社制)测定的表面电阻值ρs(Ω/□)、和利用表面粗糙度形状测定机(SURFCOM(注册商标)1400D；株式会社东京精密制)测定的膜厚t(cm)，将两值相乘，由此，算出体积电阻率(μΩ·cm)。按照以下方式规定评价标准。
体积电阻率：S体积电阻率≤7μΩ·cm
A 7μΩ·cm＜体积电阻率≤10μΩ·cm
B 10μΩ·cm＜体积电阻率≤30μΩ·cm
C 30μΩ·cm＜体积电阻率≤50μΩ·cm
D 50μΩ·cm＜体积电阻率。
(基板上残渣评价)
针对形成有基于组合物的体积电阻率评价图案的基板的未曝光部分，通过反射率测定，对基板上的残渣进行评价。具体而言，针对未曝光部分，使用分光特性测定装置(LCF-100MA SF：大塚电子株式会社制)，测定膜形成前后的全光线反射率(波长范围400～800nm)。而后，将膜形成前的反射率记为R0，将膜形成后的反射率记为R时，算出式R-R0表示的反射率变化。按照以下方式规定评价标准。
反射率变化：A反射率变化≤0.02％
B 0.02％＜反射率变化≤0.05％
C 0.05％＜反射率变化≤0.08％
D 0.08％＜反射率变化。
(实施例1)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、DISPERBYK21116(BYK-Chemie Japan(株)制)2.92g、NMP 34.07g、DPM 34.07g，用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介(meida less)微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30.00质量％。针对该分散液50.13g，添加碱溶性树脂(B-1)的40质量％PGMEA溶液6.66g、NCI-831 0.24g、PE-3A 1.20g、KBM-5030.80g、ALCH-TR 0.06g、NMP 10.46g、DPM 10.46g及PGMEA 20.01g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物1。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表1。
(实施例2)
将实施例1的NMP变更为DMAc，除此之外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物2。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表1。
(实施例3)
将实施例1的NMP变更为MDMPA，除此之外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物3。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表1。
(实施例4)
将实施例1的NMP变更为DMIB，除此之外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物4。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表1。
(实施例5)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、DISPERBYK21116 2.92g、DMIB13.63g、DPM 54.51g，利用均化器，实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液50.13g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液6.66g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB 0.98g、DPM 19.93g及PGMEA20.01g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物5。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表2。
(实施例6)
在制作银粒子分散液时，将DMIB 13.63g、DPM 54.51g变更为DMIB 54.51g、DPM13.63g，在制作树脂组合物时，将DMIB 0.98g、DPM 19.93g变更为DMIB 19.93g、DPM 0.98g，除此之外，与实施例5同样地操作，得到感光性树脂组合物6。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表2。
(实施例7)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、新癸酸银0.88g、DMIB 35.09g、DPM 35.09g，利用均化器，实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液50.13g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液6.66g、NCI-831 0.24g、PE-3A 1.20g、KBM-5030.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB 10.46g、DPM 10.46g及PGMEA20.01g，进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物7。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表2。
(实施例8)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、MA100 1.40g、DISPERBYK21116 3.06g、DMIB35.70g、DPM 35.70g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液52.53g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液4.85g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB9.62g、DPM9.62g及PGMEA 21.09g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物8。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表2。
(实施例9)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、MA100 1.40g、银树脂酸盐0.92g、DMIB 36.77g、DPM36.77g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液52.53g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液4.85g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB 9.62g、DPM 9.62g及PGMEA21.09g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物9。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表2。
(实施例10)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、脂肪族羧酸(E3-1)0.88g、DMIB 35.09g、DPM35.09g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液50.13g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液6.66g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB 10.46g、DPM 10.46g及PGMEA20.01g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物10。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表3。
(实施例11)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、脂肪族羧酸(E3-1)0.40g、DMIB 34.53g、DPM34.53g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)，进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液49.33g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液7.25g、NCI-831 0.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB 10.73g、DPM 10.73g及PGMEA 19.65g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物11。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表3。
(实施例12)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、脂肪族羧酸(E3-1)4.00g、DMIB38.73g、DPM38.73g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液55.33g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液2.75g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DMIB 8.63g、DPM 8.63g及PGMEA22.35g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物12。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表3。
(实施例13)
将实施例10的脂肪族羧酸(E3-1)变更为(E3-2)，除此之外，按照同样的步骤，得到感光性树脂组合物13。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表3。
(实施例14)
将实施例10的脂肪族羧酸(E3-1)变更为(E3-3)，除此之外，按照同样的步骤，得到感光性树脂组合物13。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表3。
(实施例15)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、脂肪族羧酸(E3-1)0.88g、DMIB 35.09g、DPM35.09g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液50.13g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液6.56g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、银树脂酸盐0.04g、DMIB10.46g、DPM10.46g及PGMEA 20.07g并进行搅拌，由此，得到感光性树脂组合物15。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表3。
(实施例16)
将实施例10的具有包含碳的被覆层的导电粒子(A-1)变更为(A-2)，除此之外，按照同样的步骤，得到感光性树脂组合物16。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表4。
(实施例17)
将实施例10的具有包含碳的被覆层的导电粒子(A-1)变更为(A-3)，除此之外，按照同样的步骤，得到感光性树脂组合物17。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表4。
(实施例18)
将实施例10的碱溶性树脂(B-1)变更为(B-2)，除此之外，按照同样的步骤，得到感光性树脂组合物18。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表4。
(实施例19)
将实施例10的感光剂从NCI-831变更为N-1919，除此之外，按照同样的步骤，得到感光性树脂组合物19。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表4。
(比较例1)
针对导电性粒子(A-1)29.20g、DISPERBYK21116 2.92g、PGEMA 34.07g、DPM34.07g，利用均化器实施1200rpm、30分钟的混合处理，进而，使用高压湿式无媒介微粒化装置NANOMIZER(NANOMIZER Inc.)进行分散，得到银粒子分散液。该银微粒分散液的固态成分浓度为30％。针对该分散液50.13g，添加碱溶性树脂(B-1)的40％PGMEA溶液6.66g、NCI-8310.24g、PE-3A 1.20g、KBM-503 0.80g、ALCH-TR 0.06g、DPM 22.46g及PGMEA 18.46g并进行搅拌，由此，得到比较例的组合物1。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表5。
(比较例2)
在制作银粒子分散液时，将PGMEA 34.07g变更为DAA 34.07g，将感光性树脂组合物制备时的添加溶剂DPM 22.46g及PGMEA18.46g变更为DAA 10.46g、DPM 10.46g及PGMEA20.007g，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例的组合物2。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表5。
(比较例3)
在制作银粒子分散液时，将DAA 34.07g变更为EL 34.07g，将感光性树脂组合物制备时的添加溶剂DAA 10.46g变更为EL10.46g，除此之外，与比较例2同样地操作，得到比较例的组合物3。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表5。
(比较例4)
在制作银粒子分散液时，将DAA 34.07g变更为GBL 34.07g，将感光性树脂组合物制备时的添加溶剂DAA 10.46g变更为GBL10.46g，除此之外，与比较例2同样地操作，得到比较例的组合物4。将图案加工性、导电性、基板上残渣的评价结果示于表5。
[表1]
Figure BDA0004113268930000321
[表2]
Figure BDA0004113268930000331
[表3]
Figure BDA0004113268930000341
[表4]
Figure BDA0004113268930000351
[表5]
Figure BDA0004113268930000361
通过实施例1～19与比较例1～4的比较可知，通过含有酰胺系溶剂，不管基板的种类如何，残渣均减少。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可合适地应用于触摸面板、显示器、图像传感器、有机电致发光照明或太阳能电池等中使用的导电图案的形成。

Claims (17)

1.感光性树脂组合物，其含有具有包含碳的被覆层的导电性粒子(A)、碱溶性树脂(B)、感光剂(C)及大气压下的沸点为100～250℃的含氮化合物(d)。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述含氮化合物(d)含有酰胺系溶剂(d1)。
3.如权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述酰胺系溶剂(d1)包含下述通式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0004113268920000011
上述通式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的直链烷基，R3表示碳原子数为1～4的有机基团，R1、R2和R3的碳原子的合计为4～8。
4.如权利要求2或3所述的感光性树脂组合物，其含有溶剂(D)，所述溶剂(D)中的所述酰胺系溶剂(d1)的含量为5～65质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含具有叔胺及/或季铵盐结构的分散剂(E1)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其含有银树脂酸盐化合物(E2)。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，其中，所述银树脂酸盐化合物(E2)包含碳原子数为1～12的羧酸银。
8.如权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其含有脂肪族羧酸(E3)。
9.如权利要求8所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述导电性粒子(A)100质量份，所述银树脂酸盐化合物(E2)和脂肪族羧酸(E3)的总量为1～10质量份。
10.如权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物，其含有黑色化合物(F)。
11.如权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述黑色化合物(F)包含炭黑。
12.带导电图案的基板，其具有基板、及由权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物得到的导电图案，所述导电图案中的氮原子的含量为0.01～1.0质量份，所述导电图案的25℃时的电阻率为2～10μΩ·cm。
13.如权利要求12所述的带导电图案的基板，其中，2～30GHz的频带下的介电损耗为0.0001～0.1。
14.天线元件，其具有权利要求12或13所述的带导电图案的基板。
15.导电图案的制造方法，其具有：在基板上形成权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物的干燥膜的工序；对所述干燥膜进行曝光及显影，在所述基板上形成图案的工序；及对得到的图案进行加热的工序。
16.图像显示装置的制造方法，其具有将具有通过权利要求15所述的导电图案的制造方法得到的导电图案的基板与图像显示构件贴合的工序。
17.触摸面板的制造方法，其具有将具有通过权利要求15所述的导电图案的制造方法得到的导电图案的基板与电路基板贴合的工序。
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