JPH02167537A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に最大濃
度が高く、粒状性の良好な画像が得られる高感度ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近午、高い最大濃度、優れた粒状性、高感度といった良
好な写真特性を有するハロゲン化銀写真感光利料に対す
る要望が強くなってきている。

最近では、ハロゲン化銀粒子は先ずハロゲン化銀種粒子
を調製し、次いで該種粒子を成長させる方法により調製
する方法が一般的である。

上記成長工程においては、ジェット方式（例えば、シン
グルジェット方式、ダブルジェット方式）により水溶性
銀塩及び水溶性ハロゲン溶液が供給されることが一般的
であり、例えば米国特許２，９９６．２８７号、同３，
７８５，７７７号、同３，７９０．３８６号、同４，６
１０．９５８号等に記載されている。

しかしながら、これらの方法により調製されたハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料は、前述の要
望を未だ充分には満たしたものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、最大濃度が高く、粒状性の優れた画像
が得られる高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、２種以上のハロゲンを混有するハ
ロゲン化銀（以下ＡｇＸと称す）粒子（１）を含むハロ
ゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該粒子（１）が粒子成長過程の少
なくとも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解
度積の小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せ
しめられたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって遠戚される。

ＡｇＸ粒子（１）中に混有される２種以上のハロゲンは
、粒子中に均一に分布していてもよいし、不均一に分布
していてもよいが、例えばコア／シェル型、エピタキシ
ャル型の如き不均一な場合が好ましく、特にコア／シェ
ル型の場合か好ましい。

ＡｇＸ粒子（１）のハロゲン組成としては、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ま
しい。

ＡｇＸ粒子（１）は、感光材料中の少なくとも１層のＡ
ｇＸ乳剤層中に用いられていれはよいが、全ての乳剤層
中に用いられることが好ましい。

ＡｇＸ乳剤層中に含まれる全ＡｇＸ粒子の内、少なくと
も３０モル％以上がＡｇＸ粒子（１）であることが好ま
しく、特に６０モル％以上であることが好ましい。

本発明は、ＡｇＸ粒子成長のために供給される水溶性銀
塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液の少なくとも一部をＡｇ
Ｘ（２）として供給して成長させたＡｇＸ粒子（１）を
用いる点に特徴を有する。

ＡｇＸ粒子（１）の成長工程について更に詳細に説明す
る。

第１の方法は、ＡｇＸ種粒子を用い、該種粒子を水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてＡ
ｇＸ粒子（１）を得る方法であり、又、別の方法はＡｇ
Ｘ種粒子を用いることなく、上記二つの溶液（以下、粒
子成長組成物と称す）によりＡｇＸ核を形成した後、粒
子成長させてＡｇＸ粒子（１）を得る方法である。Ａｇ
Ｘ粒子（１）の粒径の再現性という点で前者の方法が有
利である。

ＡｇＸ粒子（２）は、遅くともＡｇＸ粒子粒子炉長了す
るまでにＡｇＸ粒子調製の場となる懸濁系（以下、母液
と称す）中に存在せしめることが必要で一 ある。

ＡｇＸ種粒子を用いる場合には、ＡｇＸ粒子（２）はＡ
ｇＸ種粒子より前に母液中に存在せしめてもＪ：いし、
ＡｇＸ種粒子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って
添加してもよいし、粒子成長組戒物を添加している途中
に添加してもよいし、上述の添加時期の内、２以上の時
期に分けて添加してもよい。

ＡｇＸ種粒子を用いずＡｇＸ核形成後、粒子成長を行う
場合には、ＡｇＸ核形成後にＡｇＸ粒子（２）を添加す
ることが好ましく、粒子成長組成物の添加前であっても
、添加の途中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

又、ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組戊物の添加法とし
ては、−括して添加してもよいし、連続的に、又は断続
的に添加してもよい。

ＡｇＸ粒子（２）及び粒子成長組戊物は、粒子成長に適
合した速度でＩ）Ｈ，Ｉ）Ａｇ、温度等をコントロルし
た条件下でダブルジェット方式の如き多ジェット方式に
より母液に添加することが好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）及びＡｇＸ種粒子は、母液中で調製し
てもよいし、母液外で調製した後、母液に添加してもよ
い。

ＡｇＸ粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

ＡｇＸ粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばＡｇ
Ｘ粒子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀又は成
長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀が
好ましく、例えばＡｇＸ粒子（１）が塩臭化銀である場
合には、臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含
有率の高い塩臭化銀が好ましい。ＡｇＸ粒子（１）が沃
臭化銀の場合、ＡｇＸ粒子（２）は沃化銀であることが
特に好ましい。

ＡｇＸ（１）が沃臭化銀又は塩沃臭化銀である場合には
、粒子成長に用いられる沃素が全てＡｇＸ粒子（２）と
して供給されることが好ましいが、本発明の効果を損な
わない範囲で一部をハロゲン水溶液として供給してもよ
い。

ＡｇＸ粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。又、その平均粒径は必ずしも微細である必要はない
が、０．００１〜０．７μｍが好ましく、０．００５−
０．３μｍが更に好ましく、特にｌ１ｌ−０，０１ｐ　
ｍが好ましい。

ＡｇＸ種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々のものが
用いられる。

前記ＡｇＸ粒子（１）の調製工程に於て、母液の温度は
１０〜７０°Ｃが好ましく、より好ましくは２０〜６０
℃、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７．
５〜ｌ００５、ｐＨは５〜１１が好ましく、より好まし
くは７〜１０である。

Ａ、ｇＸ乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にＡｇ
Ｘ粒子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添
加してもよい。このような吸着物質は例えば増感色素、
カブリ防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる化
合物又は重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は
特開昭６２−７０４０号に具体例が記載されている。

該吸着性物質の中でカブリ防止剤、安定化剤の少なくと
も一種を種乳剤の調製時に添加せしめることが乳剤のカ
ブリを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめる点で
好ましい。

該カブリ防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト化
合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。よ
り好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化
合物の具体例は、特開昭６３４１８４８号に詳細に記載
されておりこれを使用できる。

上記へテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物の
添加量は限定的ではないがＡｇＸ１モル当り好ましくは
ＩＸ　１０−’〜３Ｘ　１０−２さらに好ましくは５Ｘ
　１０−５〜３Ｘ　１０−３モルである。この量はＡｇ
Ｘ粒子の製造条件、ＡｇＸ粒子の平均粒径および上記化
合物の種類により適宜選択されるものである。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはＡｇ
Ｘ粒子形戊後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては特願昭６２−８１３７３号、同６３−９０４７
号記載の種粒子としてのＡｇＸ粒子の脱塩で用いる凝集
ゼラヂン剤等を用いてもかまわないし、またゼラチンを
ゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンよりなる無機塩類例えば硫酸ナトリウム
、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば
ポリスチレンスルホン酸）を利用した凝析法を用いても
よい。

このようにして脱塩されたＡｇＸ粒子はゼラチン中に再
分散されてＡｇＸ乳剤か調製される。

ＡｇＸ粒子（１）の平均粒径は特に制限はなく用途によ
り異ならしめてよいが、好ましくは０．１〜３．０μｍ
である。ここでいう平均粒子は立方体のＡｇＸ粒子の場
合は、その−辺の長さ、立方体以外の形状の場合は、同
一体積を有する立方体に換算したときの一辺の長さであ
ってこのような意味における個々の粒径がｒｉであり、
測定した粒子の総個数をｎとしたとき平均粒径７は、 Σｒ１ ｒ　＝ ｎ　　　　　　　で表される。

単分散性の良好なＡｇＸ粒子は大部分のＡｇＸ粒子が同
一晶相を呈し粒子サイズが揃っている。

単分散性の良好な粒子群は粒径分布の標準偏差を平均粒
径で割った値（変動係数）が０．２０以下となる。

本発明に係る乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組合せ
て用いることができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲン
増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セレ
ン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩。

ローダニンが挙げられる。その他、米国特許ｌ、５７４
．９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，
９４７号、同２，７２８　、６６８号、同３，５０１．
３１３号、同３，６５６．９５５号、西独出願公開（Ｏ
Ｌ　Ｓ　）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなとの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当りｌｏ
−７モルから１０−１モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許１，５７４，９
４４号、同１，６０２゜５９２号、同１，６２３．４９
９号に記載されている。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤としては
、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリアミ
ン等が挙げられる。

また全以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物等
を併用することもできる。

本発明に係るＡｇＸ粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物としては
、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金化
合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カ
リウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド　
カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオ
ーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモニウ
ムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロボルド、
全サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はＡｇＸ粒子を増感させる用い方をしてもよい
し、実質的に増感には寄与しないような用い方をしても
よい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安として
はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−８モルからｌｏ−１で
あり、好ましくは１０−７モルから１０−２モルである
。またこれらの化合物の添加時期はＡｇＸの粒子形成時
、物理熟成時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れ
の工程でもよい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長域
に分光増感出来る。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組合せてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

本発明に係るＡｇＸ乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光
材料（例えばＸレイ、リス型感材、黒白撮影用ネガフィ
ルムなく）やカラー写真感光材料（例えば　カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、カラーベーパなど）に
用いることができる。

更に拡散転写用感光材料（例えばカラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）
などにも用いることができる。

多色用ＡｇＸ写真感光材料の場合には、減色法色再現を
行うために、通常は写真用カプラーとして、イエロー　
マゼンタ及びシアンの各カプラを含有する青感性、緑感
性及び赤感性の各ＡｇＸ乳剤層ならびに必要に応じて非
感光性層を支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した構
造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目
的によって適宜変更してもよい。

本発明のＡｇＸ写真感光材料には、カブリ防止剤、硬膜
剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色カブリ防止剤
、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に用い
ることができる。

また本発明のＡｇＸ写真感光材料は、種々の白黒現像処
理或いは発色現像処理を行うことにより画像を形成する
ことができる。

発色現像処理に使用される発色現像主薬は、種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノ
フェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含
まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、第
１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現像
液成分化合物を添加することができる。また公害負荷に
問題のあるベンジルアルコールを含有しない系において
も処理可能である。

発色現像液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約ｌＯ〜１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、−殻内には２
０℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０°
Ｃ以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３
分〜４分であるが、迅速処理を目的とした乳剤を組めば
発色現像時間は一般的には２０秒〜６０秒、更に３０秒
〜５０秒の範囲とすることも可能である。

本発明のＡｇＸ写真感光材料の発色現像処理では、発色
現像後、漂白処理、定着処理を施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を説明する。

種乳剤Ｎ−１の調製（調合例１） 温度を４０°Ｃにあげた２、０％ゼラチン水溶液５００
ｍ１２に、特開昭５０−４５４３７号記載の方法に従っ
て４Ｍ（モル濃度）　　ＡｇＮＣｈ水溶液２５０ｍ１２
及び４　Ｍ　−ＫＢｒ　。

Ｋｌ　［ＫＢｒ　：　ＫＩ＝　９８　：　２　（モル比
）］水溶液２５Ｏｎ＋Ｉ２をコンドロールドダブルジェ
ット ９、０、ｐＨを２．０に制御しながら３５分間で添加し
た。

全添加銀量の前記ＡｇＸ粒子を含むゼラチン水溶液を炭
酸カリウム水溶液でｐＨを５．５とした後、沈澱剤とし
て花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液３６４ｍ１
２と多価イオンとして硫酸マグネシウム２０％水溶液２
４４ｍ（２を加え凝析を起させ静置により沈降させ上澄
みをデカントした後、蒸留水１，４００ｒｎＱ．を加え
再び分散させた。硫酸マグネシウム２０％水溶液を３６
．４ｍ１２加え再び凝析させ、沈降させた上澄みをデカ
ントし、オセインゼラチン２８ｇを含む水溶液で総量を
４２５＋ｎ１２にして４０°Ｃで４０分間分散すること
によりＡｇＸ乳剤を調合した。

この乳剤をＮ−１とする。Ｎ−１は、電子顕微鏡観察の
結果、平均粒径０．０９３μｍの単分散乳剤であった。

種乳剤Ｎ−２，Ｎ−３の調製（調合例２）調合例１と同
様な方法により、平均粒径０．２７μｍ及び０．８μｍ
で、いずれも沃化銀含有率２モル％のＡ　ｇＢ　ｒ＋種
種乳剤−２及びＮ−３を調製した。

（製造例１） 以下に示す６種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子を作成した。この粒子は平均粒径０．３８ｐｍ
であり平均Ａｇｌ含有率８．４６ｍｏ１２％のコア／シ
ェル型沃臭化銀である。

（溶液Ａ−１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７８ｇ・
ＨＯ−（ＣＨ．ＣＨ，０％−（１ｉＨＣＨ．０）−ＣＨ
２ＣＨ．Ｏ：：ＨＣＨ３ 平均分子量１７００プロノン（日本油脂製）の１０％エ
タノール溶液　　　　　　　　１６．５ｍｆｆ・Ｋ　Ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　　１４６．５ｇ・蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　５２８７ｍＱ（溶液Ｂ
−１） ・種乳剤Ｎ−Ｉ　　　　ＡｇＸ　０．１５５２モル相当
量・４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ，７テ
トラザインデン（以下ＴＡＩという）　　２４７．５ｍ
ｇ・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　７２．６ｍ
１２・２８％アンモニア水　　　　　　　　　　９７．
２ｍ（＋・蒸留水で１０２０ｍＱにする。

（溶液Ｃ−１） ・　ＡｇＮＯｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１７７４ｇ・２８％アンモニア水　　
　　　　　　　　１４４７ｎ＋Ｑ・蒸留水で２９８３ｍ
（２にする。

（溶液Ｄ−　１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　　５０ｇ・Ｋ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ
・ＴＡｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５３
５ｇ・蒸留水で５０００＋ｎＱ．にする。

（溶液Ｅ−１） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液Ｆ−１） ・５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＨ調整必要量４０°Ｃ
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶
液ｃ−１の２５２ｍＱを１分間で添加し、Ａｇ１粒子を
生成させた。Ａｇ１粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径
が約０．０５μｍであった。Ａｇｌ生戊につづいて溶液
Ｂ−１を添加した。

次に溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−１とを同時混合法により、ｐ
Ａｇ，　］）Ｈ及び溶液Ｃ−１，溶液Ｄ−１の流量を表
−ｌに示すように制御しながら添加した。

尚、同時混合中のｐＡｇ、　ｐＨの制御は流量可変のロ
ーラチューブポンプにより、溶液Ｅ−１と溶液Ｆ−１の
流量を変えることにより行なった。溶液Ｃ−１の添加終
了２分後に溶液Ｅ−１によって１）Ａｇを１０．４に、
更に２分後に溶液Ｆ−１によってｐＨ６，０に調節した
。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン１
９７．４ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量
を３０００＋ｎＱに調整し乳剤ＥＭ−１を得た。

ＥＭ−１の電子顕微鏡写真を第１図に示す。

表−１ 粒子成長条件（ＥＭ−１） （製造例２） 製造例１と同様にして、平均粒径０．２７μｍ平均Ａ平
均台有率８．４６ｍ（１％の本発明に係るＡｇＸ粒子（
コア／シェル型Ａ　ｇＢ　ｒ＋）を作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４３ｇ・Ｋｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　　１４２．６ｇ・ゾ
【Ｊノン（１０％エタノール溶液）　　　　２０ｍＱ・
蒸留水で５４ＱＱｍＱにする。

（溶液Ｂ−２） ・種乳剤Ｎ　−Ｉ　　　　　Ａ　ｇＸ　０．４３２８モ
ル相当量・ＴＡｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
６３０ｍｇ・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　１
０５ｍＱ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１７
６＋ｎＱ・蒸留水で３６４５ｍ１２にする。

（溶液Ｃ−２） ・ｈｇＮＯ３１７２６ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４０９ｍＱ
・蒸留水で２９０３ｍｆｆにする。

（溶液Ｄ−２） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ・
ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　５．３７ｇ
・蒸留水で５０００ｍｆｌにする。

（溶液Ｅ−２） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−２） 溶液Ｆ−１と同じ 製造例１と同様に４０℃において、製造例Ｉと同し混合
攪拌器を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｃ−２の２４５．５ｍ
（２を１分間で添加し、Ａｇ１粒子を生成させた。Ａｇ
＋の平均粒径は製造例１と同様に約０．０５μｍであっ
た。Ａｇｌ生戒につづいて溶液Ｂ−２を添加した。

次に溶液ｃ−２と溶液Ｄ−２とを同時混合法により、ｌ
）Ａｇ、　ｐＨ及び溶液Ｃ−２、溶液Ｄ−２の流量を表
−２に示すように制御しながら添加した。

ｐＡｇ、ｐＨの制御は製造例１と同様に行なった。

製造例１と同様にｐＡｇ、ｐＨ１ｌ！！整後、脱塩水洗
、分散を行い総量を３０００ｍ１２にした。この乳剤を
ＥＭ２という。

（製造例３） 製造例１と同様にして平均粒径０．６５μｍ１平均Ａｇ
＋含有率７．１６モル％の本発明に係るＡｇＸ粒子（コ
ア／シェル型Ａ　ｇＢ　ｒｌ）を作成した。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　４５ｇ・　Ｋ
　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１６．８ｇ・プロノン（１０％エタノール溶液）
３０ｍＤ。

・蒸留水で９１９１＋ｎ１２にする。

（溶液Ｂ−３） ・種乳剤Ｎ　−２Ａ　ｇＸ　０．７５９モル相当量・５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　１１２．５＋＋＋１
２・２８％アンモニア水　　　　　　　　１７５．５ｍ
（２・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
０ｍｇ・蒸留水で２６０８＋ｎＱにする。

（溶液Ｃ−３） ・ＡｇＮＯｘ　　　　　　　　　　　　　　　　１６７
１ｇ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３６３
ｍ（２・蒸留水で２８１０ｍ１２１こする。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ・
ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　５．３３８ｇ
・蒸留水で５０００ｍＱにする。

（溶液Ｅ−３） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−３） 溶液Ｆ−１と同じ ４０℃において、溶液Ａ−３に溶液Ｃ−３の２０１ｍ１
２を１分間で添加、その他は製造例１と同様。

ｐＨ、ｐＡｇ、流量は表−３に示した。こうして得られ
た乳剤をＥＭ−３という。

電顕写真を第３図に示す。

（製造例４） 製造例１と同様にして平均粒径２．０μｍ平均Ａｇ＋含
有率６．５４モル％の本発明に係るＡｇＸ（コア／シェ
ル型Ａ　ｇＢ　ｒｌ）粒子を作成した。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５ｇ・プ
ロノン（ｌＯ％エタノール溶ｉ）　　　　１５ｎ＋Ｑ・
Ｋ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１０７．５
ｇ・蒸留水　　　　　　　　　　　　　６２６５ｍＱ（
溶液Ｂ−４） ・種乳剤Ｎ　　３　　　　ＡｇＸ　０．６７７８モル相
当量・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　４４１ｍ
（２・２８％アンモニア水　　　　　　　　　６１７ｍ
ｆｆ・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　７５
０ｍｇ・蒸留水で５５００ｍ４にする。

（溶液Ｃ−４） ・ＡｇＮ０３１６８５ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３７２ｍ４
・蒸留水で２８３４ｍ４にする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ・
ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ・蒸
留水で５０００ｍＯ，にする。

（溶液Ｅ−４） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−４） 溶液Ｆ−１と同じ ５０°Ｃにおいて、溶液Ａ−４に溶液ｃ−４の１８５ｍ
Ｑを１分間で添加する他は、製造例Ｉと同様に行なった
。

１）Ｈ，Ｉ）Ａｇ、流量を表−４に示した。こうして得
られた乳剤をＥＭ−４とする。

表−４ 粒子成長条件（ＥＭ−４） （製造例５）・・・比較乳剤 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子内部から順次１５
モル％、５モル％及び３モル％のＡｇ＋含有率のコア／
シェル型で平均粒径０．３８μＩ＋＋平均Ａｇｌ含有率
８．４６モル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成しＩこ。

（溶液Ａ−５） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．６ｇ・プ
ロノン（１０％エタノール溶液）　　　１６．５ｍｆｆ
・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　２４７．５ｍｇ
・５６％酢酸水溶液　　　　　　　７２．６ｍ（２・２
８％アンモニア水溶液　　　　　９７．２ｍｆｆ・種乳
剤Ｎ　−Ｉ　　　　　　ＡｇＸ０．１５５２モル相当量
・蒸留水で６６００ｎ＋Ｑにする。

（溶液Ｂ−５） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　１３ｇＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　４６０−２ｇ・Ｋｌ
　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ１３．３ｇ・ＴＡ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　６６５ｍｇ・蒸留
水で１３００ｍ（２にする。

（溶液Ｃ−５） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　１７ｇ・ＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　６７２．６ｇ・Ｋｌ　
　　　　　　　　　　　　　　　４９．３９ｇ・ＴＡＩ
８７０ｍｇ ・蒸留水で１７００ｍ＋２にする。

（溶液Ｄ−５） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　８ｇ・ＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２
３．２ｇ・Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１３．９４ｇ・　丁Ａ１　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
９ｍｇ・蒸留水で８００ｍ４にする。

（溶液Ｅ−５） ・ＡｇＮＯ３１７７３，６ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１４７０ｍｆ
ｆ・蒸留水で２９８３ｍＱにする。

（溶液Ｆ−５） ２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　１）Ａｇ調整必要量（
溶液Ｇ−５）　　） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量４０°Ｃ
において製造例１と同じ混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−
５に溶液Ｅ−５と溶液Ｂ−５とを同時混合法によって添
加し、Ｂ−５添加終了と同時にＣ−５を添加し、Ｃ−５
の添加終了と同時にＤ５を添加した。同時混合中のｐＡ
ｇ、　ｐＨの制御及び溶液Ｅ−５、溶液Ｂ−５、溶液Ｃ
−５、及び溶液Ｄ−５の添加速度は表−５に示すように
行なつｔこ。

ｐＡｇ及びｐＨの制御は流量可変のローラチュブボンブ
により溶液Ｆ−５と溶液Ｇ−５の流量を変えることによ
り行なった。

溶液Ｅ−５の添加終了後、製造例１と同様にしてｐＨ，
ｐＡｇ調整、脱塩水洗、再分散を行なった。

この乳剤をＥＭ−５という。

（製造例６）・・・比較乳剤 製造例５と同様にして、粒子内部から順次１５モル％、
５モル％、及び０モル％のＡｇｌ含有率のコア／シェル
型で平均粒径２．０μｍ平均Ａｇｌ含有率６．５４モル
％の沃臭化銀乳剤（比較）を作威しＩこ。

（溶液Ａ−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　４６．５５ｇ・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　　　１５ｍｆ
ｆ・ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０
ｍｇ・５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　４４１ｍ
＋２・２８％アンモニア水　　　　　　　　　７０　：
３ｍ　Ｑ・種乳剤Ｎ　−３Ａ　ｇＸ　０．６７７８モル
相当量・蒸留水で１２０００＋ｎＱにする。

（溶液Ｂ−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　１５ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　５２０．５ｇ・Ｋ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０．７ｇ・
ＴＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ・
蒸留水で１５００＋＋＋Ｉ２にする。

（溶液Ｃ−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　７７５．６ｇ・Ｋ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　５８．２ｇ・Ｔ
ＡＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ・蒸
留水で２０００ｍ１２にする。

（溶液Ｄ−６） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　２０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　８１４ｇ・ＴＡ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６ｇ・蒸留
水で２０００ｍＱにする。

（溶液Ｅ−６） ・ＡｇＮ（ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　１５７
５ｇ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１２８３
ｍＱ・蒸留水２６４８ｍ１２にする。

（溶液Ｆ−６） 溶液Ｆ−５と同じ （溶液Ｇ−６） 溶液Ｇ−５と同じ 温度を５０°Ｃで行ない、粒子成長条件として表６で示
すように行なう以外は、製造例５と全く同様に行なった
。

この乳剤をＥＭ−６という。

（製造例７）・・・比較乳剤 製造例５を参考にして、粒子内部から順次１５モル％、
５モル％及び３モル％のＡｇｌ含有率のコア／シェル構
造を有し、平均粒径０．６５μｍ平均Ａ平均台有率７．
１６モル％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。

この乳剤をＥＭ−７という。

なお種乳剤は、Ｎ−２を用いた。

（製造例８） 以下に示す５種類の溶液を用いてＡｇ１粒子を作成した
。

（溶液Ａ−８） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２４２．６ｇ・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　　１４．６ｍ
（２・くえん酸ナトリウム　　　　　　　　１８．２ｇ
・Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　５６．２ｇ
水を加えて４．８５劇こする。

（溶液Ｂ−８） ・Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　　　
　８７６　ｇ水を加えて１．４７１２にする。

（溶液Ｃ−８） ・Ｋｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　８９１．９
ｇ水を加えて１．４７４にする。

（溶液Ｄ−８） ・ＡｇＮＣｈ　　　　　　　　　　　　　　　　８３．
９ｇ水を加えて１７３ｍ旧こする。

溶液Ａ−８を反応容器中に添加し、４０’Ｏにした後プ
ロペラ撹拌機を用いて撹拌しながら、溶液Ｂ８と溶液ｃ
−Ｂを溶液表面より３０分かけて添加し、Ａｇ１粒子を
生成させた。平均粒径は０．０４５μｍであった。

次に溶液Ｄ−８を添加して、銀電位をｐＡ　ｇ１３に調
整した。この乳剤をＥＭ−８とする。

このようにして調製されたＡｇ１粒子を含む懸濁液はＩ
ｆｆ当たり０７０９モルのハロゲン化銀を含んでいる。

（製造例９） 以下に示す７種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲン
化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。

この粒子は平均粒径０．３８μｍであり平均Ａｇ＋含有
率は８．４６ｍｏｆ２％である。

（溶液Ａ−９） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　２８．７７ｇ・
プロノン（１０％エタノール溶液）　　　　１６．５ｍ
（２−ＴＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　　４９．
５ｍＣ水を加えて５５８２ｍｃにする。

（溶液Ｂ−９） ・種乳剤Ｎ−１０，１５５２モル相当量・くえん酸ナト
リウム　　　　　　　　１．６９２ｇ水を加えて７６１
ｍｆｆにする。

（溶液Ｃ−９） ・ＡｇＮＯ３１６２４ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１３２５ｍｆ
ｆ水を加えて２７３］ｍＱにする。

（溶液Ｄ−９） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　３０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１２４９．５ｇ・Ｔ
ＡＩの０．５％水溶液　　　　　　　　　５０７ｍｆｆ
水を加えて３０００ｍＮ＋にする。

（溶液Ｅ−９） 製造例８で調製したＡｇ１粒子　　　　　１２４５ｍＤ
。

（銀０．８８２５モルＡｇＸ相当量を含む溶液。）（溶
液Ｆ−９） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　１）Ａｇ調整必要量
（溶液Ｇ−９） ・５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量溶液Ａ
−９を４０°Ｃに保ち、特開昭５７−９２５２３号、同
５７−９２５２４号に示される混合撹拌器を用いて撹拌
しながら、溶液Ｂ−９を５０°Ｃで６０分間撹拌後、溶
液Ａ−９に添加した。次いで２８％アンモニア水溶液９
７’ｍ（２及び溶液５６％酢酸水溶液７２．６ｍ（２を
添加した後、溶液Ｆ−９及びＧ−９を用いてｐＨを９．
０、ｐＡｇを８．５５に調整した。次に溶液ｃ−ｇと溶
液Ｄ９を同時混合法により、ｐＡ　ｇＳｐＨ１流量を表
７に示すように制御しながら添加した。

一方溶液Ｅ−９の流量を表−７に示すように制御しなが
ら液表面に添加した。尚、Ｉ）ＡｇＳｐＨの制御は製造
例１と同様に行った。

製造例１と同様にＩ）Ａｇ、　ｐ）Ｉ調整後、脱塩水洗
、分散を行い総量を３０００ｍ１２にした。この乳剤を
ＥＭ９という。

ＥＭ−９の電子顕微鏡写真を第５図に示す。

表−７ 粒子成長条件（ＥＭ （製造例１０） 製造例９において、溶液Ｅ−９を溶液ｃ−９の添加開始
から２分後に全量を１分間で添加する他は、全く同様に
行った。

このようにして調製された乳剤をＥＭ−１０という。

（製造例１１） 以下に示す７種類の液を用いて、本発明に係るハロゲン
化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。

この粒子は平均粒径２．０μｍ平均Ａｇ＋含有率６．５
４モル％である。

（溶液Ａ−１１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　４６．５５ｇ・プ
ロノン（１０％エタノール溶液）１５ｍＱ。

・種乳剤Ｎ−３Ａ　ｇＸ　０．６７７８モル相当量・５
６％酢酸水溶液　　　　　　　　　　４４１ｍ１２・２
８％アンモニア水　　　　　　　　　６１７ｍ０・０．
５％ＴＡＩ水溶液　　　　　　　　　　１５０ｍ４蒸留
水を加えて１２Ｑに仕上げる。

（溶液Ｂ−１１） ・ＡｇＮ０３１５７５ｇ ・２８％アンモニア水　　　　　　　　　１２８３ｍ４
蒸留水を加えて２６４８ｍ１２にする。

（溶液Ｃ−１１） ・オセインゼラチン　　　　　　　　　　５０ｇ・ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　２０８２．５ｇ
・０．５％ＴＡ　１　　　　　　　　　　　　　　　４
ｇ蒸留水を加えて５０００ｍ４にする。

（溶液Ｄ−１１） 製造例８で調製したＡｇ１粒子を含む溶液Ａ　ｇＸ　０
．６４７モル相当量　　　　　　９１３ｍｆｆ（溶液Ｅ
−１１） ・２０％ＫＢｒ水溶液　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
溶液ｃ　−ＩＩ） ・５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＨ調整必要量製造例１
で用いた撹拌機を用いて溶液Ａ−１１を撹拌しつつ、溶
液Ｅ−１１，Ｇ−１１を加えテｐＨ９，０゜ｐＡ　ｇ８
．９に調整した。次いで表−８に示すようにｐＨ１１’
）Ａ　ｇ＋添加速度を調整しつつ、溶液Ｂ−１１，Ｃ−
］ｌ及びＤ−１１を加えた。

製造例１と同様にＩ）Ｈ，、Ｉ）Ａｇを調整後、脱塩、
水洗、再分散を行い３０００ｍ＋２に仕上げた。

こうして得られる乳剤をＥＭ−１１とする。

ＥＭ−１１の電子顕微鏡写真を第６図に示す。

表−８粒子成長条件（ＥＭ−１１） 実施例１ 製造例１及び５並びに製造例９及び１０に記載のＥＭ−
１及びＥＭ−５、ＥＭ−９及びＥＭ−１０に、全硫黄増
感を施しＡｇ１モル当り下記の増感色素（１）、５５０
ｍｇ及び増感色素（Ｉ［）３４０ｍｇにより、緑感性に
分光増感した。次いでＴＡＩ及びｌ−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチル、
及びジノニルフタレート（ＤＮＰ）に溶解し、ゼラチン
を含む水性液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、硬
膜剤等の一般的な写真添加剤を前記乳剤に加えて塗布液
を作成し、下引きされたフィルムベース上に常法により
塗布、乾燥して試料Ｎｏ。

１０１−Ｎｏ、１０４を作製した。

なお各成分の付量をｌ　ｍ２当りで下記に示す。

乳剤　　　　　　銀量に換算して　１ｇマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．４ｇＤ　Ｎ　Ｐ　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，４ｇゼラチン　　　　　　　　　
　　Ｏ，１２ｇ増感色素（１） （ＣＨ２）３ＳＯ３” （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）３増感色素（２
） マゼンタカプラーＭ Ｑ 各試料は常法に従いウェッジ露光し、 工程で処理した。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　　３分１５秒 下記処理 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　
　　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（βヒドロ
キシエチル）アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン１／２硫酸塩　　　　　２，０ｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナト
リウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１ａとする 漂白液 エチレンヂアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ水を加えてＩ
Ｑとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
ＩＩ２とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

安定化液 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ１
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍｆ
ｆ水を加えて１１２とする。

得られた特性曲線を第７図に示す。

第７図において曲線ｌが試料Ｎｏ、１０１（Ｅ　Ｍ　−
１。

本発明）、曲線２が試料Ｎｏ、２　（Ｅ　Ｍ　−５、比
較）である。尚試料Ｎｏ、ＩＱ３．Ｎｏ、１０４でもＮ
ｏ、ＬＯｌと同様の特性曲線が得られた。

またＳ１感度およびＳ２感度を表−９に示す。

この場合Ｓ、感度及びＳ２感度は最小濃度をＤｍｉｎと
しＩコとき、それぞれＤｍｉｎ＋　０．１及びＤｍｉｎ
十Ｑ、３の濃度を与える露光量の逆数を試料２に対する
相対値で示した。

表−９ 表−９及び第７図から本発明に係るハロゲン化銀粒子を
有する感光材料は、極めて高感度であり、また階調が硬
いことがわかる。又、第７図より、試料１０１は１０２
に比べて、最大濃度が高いことがわかる。

階調が硬いことは、各ハロゲン化銀粒子の写真特性のバ
ラツキが小さいことを示唆している。

次に試料Ｎｏ、ｌＯ１〜１０４を用いて粒状性を評価し
ｌこ。

粒状性はＤｍｉｎ＋　０．３の濃度点で１０倍に拡大し
たプリントを作成し、目視評価した。

比較試料Ｎｏ、１０２に対して試料Ｎｏ、１０１．１０
３及び１０４は粒状性が優れていることがわかった。

又、ＥＭ−９の製造法において、溶液Ｅ−９のＡｇ１粒
子に代えて、沃素含有率４０モル％、平均粒径０．０５
μｍのＡ　ｇＢ　ｒ＋粒子を用いて製造した乳剤を用い
て場合にも、本発明の効果が得られた。

更にＥＭ−９の製造法において、溶液Ｅ−９のＡｇ１粒
子を１０モル％減少させ、溶液Ｄ−９のＫＢｒの１０モ
ル％をＫ（に代える他は同様にして製造した乳剤を用い
た場合も、本発明の効果が得られた。

実施例２２．０μｍ粒子の比較 実施例１において用いた乳剤に代えてそれぞれＥＭ−４
、ＥＭ−６及びＥＭ−１１を用い、また増感色素を下記
の様に代える他は実施例１と全く同様に行った。

なお増感色素量は銀１モル当りの量である。

増感色素（３）−−−−−−−−−２０ｍｇ増感色素（
４）−−−−−−−一−−１５ｍｇ増感色素（３） 増感色素（４） こうして得られた試料を実施例１と同様に露光、現像処
理した。

得られた特性曲線を第８図に示す。

第８図において曲線３が試料Ｎｏ、２０１（Ｅ　Ｍ　−
４、本発明）、曲線４が試料Ｎｏ、２０２（Ｅ　Ｍ　−
６、比較）曲線５が試料Ｎｏ、２０３　（Ｅ　Ｍ−１１
、本発明）である。

またＳ１感度及びＳ２感度を表 １０に示す。

表−１０ 表−１０及び第８図から明らかなように２．０μｍのＡ
ｇＸ粒子に於ても実施例１と同様の結果が得られた。次
いで、上記試料Ｎｏ、２０１．　Ｎｏ、２０２、Ｎｏ、
２０３を用いて増感色素の吸着力の評価を行なった。

上記試料を２分割し一方を冷蔵庫に他方を５０°Ｃ１相
対湿度８０％条件下にそれぞれ２日間放置した。

分光光度計で透過濃度を測定し、５０°Ｏ，Ｑ％条件下
で離脱する増感色素量を比較した。

結果を表−１１に示す。

＊１増感色素の脱離度（Ｑ）以下の方法で求めた。

Ｑ−（１−Ｄ、／Ｄｏ）Ｘ１００ ここで Ｄｏ：冷蔵庫保存試料のλｍａｘ５６４ｎｍにおける透
過濃度Ｄ＋　：　５０°Ｃ１相対湿度８０％条件放置試
料のλｍａｘ５６４ｎｍにおける透過濃度 上記結果より明らかなように、本発明の試料は増感色素
の脱離が少なく、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、増
感色素の吸着が強いことがゎがる。

又、増感色素（３）の添加量を４０ｍｇ、（４）の添加
量を３０ｍｇに変えた試料についても、上記の各効果が
得られた。

実施例３ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に示
す組成からなる上下層構成の多層カラ感光材料Ｎｏ、３
０１を作製した。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀当
りのｇ／ｍ２単位で表した量を、また、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、また増感色
素、カプラーについては同一層内のハロゲン化銀１モル
当りのモル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して最適に増感を施した。

Ｍ Ｍ Ｍ Ｖ ａ Ｃ０゜ Ｍ ｃｔＨｓ（ｔ） ＵＶ−２ 増感色素６ ２Ｈ６ 増感色素７ Ｈ 増感色素５ Ｃ，Ｈ。

Ｈ 以下上記組成の各層を上記したＨＣ，ＩＬ−１、Ｒ１、
Ｒ−２，１Ｌ−２，Ｇ−１，Ｇ−２，ＹＣ，Ｂ１　、　
Ｂ　−２、Ｐｒｏ　−１、Ｐｒｏ　−２の略号をもって
示すものとする。

試料Ｎｏ、３０２の作製（比較） この試料は、下記のように作製した。

尚、各乳剤は試料Ｎｏ、３０１と同様に最適に増感しＩ
こ　。

１１−Ｉ　　Ｇ−１，Ｂ−１に含まれるＥＩＶＩ−１に
代えてＥＩＶＩ−５（比較乳剤）を用いＲ−２，Ｇ−２
Ｂ−２に含まれるＥＭ−３に代えてＥＭ−７（比較乳剤
）を使用する以外は試料Ｎｏ、３０１と全く同様にして
作製した。

試料Ｎ０．３０３の作製（本発明） 試料Ｎｏ、３０１のＲ−Ｉ　　Ｇ−Ｉ　　Ｂ−１に含ま
れるＥＭ−１に代えてＥＭ−９を用いる外は試料Ｎｏ、
３０１と全く同様にして作製した。

こうして得られた試料Ｎｏ、３０１．３０２．３０３を
２分割し１部は実施例１と同様にしてウェッジ露光後現
像し、残りの１部は５０°Ｃ相対湿度８０％条件下で３
日間放置後実施例１と同様にウェッジ露光後処理した。

こうして得られた試料より即性能のセンシトメトリ及び
粒状性と強制劣化条件における保存性を評価した。

即性能の３１感度、強制劣化によるかぶり上昇（ΔＦｏ
ｇ）及びＲＭＳ粒状度の結果を表−１２に示す。

なおＲＭＳ粒状度は最小濃度＋１．２の濃度を円形走査
口径が２５μｍのマイクロデンジＩ・メータで走査した
ときに生じる濃度値の変動をＢ、Ｇ、Ｒ共、試表 ■２ Ｂ　：青感性乳剤層 Ｇ：緑　／／　　／／ Ｒ：赤　〃　〃 表−１２より明らかなように本発明に係るハロゲン化銀
乳剤（ＥＭ−１，ＥＭ−３及びＥＭ−９）を用いた試料
Ｎｏ、３０１及びＮＯ，３０３は、比較の試料（Ｎ。

３０２）に較べて高感度で粒状性に優れかつ保存時のカ
ブリの上昇が改良されていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明技術により最大濃度が高く、粒状性の優れた画像
が得られる高感度なハロゲン化銀写真感光材料を得るこ
とが可能となった。又、本発明の感光材料は、階調が硬
い、増感色素の脱離が少ない、強制劣化条件での保存性
が良好であるといった効果をも有している。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図は本発明に係るハロゲン化銀結晶の電
子顕微鏡写真である。第１図、第２図、第３図及び第５
図は２万倍、第４図及び第６図は１万倍の倍率である。 また第７図及び第８図は本発明の感光材料及び夫々に対
する比較感光材料の特性曲線を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）
   を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該粒子（１）が粒子成
   長過程の少なくとも一期間、成長中のハロゲン化銀粒子
   よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在
   下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子であることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。