DE2133659A1

DE2133659A1 - Direktfarbumkehrverfahren zur Her stellung photographischer Farbbilder und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchfuhrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2133659A1
Application number: DE19712133659
Authority: DE
Inventors: Raymond William Webster Gilmour Hugh Steward Allan Rochester N Y Hendess (V St A) P
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR2100303A5; DE2133659C3; GB1359006A; CA944996A; US3647452A; BE769582A; DE2133659B2

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

MÖNCHEN 22 THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297

25. Juni 1971

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R/k-o

Reg. Nr. 123

Eastman Kodak Company, 34-3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Direktfarbumkehrverfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens

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Die Erfindung betrifft ein Direktfarbumkehrverfahren zur Herstellung ph.otographiscb.er Farbbilder, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine ein hydrophiles Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbildes, einem Originallichtbild exponiert wird unter Erzeugung eines latenten Bildes im Silberhalogenid, worauf das latente Bild zu einem sichtbaren Farbbild entwickelt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein lichtempfindliches farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens.

Zur Durchführung üblicher bekannter Farbumkehrverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupplern zunächst belichtet und danach einer negativen Silberentwicklung unterworfen, wobei das negative Silberbild mit Hilfe eines üblichen bekannten Hydrochinon/p-Methylaminophenolsulfat-Entwicklers oder eines üblichen bekannten Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklers entwickelt wird. An die negative Silberentwicklung schließt sich in der Regel die Behandlung des Aufzeichnungsmaterials in einem Abstoppbad und ein Waschvorgang an, um die Entwicklung rasch abzustoppen und eine Überentwicklung zu verhindern, sowie um anschließend restliche Entwicklerverbindung zu entfernen. Die verbleibenden Silberhalogenide werden sodann verschleiert, und zwar entweder auf physikalischem Wege durch Belichtung, oder auf chemischem Wege mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z.B. t-Butylamin, Boran oder Zinn(II)chlorid, worauf das erhaltene positiv verschleierte Silberhalogenid farbentwickelt wird mit Hilfe einer p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbumkehrbildes. Bei der kommerziellen Durchführung dauert dieses bei 24⁰C durchge-

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führte Verfaliren 32 Minuten einschließlich, der -Farbentwicklung und der Waschvorgänge, die am Ende jeder Verfahrensstufe zur Entfernung der verwendeten Chemikalien erforderlich sind. Typische derartige Umkehrverfahren werden z.B. in der USA-Patentschrift 2 944 900, Spalte 11, Zeile 74 bis Spalte 12, Zeile 36, in der USA-Patentschrift 2 984 567, Spalte 3, Zeile 40-bis Spalte 4, Zeile 11, sowie in der USA-Patentschrift 3 189 452, Spalte 9, Zeile 32 bis Spalte 10, Zeile 26, beschrieben.

Diese bekannten Verfahren umfassen somit fünf kritische Verfahrensstufen, nämlich:

erste Entwicklung,
Härtung oder Abstoppen,
Waschen,

Umkehrbelichtung und
Farbentwicklung.

Die erste Entwicklung, bei der das negative Silberbild gebildet wird, muß in gleichmäßiger Verteilung durch alle Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgen, und die negative Entwicklung muß genau zum richtigen Zeitpunkt abgestoppt werden. Das Abstoppbad muß daher gleichförmig aufgebracht und in allen Schichten wirksam sein, so daß der Abbruch der Entwicklung gleichförmig ist. Beim Waschen müssen alle Komponenten sowohl des Entwicklungs- als auch des Abstoppbads entfernt werden, so daß die nachfolgende Farbentwicklung nicht beeinträchtigt wird. Bei der Umkehrbelichtung muß das gesamte restliche Silberhalogenid exponiert werden, und, falls die Umkehrbelichtung auf chemischem Wege erfolgt, muß dafür Sorge getragen werden, daß die nachfolgende Farbentwicklung nicht beeinträchtigt wird. Die Farbentwicklung muß wiederum gleichförmig in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials erfolgen, um das richtige Gleichgewicht in den Empfindlichkeiten und dem Ver-

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lauf der Schwärzungskurven zu erzielen. Ferner muß die Farbentwicklung bis zur vollständigen Entwicklung der Dmax-Bezirke verlaufen, wobei jedoch in den Dmin-Bezirken kein unerwünschter Farbschleier oder nachteilige Anfärbungen auftreten dürfen. . *

Werden diese bekannten Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wie dies z.B. bei der Behandlung von Kinofilmen der Fall ist, so kann das Kitführen einer Lösung in die andere ein schwerwiegendes Problem darstellen. Problematisch ist auch die Alterung der Lösungen, die auf den Gebrauch und die Auslaugung von phot ο graphischen Eeaktionsprodukten und Emulsionszusätzen aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial in die Behandlungslösungen zurückzuführen ist. Es wurden daher sorgfältig ausgearbeitete Kontroll-, Steuerungs- und Auffüllsysteme entwickelt, so daß mit Hilfe der bekannten Verfahren nunmehr ausgezeichnete Ergebnisse erzielbar sind.

Es hat jedoch nicht an Versuchen zur Vereinfachung der angegebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrbildern gefehlt, um die angegebenen fünf komplizierten Verfahrensstufen durch eine einzige Verfahr ens stufe, nämlich die Farbentwicklung, zu ersetzen.

So wurden bereits zahlreiche Mittel und Wege angegeben, um in farbphotographisehen oder Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien Direktumkehrbilder zu erhalten. Die Solarisation mit Hilfe einer intensiven Lichtquelle war eine der ersten Methoden zur Erzielung einer direkten Umkehr. In den IiSA-PatentSchriften 3 367 778,■2 497 875 und 2 497 876 sowie in der belgischen Patentschrift 695 366 werden sorgfältig ausgetüftelte Emulsionssysteme beschrieben, wobei die SiI-berhalogenidemulsionen selbst behandelt werden, um Direktumkehrbilder zu erzeugen. Gemäß diesen bekannten Verfahren werden innere latente Bilder oder Latentbildfallen vorgesehen, wobei in Bezug auf Direktumkehr ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Nachteilig ist jedoch, daß diese be-

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kannten Direktumkehrsysteme spezielle Silberhalogenidemulsionen erfordern und daß es bisher nicht möglich"ist, Dreifarbenbildreproduktionen herzustellen unter Verwendung üblicher bekannter MehrfarbenaufZeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit oder geringerer Empfindlichkeit als dieser, mit Hilfe eines Farbentwicklungsverfahrens, das wesentlich weniger ■Verfahrensstufen erfordert als ein übliches bekanntes Farbumkehrverfahren.

Aus der USA-Patentschrift 3 24-3 294 ist z.B. ein Direktfarbumkehrverfahren bekannt, bei dem die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung dem Aufzeichnungsmaterial einverleibt wird und eine einzige Farbentwicklung sowohl die negative Silberentwicklung als auch die positive Farbstoffentwicklung bewirkt und vervollständigt. Die hierzu verwendete Entwicklerlösung erfordert jedoch ein Keimbildungsmittel und ein Silberhalogenidlösungsmittel, um die Färbentwicklung zu Ende zu führen. Nachteilig an diesem bekannten System ist insbesondere, daß das verwendete photographische Aufzeichnungsmaterial aufgrund der ihm einverleibten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung eine geringere Lagerungsstabilität hat, als wünschenswert ist. Nachteilig ist ferner, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von sowohl Färb- als auch Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen eine negative Bildentwicklung von beiden Entwicklerverbindungen herrühren kann und ebenso eine positive Bildentwicklung von beiden Entwicklerverbindungen herrühren kann aufgrund von Überkreuz-Oxydationen und konkurrierenden Vorgängen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Direktfarbumkehrverfahren sowie ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, mit deren Hilfe die bisher erforderlichen fünf Hauptverfahrensstufen durch eine einzige Verfahrensstufe ersetzbar sind, die sich ferner durch eine geringe Empfindlichkeit und weite Toleranz in Bezug auf Verfahrenebedingungen, z.B. Entwicklungszeiten, -temperaturen und chemische AlterungBerscheinungen, auszeich-

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nen, die ferner IParbnegativ- und Farbumkehrfilme sowohl zwischendurch als auch gemeinsam zu entwickeln ermöglichen, die ferner die Entwicklung ein- und desselben Aufzeichnungsmaterials wahlweise zu einer Farbnegativ- oder zu einer Farbumkehrreproduktion ermöglichen, die ferner zu einer Herabsetzung der Wasserverschmutzung und des Wasserverbrauchs führen, die ferner Vorbehandlungen überflüssig machen oder nur Vorbehandlungen solchen Typs erfordern, die zu keinerlei Beeinträchtigung der Farbentwicklung führen und die ferner unter Verwendung üblicher bekannter Standarfiemulsionen hochempfindliche, qualitativ hochwertige Aufzeichnungsmaterialien liefern.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß das Direktfarbumkehrverfahren in Gegenwart eines konkurrierenden Kupplers erfolgt, der einerseits mit den bei der Erstentwicklung der belichteten Bezirke gebildeten Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindung reagiert, ohne im Aufzeichnungsmaterial farbige Produkte zu hinterlassen, andererseits jedoch die Farbentwicklung, bei der eine Umsetzung des Farbkupplers mit den bei der Entwicklung der unbelichteten Bezirke gebildeten Oxydationsprodukten der Farbentwicklerverbindung erfolgt, nicht beeinträchtigt. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind offensichtlich, da eine wesentliche Vereinfachung erreicht wird, z.B. durch Ersatz der bisherigen fünf Hauptstufen, nämlich Erstentwicklung, Abstoppen, Waschen, ümkehrbelichtung und Farbentwicklung, durch eine einzige Verfahrensstufe, sowie durch breite Toleranzen in Bezug auf Verfahrensbedingungen, da ferner wesentliche Einsparungen erzielt werden, z.B. dadurch, daß nicht mehr so viel Frischwasser für Waschvorgänge verbraucht wird und die Zahl der photographischen Behandlungslösungen, die Zahl und/oder Menge an Behandlungschemikalien und die Menge an Auffüllmitteln stark vermindert ist, was wiederum dazu führt, daß die einen wesentlichen wirtschaftlichen Faktor darstellende Wasserverschmutzung herabgesetzt wird

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und da ferner Vorteile in Bezug auf sensitometrisch^ Eigenschaften erreicht werden, da mit Hilfe von Standarfiemulsio- nen hochempfindliche, qualitativ hochwertige Aufzeichnungsmaterialien erzielt werden, die vergleichbar sind mit den bekannten handelsüblichen Aufzeichnungsmaterialien und den bisher verfügbaren Direktfärbumkehrsystemen klar überlegen sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Direktfarbumkehrverfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder, bei dem ein farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine ein hydrophiles Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhai οgenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbildes, einem Originallichtbild exponiert wird unter Erzeugung eines latenten Bildes im Silberhalogenid, worauf das latente Bild zu einem sichtbaren Farbbild entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) praktisch alle belichteten Bezirke des im Silberhalogenid vorliegenden latenten Bildes zu einer dem Originallichtbild entsprechenden negativen Silberbildreproduktion entwickelt und ein diffusionsfähiges oder farbloses Reaktionsprodukt bildet durch Inkontaktbringen des Silberhalogenids mit einer wässrig-alkalischen Lösung einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp in Gegenwart eines konkurrierenden Kupplers, der in einer Menge angewandt wird, die einerseits ausreicht, um eine Umsetzung mit praktisch dem gesamten, durch Entwicklung des negativen Silberbildes gebildeten Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nach der Entwicklung keine wahrnehmbare Farbe hinterlassenden Reaktionsproduktes zu gewährleisten, die andererseits Jedoch nicht groß

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genug ist, um während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der unbelichteten Bezirke des Silberhalogenids eine Beeinträchtigung der Umsetzung zwischen dem aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsprodukt und dem Farbstoffbild-bildenden Kuppler durch im Aufzeich^- nungsmaterial zurückbleibenden konkurrierenden Kuppler zu bewirken, und daß man ferner die negativ entwickelte SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit der Entwicklerlösung so lange in Kontakt hält, bis das unbelichtete Silberhalogenid chemisch verschleiert und durch die Entwicklerlösung unter Bildung einer positiven Silber- und einer positiven Farbstoffbildreproduktion des Originallichtbildes entwikkelt ist und

(2) das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von Silber und gegebenenfalls vorhandenem restlichen Silberhalogenid mit einem Bleichfixierbad oder mit einem Bleichbad und anschließend einem Fixierbad in Kontakt bringt unter Zurücklassung der positiven Farbstoffbildreproduktion des Originallichtbildes.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Direktfarbumkehrverfahrens_; e« ' bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen, gehärteten, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an mindestens einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Färbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbildes, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf der Emulsionsschicht-haltigen Seite des Schichtträgers mindestens eine gehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist mit einem Gehalt an mindestens einem konkur- " rierenden Kuppler, der (a) zur Umsetzung mit dem angegebenen

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Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffusionsfähigen oder farblosen Reaktionsproduktes befähigt ist, (b) statt des Farbstoffbild-bildenden Kupplers mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung reagiert und (c) in solcher Menge vorliegt, daß, wenn das Aufzeichnungsmaterial unter Bildung eines latenten Bildes einem Lichtbild exponiert und danach mit der angegebenen Farbentwicklerlösung in Kontakt gebracht wird, im Aufzeichnungsmaterial einerseits genug konkurrierender Kuppler vorliegt, um eine Umsetzung mit praktisch der Gesamtmenge an während der Entwicklung der belichteten Bezirke des latenten Bildes oxydierten Farbentwicklerverbindung zu gewährleisten, andererseits jedoch nicht genug konkurrierender Entwickler vorliegt, um während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der unbelichteten Bezirke des Silberhaiogenids eine Beeinträchtigung der Umsetzung zwischen der oxydierten Farbentwicklerverbindung und dem Farbstoffbild-bildenden Kuppler unter Erzeugung eines positiven Färbstoffbildes zu bewirken.

Die Farbstoffbild-bildenden Kuppler oder Farbkuppler sind in den Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten oder stehen in Verbindung mit diesen und sie sind in den hydrophilen Kolloidschichten, z.B. Emulsionsschichten, nicht diffusionsfähig und sie sind ferner zur Bildung nicht-diffusionsfähiger Farbstoff bilder befähigt, d.h. zur Bildung von Farbstoffbildern, die von der Stelle in der hydrophilen Kolloidschicht, in der sie durch Färbentwicklung gebildet wurden, nicht wegwandern.

Der erfindungsgemäß verwendbare konkurrierende Kuppler kann auch als Akzeptor oder Abfänger bezeichnet werden, und er ist nur zur Reaktion mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp befähigt, nicht jedoch zur Reaktion mit belichtetem Silberhalogenid. Der konkurrierende Kuppler setzt sich mit dem aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsprodukt chemisch um unter Bildung einer einzigen, nicht-reaktiven Verbindung, die sich von jedem der beiden Reaktionspartner unterscheidet. Erfindungsgemäß in vor-

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teilhafter Weise verwendbar sind konkurrierende Kuppler, die löslich sind, d.h. eine Löslichkeit in Wasser, wässrigen Alkalien oder polaren organischen Lösungsmitteln aufweisen, und die in hydrophilen Kolloidschichten diffusionsfähig sind, oder konkurrierende Kuppler, die während der Entwicklung nicht-intejferierend gemacht werden, indem sie aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren oder indem sie in Verbindungen überführt werden, die in wässrig-alkalischen Lösungen nicht kuppeln. Typische geeignete konkurrierende Kuppler sind z.B.:

(1) lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die bei der Umsetzung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung, d.h. mit dem Oxydationsprodukt einer durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp, eine farblose Verbindung bilden,

(2) lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die bei der Umsetzung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung eine lösliche, diffusionsfähige, farbige Verbindung bilden oder

(3) lösliche diffusionsfähige oder unlösliche nicht-diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die beim Kontakt mit der Entwicklerlösung langsam nicht-kuppelnd werden und die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen wie die unter (1) beschriebenen konkurrierenden Kuppler reagieren, oder, wenn es sich um lösliche, diffusionsfähige Kuppler handelt, mit den angegebenen Oxydationsprodukten wie die unter (2) beschriebenen Kuppler reagieren.

Mit "diffusionsfähig" wird die Fähigkeit bezeichnet, frei zu wandern in die, durch die oder heraus aus den hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials. Mit "nicht-diffusionsfähig" wird die Eigenschaft bezeichnet, daß Verbindungen in der hydrophilen Kolloidschicht unbeweglich oder fixiert sind. Die angegebenen Be-

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zeichnungen werden im folgenden sowohl für konkurrierende Kuppler als auch für Farbstoffbild-bildende Kuppler und Farbstoffbilder verwendet.

Konkurrierende Kuppler des unter (1), (2) und (3) beschriebenen Typs werden den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in vorteilhafter Weise in solcher

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Menge einverleibt, daß pro m Trägerfläche etwa 1 bis 54- g (0,10 bis 5»0 g/sq.ft.), vorzugsweise etwa 5»4- bis 21,5 g (0,50 bis 2,0 g/sq.ft.) entfallen, wobei die konkurrierenden Kuppler einer oder mehreren Emulsionsschichten in Form von Lösungen oder Dispersionen während der Beschichtung des Schichtträgers zugegeben werden oder auf die zuoberst angeordnete Emulsionsschicht eines fertigbeschichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht werden durch Eindringenlassen einer mit dieser Emulsionsschicht in Kontakt gebrachten Lösung, oder durch Beschichten der Emulsionsschicht mit einer in einer hydrophilen KolloidbeSchichtungsmasse vorliegenden Lösung. Die Aufbringung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z.B. mit Hilfe von Eintauch-, Walzen-, Extrudier- oder Abstreifverfahren.

Unlösliche, nicht-diffusionsfähige konkurrierende Kuppler werden jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, und gegebenenfalls auch Zwischenschichten einverleibt. Die den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise einverleibte Menge an konkurrierendem Kuppler hängt von zahlreichen Faktoren ab, z.B. dem Typ des verwendeten photographischen AufZeichnungsmaterials und dem Typ des verwendeten konkurrierenden Kupplers. Es ist wichtig, daß eine ausreichende Menge an konkurrierendem Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten verfügbar ist, um eine Umsetzung mit praktisch dem gesamten, bei der Entwicklung des negativen Silberbildes aus der Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp gebildeten Oxydationsprodukt zu gewährleisten und auf diese Wei-

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se eine Umsetzung des Färbst of fbild-bildenden Kupplers mit der wahrend der Entwicklung des negativen Silberbildes oxydierten Farbentwicklerverbindung zu verhindern, wobei jedoch in den Emulsionsschichten nicht so viel konkurrierender Kuppler zurückbleiben darf, daß eine Beeinträchtigung der Umsetzung des Farbstoffbild-bildenden Kupplers mit dem bei der nachfolgenden verschleiernden Farbentwicklung des unbelichteten Silberhalogenids aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsproduktes erfolgt und die Bildung eines positiven Farbstoffbildes zusammen mit der Bildung des positiven Silberbildes beeinträchtigt wird. Die dem photοgraphischen Aufzeichnungsmaterial einverleibte Menge an konkurrierendem Kuppler beträgt in der Hegel mehr als die stöchiometrische Menge für das vorhandene Silberhalogenid und erstreckt sich bis zum 30— fachen der stöchiometrischen Menge, je nach dem wie schnell sich der konkurrierende Kuppler zersetzt und/oder aus den Silberhalogenidemulsions schichten in die Entwicklerlösung diffundiert.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthalten in der Regel eine blau-sensibilisierte, ein hydrophiles Kolloid enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler, der zur Kupplung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nieht-diffusionsfähigen Gelbbildes befähigt ist, eine grün-sensibilisierte, ein hydrophiles Kolloid enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem einen Purpurfarbstoff bildenden Kuppler, der zur Kupplung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Purpurbildes befähigt ist sowie eine rot-sensibilisierte, ein hydrophiles Kolloid enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem einen Blaugrünfarbstoff bildenden Kuppler, der zur Kupplung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung

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eines nieht-diffusionsfähigen Blaugrünbildes befähigt ist, oder s-ie enthalten Dispersionen jeder der drei unterschiedlich sensibilisierten, hydrophile Kolloide enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionen, von denen jede den entsprechenden farbstoffbildenden Kuppler enthält, die in einer lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind. Die unterschiedlich sensibilisierten Schichten liegen in den mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in vorteilhafter Weise in beliebiger Reihenfolge, wie sie üblicherweise in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien angewandt wird, vor, und sie weisen in vorteilhafter Weise bekannte, in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise vorhandene Zwischen- und/oder Deckschichten auf, z. B. Filterschichten, UV-absorbierende Schichten und Lichthofschutzschichten.

Die zur Reaktion mit den oxydierten Färbentwicklerverbindungen befähigten konkurrierenden Kuppler sind in vorteilhafter Weise einer oder mehreren Schichten eines beliebigen, üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, auf irgendeines der üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. auf eines der handelsüblichen Aufzeichnungsmaterialien, eine Lösung oder ein hydrophiles Kolloid mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen und diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler des erfindungsgemäß verwendbaren Typs aufzubringen, und zwar auf die zuoberst angeordnete lichtempfindliche Schicht.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zunächst die belichteten Bezirke des im Silberhalogenid vorhandenen latenten Bildes zu einem dem Originalbild entsprechenden negativen Silberbild entwickelt, ohne daß dabei ein nicht-diffusionsfähiges negatives Farbstoffbild erzeugt wird. Das bei der Umsetzung des konkurrierenden Kupplers mit dem aus der Farbentwicklerverbindung stammenden Oxydationsprodukt gebildete Reaktionsprodukt ist entweder farblos und diffusionsfä hig oder nicht-diffusionsfähig, oder es ist farbig und diffueionefähig. 109883/1651

Die zur Umsetzung mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen befähigten konkurrierenden Kuppler werden dem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in vorteilhafter Weise während dessen Herstellung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der bildmäßigen Belichtung einverleibt, oder sie werden auf das Aufzeichnungsmaterial vor oder nach der bildmäßigen Belichtung, jedoch vor der Entwicklung in Form eines Vorbads aufgebracht, oder sie werden dem_; Auf ze ichnungsmaterial während der Entwicklung einverleibt. Es zeigte sich, daß eine wässrige Lösung, die pro Liter 1 Mol Sulfitionen enthält, einen konkurrierenden Kuppler für oxydierte Farbentwicklerverbindungen darstellt, der.in vorteilhafter Weise als Vorbad verwendbar ist. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplern erwiesen, die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung einer farblosen Verbindung, die diffusionsfähig oder nicht-diffundierend sein kann, oder unter Bildung einer löslichen, diffusionsfähigen farbigen Verbindung reagieren. Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von konkurrierenden Kupplern in Konzentrationen von etwa 6 bis 500 g pro Liter wässriges Vorbad, dessen pH-Wert etwa 6 bis 13 beträgt, erwiesen, wobei ein derartiges wässriges Vorbad alle Komponenten einer Entwicklerlösung mit Ausnahme der Entwicklerverbindung enthält. Der konkurrierende Kuppler kann ferner auch in der kompletten Entwicklerlösung in einer Konzentration von etwa 6 bis 500 g/l bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis 13»0 verwendet werden.

Der konkurrierende Kuppler ist in vorteilhafter Weise sowohl in photographischen Behandlungslösungen als auch im photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendbar, vorausgesetzt, daß dafür Sorge getragen wird, daß im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine ausreichende Menge an konkurrierendem Kuppler.vorliegt, um die Bildung eines nichtdiffusionsfähigen negativen Farbstoffbildes während der Entwicklung zu verhindern, und sofern er während dieses Abschnitts der Entwicklung inaktiviert oder durch Herausdiffusion aus dem

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pkQtograph.isch.en Aufzeichnungsmaterial entfernt wird, so daß anschließend eine positive Silberentwicklung stattfinden kann unter Bildung eines positiven Farbstoffbildes, das durch. Umsetzung des dem Aufzeichnungsmaterial einverleibten Farbkupplers erzeugt wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Entwicklerlösung .durch, eine lonenaustauschersäule im Kreislauf zu führen, so daß restlicher oder überschüssiger löslicher und diffusionsfähiger konkurrierender Kuppler entfernt wird und auf die Anwesenheit derartiger Kupplerreste oder -Überschüsse zurückzuführende Alterungseffekte verhindert werden. Wahlweise wird in der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwicklerlösung ein lösliches, komplexbildendes Mittel verwendet, um in der Entwicklerlösung gegebenenfalls vorhandenen restlichen oder überschüssigen, löslichen und diffuaionsfähigen konkurrierenden Kuppler inaktiv oder nicht-diffusionsfähig zu machen.

Erfindungsgemäß sind beliebige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbar, die einen nicht-diffusionsfähigen farbigen oder farblosen farbstoffbildenden Kuppler enthalten, der bei der Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff bildet, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027, 2 801 171, 2 698 794, 3 227 554, 3 046 129 und 2 284 877 beschrieben wird, sowie in der USA-Patentschrift 3 384 484.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die bekannten, auf photographischem Gebiet üblicherweise verwendeten Silberhalogenide aufweisen, z.B. Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid und Silberbromchlorjodid. Verwendbar sind sowohl grobkörnige als auch feinkörnige Silberhalogenidemulsionen, die nach üblichen bekannten Verfahren herstellbar sind. In vorteilhafter Weise werden Silberhalogenidkörner mit konzentrischen Hüllen, die in Bezug auf Silberhalogenid variieren, verwendet, wie diese z.B. in den USA-Patentschriften 3 206 und 3 31? 322 sowie in der britischen Patentschrift 1 027 beschrieben werden. 18S883/1651

Die in den f arbphot©graphischen Auf zeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein nach üblichen bekannten Verfahren. So können diese Emulsionen z.B. digeriert sein mit von Natur aus aktiver Gelatine, oder sie können mit Schwefelverbindungen versetzt · sein, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 1 574 944,

1 625 499 und 2 410 689 beschrieben wird.

Ferner können diese Emulsionen mit Salzen von Edelmetallen, z. B. von Ruthenium, Hhodium, Palladium, Iridium oder Platin, behandelt worden sein, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften

2 448 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben wird.

Ferner können diese Emulsionen spektral sensibilisiert sein mit Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen, wie diese z.B. beschrieben werden in den USA-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302,

1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747,

2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761,

2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patentschrift 450 958.

Ferner können die Emulsionen empfindlichkeitssteigernde Verbindungen vom quaternären Ammoniumtyp enthalten, wie diese z. B. in den USA-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864 beschrieben werden, oder solche vom Polyäthylenglykoltyp, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 708 162 beschrieben werden.

Ferner können die Emulsionen chemisch sensibilisiert sein mit Goldsalzen, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 399 083 beschrieben wird,- oder sie können stabilisiert sein mit Goldsalzen, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben wird. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z.B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.

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Bei den in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbaren hydrophilen Kolloiden handelt es sich z.B. um Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate oder synthetische Harze, z.B. Polyvinyl verbindungen. Typische geeignete Kolloide sind z.B. Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben wird} oder ein stark hydrolysierter Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, dessen Hydrolyse bis zu einem Acetylgruppengehalt von 19 bis 26% erfolgte, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 327 808 beschrieben wird} oder ein wasserlösliches Äthanolamin-celluloseacetat des in der USA-Patentschrift 2 322 085 beschriebenen Typs; ein Polyacrylamid mit einem kombinierten Acrylamidgehalt von 30 bis 60% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5» oder ein imidisiertes Polyacrylamid mit den angegebenen Acrylamidgehalt- und Viskositätswerten, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 2 541 474 beschrieben wird; ferner Zein des in der USA-Patentschrift 2 563 791 beschriebenen Typs; ein Vinylalkoholpolymerisat mit einem Gehalt an Urethan-carbonsäuregruppen des in der USA-Patentschrift 2 768 154 beschriebenen Typs, oder mit einem Gehalt an Cyano-acetylgruppen, z.B. das Vinylalkohol-Vinylcyano-acetatmischpolymerisat des in der USA-Patentschrift 2 808 331 beschriebenen Typs} oder ein Polymer, das aus der Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem eine Vinylgruppe aufstemmt
weisenden Monomer< wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben wird.

Die hydrophilen Kolloide können in den verschiedensten Schichten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung vorliegen und sind in vorteilhafter Weise so stark gehärtet, daß sie photographischen Behandlungstemperaturen von bis zu etwa 93⁰C widerstehen, ohne daß die betreffende Schicht Schaden erleidet, z.B. runzelig wird, sich kräuselt, blasig wird oder abgestoßen wird. Typische geeignete Härtungsmittel sind z.B. Aziridinhärtungsmittel, Isoxazoliumsalz-Härt'ingsmittel, Epoxyhärtungsmittel, Vinylsulfonhärtungsmittel, Mucochlorsäure und Formaldehydhärtungsmittel. In vorteilhaf-

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ter Weise verwendbare Aziridinhärtungsmittel sind z.B. 1,3-Bis(1-aziridinylsulfonyl)-propan und 1-(1-Aziridinylcarbonyl)-3-(1-aziridinyl-sulfonyl)-benzol, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 964 404 beschrieben werden; »,N'-Trimethylenbis(i-aziridin-carboxamid), ^,N'-Octamethylen-bis-Ci-aziridincarboxamid), Toluol-2,4-bis(1-aziridin-carboxamid) und N,N'-tetramethylen-bisCi-aziridin-carboxaaiid), wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 2 950 197 beschrieben werden? und die Aziridinylazinhärtungsmittel, die durch Umsetzung von Cyaninchlorid mit Äthylenimin hergestellt werden, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 01? 280 beschrieben wird.

In vorteilhafter Weise verwendbare Oxazoliumhärtungsmittel sind z.B. 2,5-Mmethylisoxazoliumperchlorat, 2-Äthyl-5-phenylisoxazolium-3¹-sulfonat, und 2-Methyl-5-p-tolylisoxazolium-3¹-sulfonat, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 3 316 095 beschrieben werden, ferner"2-Methylisoxazolium~ptoluolsulfonat, 3-(2-Isoxazolium)propansulfonat, 2,5-Dimethylisoxazolium-p-toluolsulfonat, 2-Methyl-5-phenylisoxazoliumperchlorat, 4-(3-Hydroxypropyl)-2-methylisoxazolium-ptoluolsulfonat, 5-Isopropyl-2-methylisoxazoliumperchlorat, 2,4-Dimethylisoxazolium-p-toluolsulfonat, und 3-/""2-(5-Methylisoxazolium)7propansulfonat, wie diese z.B. in der USA-Patentschrift 3 321 313 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise verwendbare Vinylsulfonhärtungsmittel sind z.B. solche mit zwei Yinylsulfonylalkylgruppen, die an ein einzelnes verbindendes Heteroatom, z.B. Stickstoff- oder

einwertigen

Sauerstoffatom, oder an einen/Rest gebunden sind, beispielsweise Bis(4-vinylsulfonylbutyl)äther, Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-äther,-Bis(vinylsulfonylmethyl)äther, N,N-Bis(2-vinylsulfonyläthyl) -n-propylamin, W, N-Bis ( 2-vinylsulfonyläthyl) -N-äthyl-N-propylammoniumtetrafluoroborat und Bis (1-vinylsulf onyläthyl )-äther, sowie andere Verbindungen der Formel

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worin bedeuten:

m « 1,'2_t 3 oder 4-,

Z ein Heteroatom, z.B. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, und

E ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl- oder Ieopropylrest, der seinerseits wiederum weiter substituiert sein kann.

Verwendbar sind ferner Härtungsmittel mit 2 oder mehr Vinyl sulfonylalkylgruppen mit kurzkettigen, 1 bis M- Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkomponenten, die gebunden sind an mehrere tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome und/oder an mehrere Äthersauerstoffatome. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z.B.:

1. N,Ii^l-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin,

2. N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)piperazin-bis(methoperchlo rat),

5. N,N^l-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,li^l-dimethyl-2-buten-1, diamin-bis(metho-p-toluolsulfonat) und das entsprechende Bis(methofluoroborat),

4. N,N'-Bis(2-vinylsulfonyläthyl)-N,N'-dimethyläthylen-bis-(metho-p-toluolsulf onat),

5. 1,2-Bis(Tinylsulfonylmethoxy)äthan, 6.1,4-Bis(2-vinylsulfonyläthoxy)äthan,

7. Bi»Γ2-(2-vinyleulfonyläthoxy)äthyl7eulfon,

8. N,N^l-Bis/~2-(2-vinylsulfonylIthoxy)äthyl7harnstoff und

9. 1,14-Bis(Tinylsulfonyl)-3,6,9,12-tetraoxatetradecan.

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Typische geeignete derartige Verbindungen werden z.B. in der belgischen Patentschrift 686 440 beschrieben sowie ferner in den USA-Patentschriften 2 964 404, 2 950 197, 3 017 280, 3 316 095 und 3 321 313.

Die Synthese von Verbindungen der angegebenen Formel A soll im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert werden.

Bi s(2-vinylsulfonyläthyl)äther:

Es wurde 6-0xa-3,9-dithiaundecan-1,11-diol hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol Natrium-2-hydroxyäthylmercaptid mit 1 Mol Bis(2-chloroäthyl)äther in Methanol, worauf das Lösungsmittel verdampft wurde. -

Das erhaltene DisulfHi. wurde oxydiert zum Disulfon mit Hilfe von Wasser st of fperoxyd nach dem von H. S. Schultz et al in "J. Org. Chem.", 28, 1140, (1963) beschriebenen Verfahren. Das erhaltene Diol wurde in den 2,2'-Bis(2-chloroäthylsulfonyl)äthyläther überführt durch Zugabe von 2 Mol Thionylchlorid zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten Lösung des Diols in Acetonitril, die eine katalytische Menge von N,N-Dimethylformamid enthielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsprodukt aus Äthanol-Aceton umkristallisiert. Das in hoher Ausbeute erhaltene farblose Chlorid wies einen Schmelzpunkt von 70 bis 7i.°C auf.

Es wurde eine Dehydrohalogenierung bewirkt in einer Tetrahydrofuranlösung bei etwa 0 bis 5°C unter Verwendung von 2 Mol Triethylamin. Nach 24 Stunden wurde das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Produkt umkristallisiert aus Methanol, wobei farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 47,5 bis 48,5⁰O erhalten wurden.

Bis(vinyleulf onylmethyl) äther:

Nach dem im Zusammenhang mit der Herstellung des Bis(2-vinylsulfonyläthyl)äthers beschriebenen Verfahren wurde unter Ver-

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wendung von Bis(chloromethyl)äther das farblose Chlorid-Zwischenprodukt hergestellt, das einen Schmelzpunkt von 83 bis 84-⁰C aufwies. Die Dehydrohalogenierung erfolgte ebenfalls in der angegebenen Weise und durch nachfolgende Umkristallisation aus einem Methanol-lthanolgemisch wurde ein farbloses Verfahrensprodukt mit einem Schmelzpunkt von 41,5 bis 42,5⁰C erhalten.

Bis (4-vinyleulf onylbutyl) äther:

Nach dem im Zusammenhang mit der Herstellung von Bis(2-vinylsulfonyläthyl)äther beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von Bis(4-chlorobutyl)äther als Ausgangsmaterial ein farbloses Chlorid-Zwischenprodukt hergestellt, dessen Schmelzpunkt 66 bis 68⁰C betrug. Die Dehydrohalogenierung erfolgte ebenfalls in der angegebenen Weise und nach Entfärbung mit Kohle in Methanollösung sowie Verdampfen des Methanols unter vermindertem Druck wurde ein schwach gelbes öliges Verfahrensprodukt erhalten, dessen Brechungsindex njp 1,502$ betrug.

In den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger vorliegen. Typische geeignete Schichtträger sind z.B. Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyacetalfolien, Polystyrolfolien, Polyäthylenterephthalatfolien und Polyäthylenfolien sowie Folien aus harzartigen Stoffen anderen Typs, sowie ferner Schichtträger aus Papier oder Glas.

Die farbphotographischen Aufzeichnungematerialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbild-bildenden Kuppler, die zur Bildung von nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbildern befähigt sind, enthalten. Typische geeignete Kuppler sind z.B. offenkettige Kuppler mit aktiven Methylengruppen,

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5-Pyrazolonkuppler, Phenolkuppler und Naphtholkuppler diese z.B. in der USA-Patentschrift 3 384 484, Seiten 7 bis "beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhaf ter Weise verwendbare lösliche, diffusionsfähige, konkurrie rende Kuppler sind solche der Formel

Sol.-Kup.-L

worin bedeuten:

Kup. eine photographische Kupplerkomponente, z.B. ein offenkettiger Ketomethylenkuppler, ein 5-Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolinobenzimidazolkuppler, ein 1H-Pyrazolo-/~3,2-c7-s-triazolkuppler, ein phenolischer Kuppler, ein naphtholischer Kuppler, ein 8-Hydroxychinolinkuppler, eine Hydroxyisonicotinsäure oder ein Ester oder Amid der Hydroxyisonicotinsäure, eine Hydi-oxybenzoesäure, oder ein Ester oder ein Amid der Hydroxybenzoesäure, ein Isoxazolonkuppler oder ein Indazolonkuppler,

L einen Alkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acyloxy-, Heterocycloxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest, wobei gegebenenfalls jede¹* ^_er R_este durch eine löslichmachsnae Gruppe substituiert sein kann, ferner einen Thiocyano- oder Sulforest oder ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Iluoratom, wobei die Bindung über das an der aktiven Stelle des Kupplers befindliche Kohlenstoffatom erfolgt,

Sol. und Sol.,, löslichmachende oder die Löslichkeit erhöhende Gruppen, z.B. Carboxy-, SuIfο-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyclopentyliden-, Pyrrolyl-, Carboxyalkyl-, Carboxy-

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aryl-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylreste oder carboxyheterocyclische oder sulfolieterocyclisclie Reste, und

ρ «1,2 oder 3.

Diese konkurrierenden Kuppler werden von den unten angegebenen Formeln I bis Σ umfaßt.

Lösliche diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die bei
der Kupplung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen farblose Reaktionsprodukte bilden, sind z.B. solche der Formeln
und II, nämlich Verbindungen der Formel

I. R-O-OH-I

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-,
Aminoäthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, Sulfobutyl-, Amyl-, Sulfoamyl-, Hexyl- oder Cyclohexylrest, einen gege benenfalls substituierten aromatischen Rest, beispielswei se einen Phenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-,
Oarboxyphenyl-, Aminophenyl- oder Carbamylphenylrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest,
beispielsweise einen Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl*- oder Ohinolylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, beispielsweise einen Amino-, Dialkylamino-, Alkylamino- oder Anilinorest,

TH_n einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gege

O gi

benenfalls substituierten aromatischen Rest oder einen ge gebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest der für R angegebenen Bedeutung und

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X einen Cyanorest oder einen gegebenenfalls substituierten Oarbamylrest,

wobei mindestens einer der Reste R, R oder X substituiert

ist mit einer löslichmachenden Gruppe, insbesondere mit einer SuIfo- oder Carboxygruppe.

Die löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler, die mit oxydierten Farbentwieklerverbindungen unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagieren, sind substituierte, löslich gemachte 5-PyTazolonverbindungen der Formel

it t

O R,

worin R und R die angegebene Bedeutung besitzen und

R_x. bedeutet: einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Carbamylrest, beispielsweise einen Alkylcarbamylrest, z.B. einen Äthylcarbamyl-, Sulfoäthylcarbamyl-, Butylcarbamyl- oder Sulfobutylcarbamylrest, einen Arylcarbamylrest, beispielsweise einen Phenylcarbamylrest, z.B. einen Phenylcarbamyl-, Sulfophenylcarbamyl- oder Tolylcarbamylrest, einen Aminorest, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder zwei Alkylresten und/oder einem oder zwei Arylresten, beispielsweise einen N-Methylamino-, Ν,Ν-Dimethylamino-, N-Methylanilino- oder N-Äthylsulfoanilinorest, einen gegebenenfalls substituierten Amidorest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Benzamidorest, z.B. einen Benzamido-, Sulfobenzamido-, Carboxybenzamido- oder Bro- ·

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mobenzamidorest, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkamidorest, beispielsweise einen Ithylamido-, Sulfoäthylamido-, Chloroäthylamido- oder Benzylamidorest,

wobei mindestens einer der Heste E, R oder H^ mit einer löslichmachenden Gruppe substituiert ist.

Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel I sind z.B.:

Λ. Φ-Methyl-o£-pivalylacet-4-sulfoanilid,

2. οί.-Methyl-oL-pivalylacet-2-sulfoanilid,

3. o^-Methyl-oL-pivalylacet^j^-dicarboxyanilid,

4. o^-Butyl-ei. -pivalylacet-4-sulfoanilid,

5. oi -Methyl- oL-benzoylacet-4-sulf oanilid und

6. qC -Methyl-oi. -/"^-carboxybenzoyl/acetanilid.

Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel II sind z.B.:

Λ. 3-Aiaino-4-methyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

2. 3-(4-Sulfoanilino)-4-methyl-i-(4-chlorophenyl)-5-pyrazolon,

3. 3-Carbamyl-4-äthyl-1-(3-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

4. 3-(SuIfoäthylcarbamyl)-1-(4-sulfophenyl)-4-hexyl-5-pyrazolon,

5· 3-(SuIfobenzamido)-4-methyl-1-(4-carboxyphenyl)-5-pyrazolon,

6. 3-/""N-Ithyl-(4-sulfoanilino27^::4-methyl-1-(2-thiazolyl)-5-pyrazolon und

7. 3-Methyi-4-(4-carboxycyclohexyl) -1-(4-sulfophenyl) -5-pyrazolon·

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Weitere geeignete lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler leiten sich ab von den Osazonen des in der deutschen Patentschrift 1 083 125 beschriebenen !Typs, oder von Hydrazonen des in der USA-Patentschrift 3 457 077, Spalte 7, Zeilen 20 bis 44, beschriebenen Typs, indem von Ballastgruppen freie Derivate, die geeignete löslichmachende Gruppen, z.B. Sulfo- oder Carboxygruppen, enthalten, hergestellt werden.

Lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die zur Bildung löslicher Farbstoffe befähigt und in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendbar sind, sind z.B. solche der Formeln III, IV, V und VI, nämlich die Verbindungen der Formel

III. E-G-CH-X

worin R und X die angegebene Bedeutung haben und worin bedeutet:

T ein Fluor- oder Wasserstoffatom, oder einen Thiocyano- oder Acyloxyrest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Alkoyloxyrest, z.B.- einen Acetoxy-, Butyryloxy-, Hexanoyloxy-, Sulfobutyryloxy- oder Chlorobutyryloxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Aroyloxyrest, z.B. einen Benzoyloxyrest, beispielsweise einen Benzoyloxy«-, Methylbenzoyloxy-, Chlorobenzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy-, Garboxybenzoyloxy-, Aminobenzoyloxy- oder Oarbamylbenzoyloxyrest, ferner einen Cycloxyrest, z.B. einen Aryloxyrest, beispielsweise einen Phenoxy-, 4-Sulfophenoxy-, 3-Methoxyphenoxy-, 4-Carboxyphenoxy- oder 2-Ghlorophenoxyrest, einen Naphthoxyrest, z.B. einen Naphthoxy-, 4-Sulfonaphthoxy- oder 4-Chloronaphthoxyrest, einen Heterocycloxyrest mit 5 bis 6 Atomen im he-

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terocyclischen Hing, z.B. einen Pyridinyloxy-, .Tetrahydropyranyloxy- oder Tetrahydrochinolyloxyrest, einen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Sulfobutoxy- oder Hexoxyrest, einen Alkylthiorest, z.B. einen Methylthio-, Fropylthio-, Butylthio- oder Hexylthiorest, einen Arylthiorest, z. B. einen Phenylthio-, ToIyIthio-, Chlorophenylthio- oder SuI-fophenylthiorest, oder einen Arylazorest, in welchem in vorteilhafter Weise Substituenten des verschiedensten, in Kupplern üblicherweise verwendeten Typs vorliegen,

wobei R und/oder X substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, z.B. einer SuIfo- oder Carboxygruppe.

Konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs sind ferner Verbindungen der Formel

IV. ff -C-E₁

E-N

C - CH - Y¹

Il

worin B und S^ die angegebene Bedeutung besitzen und worin ferner bedeutet:

Y¹ ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Pluoratom, oder ein Wasserstoffatom, einen Thiocyano-, Acyloxy- oder Aryloxyrest der für Y angegebenen Bedeutung oder einen Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiorest der für Y angegebenen Bedeutung,

wobei B und/oder Ε., substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe und wobei ferner gegebenenfalls auch Y¹ substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, z.B. einer SuIfo- oder Carboxygruppe. -

Konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs sind ferner Verbindungen der folgenden lOrmeln V und VI

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Rr

OH

worin "bedeuten:

Eo ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carhoxyäthyl-, Hydroxyäthyl-, Aminoäthyl-, Oarbamyläthyl-, Butyl-, Sulfobutyl-, Hexyl-, SuI-fohexyl- oder Gyclohexylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, 4-Sulf©phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, 4-Oarboxyphenyl-, 2-Chlorophenyl-, Aminophenyl-, Methoxyphenyl- oder Carbamylphenylrest, einen Kaphthylrest, z.B. einen Naphthyl-, 4-Sulfonaphthyl- oder 4-Carboxynaphthylrest, einen heterocyclischen Kest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Eingi ζ·Β. einen Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazo-IyI-, iPhiazolyl- oder Oxazolylrest, einen Aminorest, bei-

spielsweise einen Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Arylamino- oder heterocyclischen Aminorest, einen substituierten Carbonamidorest, beispielsweise einen Alkylcarbonamidorest, z.B. einen Methylcarbonamido-, Äthylcarbonamido-, Sulfobutylcarbonamido- oder Benzylcarbonamidorest, einen Arylcarbonamidorest, beispielsweise einen Phenylcarbonamido-, 4-Sulfophenylcarbonamido-, Tolylcarbonamido- oder Aminophenylcarbonamidorest, einen heterocyclischen Carbonamidorest, beispielsweise einen Pyridylcarbonamido-, oder Thiazolylcarbonamidorest, einen substituierten Sulfonamidorest, beispielsweise einen Alkylsulfonamidorest, z.B. einen Methylsulf onamido-, Butylsulfonamido-, Hexylsulfonamido- oder Gyclohexylsulfonamidorest, einen Arylsulfonamidorest, beispielsweise einen Phenylsulfonamido-, 4-Sulfophenylsulfonamido- oder 4-Methoxyphenylsulfonamidorest, einen heterocyclischen Sulfonamidorest, beispielsweise einen Pyridylsulfonamido- oder Thiazolylsulfonamidorest, einen substituierten Sulfamylrest, beispielsweise einen Alkylsulfamylrest, z.B. einen Methylsulfamyl- oder Butylsulfamylrest, einen Arylsulfamylrest, beispielsweise einen Phenylsulfamyl-, 4-Sulfophenylsulfamyl-, Tolylsulfamyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl- oder 4-Aminophenylsulfamylrest, einen heterocyclischen Sulfamylrest, beispielsweise einen Pyridylsulfamyl- oder Thiazolylsulfamylrest, einen substituierten Carbamylrest, beispielsweise einen Alkylcarbamylrest, z.B. einen Methylcarbamyl-, Äthylcarbamyl-, Sulfoäthylcarbamyl-, Butylcarbamyl- oder Hexylcarbamylrest, einen Arylcarbamylrest, beispielsweise einen Phenylcarbamyl-, Tolylcarbamyl-, SuIfophenylcarbamyl-, Chlorophenylcarbamyl-,.Methoxyphenylcarbamyl-, Aminophenylcarbamyl-, Carboxyphenylcarbamyl- oder N-lthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamylrest, einen heterocyclischen Carbamylrest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Hing, beispielsweise einen Pyridylcarbamyl-, Thiazolylcarbamyl- oder Oxazolylcarbamylrest, einen Sulforest, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, einen Alkoxyrest, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Hexoxyrest, einen Carboxy-, Hydroxy- oder Aryloxyrest, z.B. ei-

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nen Phenoxy-, Tolyloxy-, Chlorophenoxy-, Fluorophenoxy-, 4-Hydroxyphenoxy-, Carboxyphenoxy-, Sulfophenoxy- oder Aminophenoxyrest, einen laphthoxyrest, z.B. einen <>L-Naphthoxy-, Sulfo-oC-naphthoxy-, Carboxy-o^-naphthoxy- oder ß-Naphthoxyrest, einen Ureidorest, z.B. einen Ureido-, Phenylureido- oder Alkylureidorest, oder einen Alkoyloxyrest, z.B. einen Acetoxy- oder A'thylcarbonyloxyrest,

R,, R^, Rc und R,- Reste der für R₂ angegebenen Bedeutung,

Y₂ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für Y angegebenen Bedeutung, jedoch mit der Ausnahme, daß Yp keinen Aryloxyrest darstellt,

Y-, einen Rest der für Yp angegebenen Bedeutung, wobei Y, jedoch auch noch einen cyclischen Imidorest, z.B. einen Maleimido-, Succinimido-, 1,2-Dicarboximido- oder Phthalimidorest darstellen kann, und wobei Y₂und Y, auch durch eine löslichmachende Gruppe substituiert sind, und

Z° einen Rest der Formeln -N= oder -C= , worin Rr₇ einen Rest

der für R₂ angegebenen Bedeutung darstellt, und

wobei mindestens einer der Reste R₂, R,, R^, und R₁- in Formel V., oder mindestens einer der Reste R₂, R,, R^, R,-ν Rg und in Formel VI, substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe und wobei gegebenenfalls auch Y₂ oder Y^ durch eine löslichmachende Gruppe substituiert sind.

Weitere geeignete, lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formel

R₁₂ R₁₅

YJJ U \-, lÜfloJ C —

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worin bedeuten:

Rg einen Hydroxyl- oder Alkoxyrest, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy- oder Benzyloxyrest, einen Aminorest, z.B. einen Amino-, N-Methylamino-, H-Äthylamino-, N-Methylanilino- oder N-Butylaroinorest,

η = 1 oder 2,

Rq ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom-* Jod- oder Fluoratom,

R^₀ einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, z.B. einen Acetyloxy-, Butyryloxy- oder Lauroyloxyrest,

Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel »CR^-,

R^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom,

R^P einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, z.B. einen Acetyloxy-, Butyryloxy- oder Lauroyloxyrest und

Ή.*-? ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratorn.

Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel III sind z.B.:

1. «^— Pi valoylacet-4-sulf oanilid,

2. oC-Pivaloylaeet-2-sulfoanilid,

4. oc-Benzoyl-c^-thiocyanoacet-4—sulfoanilid,

5. oi.-Aceto3Ey-oC-(4~sulfobenzoyl)acet-4-sulfoanilid,

6. oL -B©ß2oyloxy-ot-(4-sulfobenzoyl)acet-4-sulf oanilid, 7- ⁰^- -Ph-enoxyaoetoacet-^-sulf oanilid,

8. oL -Ketliöxyacetoacet-4-sülf oanilid und

9. 4-(6; -B«üzoylacetaEiino)benz0lsulf oneäure.

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Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel IY sind z.B. :

1. 3-Äaiino-1-{4-siilfoplienyl)-5-2„ 5—(4-STilfoanilino)-1-(cnloropkenyl)-5-pyrazolon,

3. 3-lmino-1 -(4-sulfophenyl)-4-1;llioeyano-5-pyra2olon,

4. 4-Aceto3cy-3-ainino-1-(4-sulfopnenyl)-5-py3?azolon,

5. 3~Äfflino-4-benzoyloxy-i-(4-sulf oplienyl)-5-pyrazolon,.

6. 3-Eimethyramino-4-methoxy-1 -{4-sulf ophenyl) -5-pyrazolon,

7. 3- (4-Smlfoanilino)-4- (suitopkenoxy)-1 -(4-sulfophenyl) ~5-

8. 3-Het3iyl-1-(4-sulfopiienyl)-5-pyrazolon und 9* 1 -Phenyl-3- (3-sulf o¹benzami^fdO)-$-pyrazolon.

Typiscne geeignete konkurrierende Kuppler der Formeln Y und YI sind z.B.:

1. 1— i&iD.ino-8-nap3atnol-3,6—disulf onsäure,

2. 2-lmino-5-nap3ltnol-7— sulfonsäure,

3 . 1,8—Dihydroxynaphtrnalin-3 ₅ 6-di sulf onsäure , 4* i -Naphthol-3., 6,8-trisulfonsäure, >. 1 -ITapmtnol-2- sulf onsäure , 6. 1-Amino-8-naphtho1-2,4-disulfonsäure,

7. Ί —IJTaphthol-4,8—di sulf onsäure,

8. 1-Naphthol-5-sulfonsäure,

- 9. 1-Phenol-3,5-disulfonsäure, Ί O. Λ-Pneno1-3-sulfonsäure,

11. 3~Amino-1-plienol-5-sulf onsäure,

12. 2-Methyl-1-pnenol-5-sulfonsäure, 13· 2-Metnoxy-1-phenol-5-sulfonsäure,

14. 2-Chloro-1-pnenol-5-sulfonsäure,

15. 3-(4-Sulfophenyl)-1-phenol,

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16. 2-/""H-ltiiyl-N-(3,5~dicarboxyp]ienyl)cart>amyl7-o^-iiaplithol,

17. 1 -Acetamino-8-naphthol-3,6-disulf onsäure,

18. 2-Amino-8-naphthol-3_i6-disulfonsäure und 19· 1-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure.

Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel VII sind z.B.:

1. 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure,

2. 3,5-Eihydroxybenzoesäure,

3. Methyl-2,6-dihydroxyisonicotinat, A-. Äthyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

5. Propyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

6. Butyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

7. Benzyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

8. Dodecyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

9. 2,6-Dihydroxyisonicotinamid,

10. 2,6-Dihydroxy-N-(2-hydroxyäthyl)-isonicotinamid,

11. 2,6-Dilauroyloxyisonicotinsäure,

12. 2-Lauryloxy-6-hydroxyisonicotinsäuΓe,

13. 2,6-Dihydroxy-3-chloroisonicotinsäure,

14. Methyl-3,5-dihydroxybenzoat,

15. Äthyl-3,5-dihydroxybenzoat,

16. n-Butyl-3,5-dihydroxybenzoat,

17. n-Dodecyl-3,5-dihydroxybenzoat,

18. 3,5-Dihydroxybenzamid und

19. 2-Ohloro-3»5-dihydroxyl3enzoesäure.

In vorteilhafter Weise verwendbare lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die zur Bildung von löslichen, diffusionsfähigen farbigen Verbindungen befähigt sind, sind z.B.

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sulfonierte oder carboxylierte, von Ballastgruppen freieIsoxazolon- oder Indazolonkuppler. Vergleichbare, jedoch nichtdiffusionsfähige, Ballastgruppen aufweisende Isoxazolonkuppler werden z.B. in der britischen Patentschrift 778 089, und Indazolonkuppler werden z.B. von J. Jennen in "Ind. Chim. BeIg.", Band 16, (1951), Seite 472 und Band 67, (2), (1952), Seite 356 sowie von Vittum et al in "J. Photo Science", Band 6, (1958), Seite 158 beschrieben.

Zersetzbare konkurrierende Kuppler, die in vorteilhafter Weise den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden können und die sich zersetzen oder beim Kontakt mit der Entwicklerlösung langsam inaktiviert werden, sind z. B. Verbindungen der Formel

It

worin bedeuten:

R₁^ einen Rest der für R angegebenen Bedeutung, wobei R substituiert sein kann mit einer löslichmachenden Gruppe oder einer üblichen bekannten Ballastgruppe,

X₁ einen Rest der für X angegebenen Bedeutung, wobei X substituiert sein kann mit einer üblichen bekannten Ballastgruppe und

Y₄ ein Chlor- oder Bromatom,

vorausgesetzt, daß, wenn R₁₄ und/oder X₁ mit einem als Ballastgruppe wirkenden Rest substituiert sind, die den Kuppler nicht-diffusionsfähig machen, das aus diesem Kuppler und einer oxydierten Farbentwicklerverbindung gebildete Reaktionsprodukt farblos ist oder keine wahrnehmbare Farbe aufweist, oder wahlweise farbig ist, und als eine negative Maske zurückbleibt. Werden Kuppler der Formel VIII mit stark

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alkalischen Losungen in Kontakt gebracht, so zersetzen, sie sich langsam in Verbindungen der Formel E^GOOH - Y typische, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Ver bindungen der "Formel VIII sind z.B.:

-«^ -bromo- üJ-sulfoacetanilid,
cL -(^- SuIf obenzoyl) - oü.-chloroacetanilid, u(L-(4-Garboxjbenzoyl)~oL -chloro- W -carboxyacetanilid und oL -(4-Hydroxybenzoyl)-oC -°hloro- U) -sulf oacetanilid.

Weitere geeignete konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formeln IX und X

CH

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worin bedeuten:

R^c- und R^toj die dieselbe oder eine unterschiedliche Bedeutung haben, Wasserstoffatome oder Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, SuIfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxyäthyl-, Sulfobutyl-, Amyl-, Sulfoamyl- oder Hexyl- ' reste, oder Arylreste, z.B. Phenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl-, SuIfophenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder Carbamylphenylreste, oder Naphthylreste, z.B. 26-Naphthyl- oder ß-Naphthylreste, oder heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringatomen, z.B. Pyridyl-, Thienyl- oder Chinolylreste, Aminoreste, z.B. Amino-, !!ethylamino-, Diäthylamino-, Anilino- oder Tolylaminoreste, oder Acylamidoreste, z.B. Äthylcarbonamido-j Butylcarbonamide-, Phenylcarbonamido- oder Tolylcarbonamidoreste,

R^g Wasserstoff- oder Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom-, Jododer Fluoratome, Sulforeste, gegebenenfalls in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Carboxyreste, gegebenenfalls in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Acyloxyreste, z.B. Alkoyloxyreste, beispielsweise Acetoxy-, Butyryloxy-, SuIfobutyryloxy- oder ChIorobutyryloxyreste, Aroyloxyreste, z.B. Benzoyloxy-, Methylbenzoyloxy-, ChIorobenzoyloxy-, SuIfobenζoyloxy- oder Carboxybenzoyloxyreste, substituierte Sulfonyloxyreste, z.B. Methylsulfonyloxy-, Butylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Carboxyphenylsulfonyloxy-, Sulfophenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxyreste, Thiocyanoreste, Benzotriazolylreste, oder Reste der Formeln R₁₈O-* ^Ei8^S~' ¹¹IQ¹^" ^{oaer 1}^O⁰⁰⁰""' wobei darstellen:

R^₈ einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, Tolylr-, Chlorophenyl-, SuIfophenyl-, Aminophenyl- oder Carboxyphenylrest, einen Naphthylrest, z.B. einen oC-Naphthyl- oder ß-Naphthylrest, oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridyl-, Chinolyl-, Triazolyl- oder Benzotriazolylrest,

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It]Q einen Rest eines diazotierbaren Amins, z.B. einen Arylaminrest, beispielsweise einen Phenylaminrest, dessen Phenylkomponente aus einem Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, 4—Carboxyphenyl-, Sulfophenyl- oder Methoxyphenylrest besteht, einen Naphthylamine st, dessen Naphthy!komponente aus einem a^-Naphthyl- oder ß-Naphthylrest besteht, einen heterocyclischen Aminrest mit 5 oder 6 Ringatomen, dessen heterocyclische Komponente z.B. aus einem 2-Benzothiazolyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Ghinolyl-, 4—Chinolyl- oder Pyrazolylrest besteht, und

R₂₀ einen Alkylrest z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Phenäthyl-, 2-Ghloroäthyl-, 2-Methoxyäthyl- oder Butylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl^, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest und

R^s, einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Phenäthylrest, oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Methoxyphenyl- oder Dimethylaminophenylrest,

wobei mindestens einer der Reste R^.,- und R_x.^ eine löslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine SuIfo- oder Carboxygruppe enthält und wobei gegebenenfalls auch die Reste R^g und R₂Z₁ eine löslichmachende Gruppe aufweisen.

Konkurrierende Kuppler der Formel IX werden in vorteilhafter Weise hergestellt durch Ringschluß einer Verbindung der Formel

GOOR₂₀

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worin R^ c» R^ 7 und R2Q die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart von POCl, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder wahlweise durch Hingschluß einer Verbindung der Formel

NH - N » CHR₁₅

COOR₂₀

in Gegenwart von Brom und Natriumacetat in Essigsäure. Wird das bei der Ringschlußreaktion erhaltene Produkt mit Schwefelsäure behandelt, so wird der Rest R₂₀ hydrolysiert unter Bildung einer freien Carboxygruppe am Kohlenstoffatom in 7-Stellung des Ringes, d.h. entsprechend dem Rest R^g» und wird die Behandlung fortgesetzt, so wird die Carboxygruppe abgespalten unter Bildung der freien Base, d.h. daß der Rest R^c ein Wasserstoffatom bedeutet. Das in der freien Base als Rest R^g vorliegende Wasserstoffatom ist in vorteilhafter Weise substituierbar durch Umsetzung der freien Base mit einem entsprechenden Reaktionspartner. So ist z.B. ein Halogenatom einführbar durch Behandlung mit dem entsprechenden Halogen in Essigsäure; eine SuIfogruppe ist einführbar durch Behandlung mit Oleum; eine Phenylthiogruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Kondensation mit einer geeigneten Verbindung der Formel RSCl, worin R die angegebene Be deutung besitzt, in Gegenwart einer Base in einem inerten Lösungsmittel; eine substituierte Sulfonyloxygruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit dem Silbersalz einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure; eine Acyloxygruppe ist in vorteilhafter Weise in 7-Stellung einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit einer geeigneten organischen Säure oder deren Alkalimetallsalz; eine

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Phenoxygruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Umsetzung des 7-Brömoderivats mit ETatriumphenolat; eine Thiocyanogruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Behandlung der freien Base mit dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Alkalimetall- oder Ammoniumthiocyanats mit Brom.

Eine Benzotriazol-2-ylgruppe ist in 7-Stellung des angegebenen Kupplers in vorteilhafter Weise als Substituent einführbar durch Herstellung des 7-(2-Nitrophenylazo)-derivate und Erhitzen desselben in Natriumhydroxyd enthaltendem wässrigen Äthanol unter Zugabe von Zinkstaub. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird so lange fortgesetzt, bis die Lösung farblos wird, worauf das überschüssige Zink abfiltriert und ■das Reaktionsgemisch in vorteilhafter Weise mit Salzsäure angesäuert wird unter Bildung des Kupplers. Weitere Substituenten sind in vorteilhafter Weise nach üblichen bekannten Verfahren einführbar.

Die Kuppler der Formel X werden aus den freien Basen der Kuppler der Formel IX hergestellt durch Erhitzen derselben mit einem geeigneten Aldehyd in trockenem Benzol. Kuppler der Formeln IX und X werden z.B. in der belgischen Patentschrift 724 427 beschrieben.

Verbindungen der Formel XI sind in vorteilhafter Weise herstellbar durch Umsetzung des entsprechenden heterocyclisch substituierten Hydrazins mit einer Verbindung der Formel in Gegenwart einer Base. z.B. von Pyridin. und Ver-

bindungen der Formel XII sind in vorteilhafter Weise herstellbar durch Umsetzung des entsprechenden heterocyclisch substituierten Hydrazins mit einer Verbindung der Formel -CNR^_nin einem inerten Lösungsmittel. 0

Typische geeignete, lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler der Formeln IX und X sind z.B.:

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6-Kethyl-3-sulfobutyl-iH-pyrazolo/~3,2-c_7-s-triazol,
5 ί 6-Dicärboxyäthyl-1H-pyrazolo/~3»2-c_7-s-triazol,
3-Methyl-6-sulf obutyl-1H-pyräzolö/""3,2-c_7~s-triazol und

7-Benzyliden-3^methyl-6-sulfoäthyl-1H-pyrazolo/~3,2-c_7-striazol.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind wässrigalkalische Entwicklerlösungen mit einem Gehalt an einer Farben twickl etherbindung vom primären aromatischen Amintyp verwendbar, die in der Regel die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Entwicklungsbeschleuniger O bis 50 g/l

Farbentwicklerverbindung 2 bis 1ÖÖ g/l

Alkalimetallbromid 0 bis 100 g/l

Antischleiermittel O bis 1,0 g/l

Alkalimetalljodid 0 bis 1,0 g/l

Alkalimetallchlorid 0 bis 25 g/l

löslicher, diffundierbarer konkurrie- O bis 500 g/l render Kuppler

Puffer 0 bis 100 g/l

Silberhalogenidlösüngsmittel 0 bis 50 g/l

Antioxidans · 0 bis 50 g/l

pH-Bereich 8,0 bis 14,0

Die pH-Einstellung erfolgt mit Hilfe von Alkalimetall- oder
Ammoniumhydroxyd.

Typische geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind solche bekannten, handelsüblichen Typs, z.B.:

Benzylalkohol,
p-Kresol,

Hienyläthylalkohol,
p-n-Amylphenol,
n-Octylalkohol und
p-sek,-Butylphenol.

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Typische geeignete Entwicklerverbindungen sind solche vom üblichen bekannten p-Phenylendiamintyp, z.B.:

1. p-Amino-NjN-diäthylanilin. HGl,

2. 4-Amajio-3-methyl-N,N-diäthylanilin. HCl,

3. ^-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. H₂SO₄

4. 4-Amino-N-butyl-N- C.'-sulfobutylanilin,

5. 4-Amino-3Haethyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. H₂SO₄,

6. 4~Amino-3-Biethyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)-äthylanilin. (3/2) H₂SO₄H₂O₁

7. 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilin. HCl,

8. 4-Aniino-3-niethoxy-lⁱi-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. 2HCl und

9. N,N-Diäthyl-3-(2-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin. 2HCl.

Typische geeignete Antischleiermittel sind solche üblichen bekannten Typs, z.B.:

1. Benzotriazol,

2. 5-Nitrobenzimidazolnitrat,

3. 5-Nitroindazol,

4. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol,

5. 5-Methylbenzotriazol und

6. fiT-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat.

Typische geeignete Puffer sind solche üblichen bekannten Typs, z.B. Alkalimetallsalze, beispielsweise Verbindungen der Formeln K₃PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₄, Na₂CO₅, NaHCO, und Alkalimetallsalze der Borsäure, oder organische Puffer, z.B. solche des in der USA.-Patentschrift 3 305 364 beschriebenen Typs.

Typische geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind z.B.:

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1. ₂₂₃,

2. NaONS, ^ -ei/

3. IiH₄OE, "■' . '

4. Äthylendiamin,

5. Dithiooctandiol,

6. Thiohanrstoff,

7. Isopropylamin und

8. n-Butylamin.

Typische geeignete Antioxidantien sind z.B.:

1. Hydroxylaminsulfat,

2. Diäthylhydroxyylamin,

3. Natriumsulfit,

4. Dextrose,

5. p-Hydroxyphenylglycin,

6. Ascorbinsäure,

7· Oxytetronsäuren und 8. Dihydroxyaceton.

Weitere geeignete Verbindungen, die-wa-Entwiolüiepa in vorteilhafter Weise den Entwicklern zugesetzt werden können, sind z. B. Thalliumnitrat und Tetramethylammoniumchlörid.

Lösungen, die lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sowie alle in einer Farbentwicklerlösung vorliegenden Komponenten, mit Ausnahme der Entwicklerverbindung, enthalten, werden erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise als Vorbäder verwendet, aus denen die löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler des angegebenen Typs zum Imprägnieren verwendbar sind.

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Lösungen der angegebenen Zusammensetzung, die sowohl IParbentwicklerverbindung als auch lösliche, diffusiohsfähige konkurrierende Kuppler enthalten, sind in vorteilhafter Weise dazu verwendbar, sowohl den konkurrierenden Kuppler auf das photοgraphische Aufzeichnungsmaterial aufzubringen als auch die negative Silberentwicklung zu bewirken.

Lösungen der angegebenen Zusammensetzung, die jedoch frei sind von löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplern, sind in vorteilhafter Weise verwendbar zur Durchführung der negativen Silber- und positiven Bildfarbstoffentwicklung unter Verwendung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit den konkurrierenden Kupplern des angegebenen Typs getränkt oder vor der Entwicklung beschichtet werden.

Nach Durchführung der Farbentwicklung wird das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise fortgeführt, wie dies in den USA-Patentschriften $ 046 129, Spalten 2? und 28, und 2 956 879, Spalten 5 und 6 beschrieben wird. So wird z.B. das Silberbild entfernt durch Bleichen und anschließendes Fixieren, oder durch Bleichfixieren mit Hilfe einer kombinierten Bleichfixierlösung, worauf gegebenenfalls gewaschen und die gebildeten Farbstoffe gewünschtenfalls stabilisiert werden. Typische geeignete Bleichfixierbäder werden z.B. in der britischen Patentschrift 991 412 beschrieben.

Wird das Verfahren der Erfindung kontinuierlich durchgeführt oder nach ausgedehntem Gebrauch der Entwicklerlösung werden konkurrierende Kuppler, die sich nicht zersetzen, unschädlich gemacht, um zu verhindern, daß sie sich ansammeln und zu einer Verminderung der Qualität der entwickelten Bilder führen. Gegebenenfalls werden die Entwicklerlösungen zur Entfernung der darin befindlichen konkurrierenden Kuppler durch eine Anionenaustauschersäule geleitet, die mit üblichen bekannten Anionenaustauscherharzen gefüllt ist. Typische geeignete Anionenaustauscherharze sind z.B. solche, die unter den folgenden Handelsnamen erhältlich sind:

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1. "AMBEBLITE IEA 440, 401 oder 410" der Böhm & Haas Co.

(als Anionenaustauscherharze verwendbare unlösliche, vernetzte Polymerisate),

2. ¹¹IOHAC A-550¹¹ der Permutit Co. (a3is Anionenaustauscherharze verwendbare quaternäre Aminpolystyrole),

3. "PEEMUTII ES, S-1, A" der Permutit Co. (anionische Austauscherharze) und

4. "DUOLITE A-40, A-42, A-101 und A-102" der Diamond Alkali

Co. (als anionisches Austauscherharz verwendbares unlösliches, unschmelzbares, vernetztes Polystyrol oder ein Phenol-Formaldehyd-kondensat).

Ferner können den Entwicklerlösungen zur Unschädlichmachung der konkurrierenden Kuppler Verbindungen einverleibt werden, welche überschüssigen Kuppler entweder reaktionsunfähig oder in hydrophilen Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials diffusionsunfähig machen. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z.B. Alkalimetallsalze der Borsäure in Konzentrationen von bis zu 100 g/l oder Verbindungen der Formel

. ^H24

worin "bedeuten R?1' ^R22' ^23 ^{und fi}24 S^leiciie oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer dieser Alkylreste 12 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, und

Xp ein Anion, z.B. ein Chlor-, Brom-, H₂PO^- oder p-Toluolsulfonatanion.

Verbindungen der angegebenen Formel sind in Konzentrationen verwendbar, die bei oder nahe der Löslichkeitsgrenze liegen.

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Typische geeignete derartige Verbindungen sind z.B. N,N-Dimethyl-H-ß-hydroxyäthyl-N- ^-stearamido-propylanmioniumbromid und Methyl-tri-N-dodecylainmonium-p-toluolsulf onat.

Bei einigen der erfindungsgemäß verwendbaren konkurrierenden Kupplern handelt es sich, um solche, die früher bereits als konkurrierende Kuppler oder weiße, d.h. farblose, Kuppler beschrieben wurden. Sie wurden verwendet zur Verminderung des Schleiers oder zur Verbesserung der Bildschärfe, wie dies z.B. in den USA-Patentschriften 2 689 793, 2 742 832 und 2 998 314 beschrieben wird. Wie angegeben, zeigte es sich jedoch, daß durch Auswahl von Verbindungen geeigneter Aktivität und Löslichkeit, konkurrierende Kuppler zur Verfügung stehen, die praktisch mit der Gesamtmenge an p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, die während der negativen Silberentwicklung oxydiert wurden, reagieren und danach die nachfolgende Bildung eines positiven Färbstoffbildes ungehindert vonstatten gehen lassen. Zur Durchführung aller bekannten Verfahren mußte die negative Silberentwicklung als getrennte Verfahrensstufe durchgeführt werden, bevor das Aufzeichnungsmaterial mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht werden konnte, und das positive Bild wurde in Gegenwart eines in vergleichsweise geringer Konzentration verwendeten konkurrierenden Kupplers hergestellt. Gemäß weiterer bekannter Verfahren erfolgte die Herstellung eines negativen Farbbildes in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung und eines konkurrierenden Kupplers. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die negative Entwicklung mit Hilfe einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines konkurrierenden Kupplers bewirkt, wobei der konkurrierende Kuppler in einer ausreichenden Menge angewandt wird, um sicherzustellen, daß die oxydierte FärbentWicklerverbindung keine Bildfarbstoffe bildet, sondern mit dem konkurrierenden Kuppler reagiert. Die meisten dieser konkurrierenden Kuppler müssen anschliessend entfernt werden, z.B», wie angegeben, durch Diffusion oder Inaktivierung, und außerdem erweist es sich, als erforderlich, daß keinerlei Spuren von Reaktionsprodukten |n Er-

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scheinung treten, sei es weil sie farblos sind oder weil S"i-e---^; aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren. Anschließend wird das positive Färbstoffbild völlig normal in derselben Lösung gebildet.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Direktpositivbilder hergestellt in beliebigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Kupplern, die bei der Farbentwicklung zur Bildung nicht-diffusionsfähiger Farbstoffe befähigt sind, wobei die Aufzeichnungsmaterialien in einer einzigen Farbentwicklerstufe in Gegenwart der konkurrierenden
Kuppler des angegebenen Typs entwickelt werden. Typische erfindungsgemäß durchführbare Verfahrenszyklen sind z.B. die
folgenden:

1. Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren,

2. Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren,

3. Vorbadbehandlung , Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen
und Stabilisieren,

♦
4·. Entwickeln , Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Sta-.

bilisieren und

5. Vorbadbehandlung , Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren.

Mit * werden Lösungen bezeichnet, die lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs enthalten.

Alle angegebenen Verfahr ens zykl en sind in vorteilhafter Weise mit Hilfe der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien durchführbar, die konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs enthalten und ein Direktpositivbild ergeben, wohingegen die Verfahrenszyklen 3, 4 und 5 unter Verwendung üblicher bekannter farbphobographischer Aufzeichnungs-

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materialien durchführbar sind, ebenfalls unter Bildung eines Direktpositivbildes.

Verfahrenszyklus 4 beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, gemäß welcher die negative Silber- und die positive Farbstoffentwicklung in getrennten Behandlungslösungen durchgeführt werden. Verfahrenszyklus 4 ist genau genommen kein Direktumkehrverfahren, und zu dessen Durchführung wird das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial aus dem Negativentwickler entfernt, wenn das negative Bild entwickelt ist, doch erfolgt dessen Durchführung gemäß der erfindungsgemäßen Merkmale, so daß auch dieser Verfahrenszyklus bekannten Umkehrver^ fahren eindeutig überlegen ist.

Ferner können farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Kupplern gemäß der Verfahrenszyklen 1 und 2 entwickelt werden unter Erzielung eines negativen Bildes, doch ergeben sie gemäß den Verfahrenszyklen 3» 4 und 5 ein positives Farbstoffbild.

Gemäß sämtlicher Verfahrenszyklen kann das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, in dem erfindungsgemäß ein direktpositives Farbbild entwickelt wurde, beliebig lange in der Entwicklerlösung belassen werden, ohne daß eine Bildschädigung erfolgt, da alle Reaktionen bis zum vollständigen Reaktionsablauf gehen. Es gibt zwar untere Grenzen für die Tränkung und Entwicklungszeit, jedoch keine obere Grenze für die Einwirkungszeit dieser Lösungen. Das Verfahren der Erfindung ist demzufolge wenig.empfindlich gegenüber Änderungen in der Entwicklungszeit und die erfindungswesentliche einzige Entwicklungsstufe kann somit als nicht kritisch bezeichnet werden. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar, z.B. bei Temperaturen von etwa 20 bis 93°C. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein zusätzliches vorausgehendes Härten der Schichten während der Herstellung oder ein Vorhärten der Schichten während des Verfahrensverlaufs

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von Vorteil ist, wenn die Aufzeichnungsmaterialien bei Temperaturen über 29°C entwickelt bzw. behandelt werden. Eine Vorhärtung ist nur durchführbar bei Verwendung der Verfahrenszyklen 3, 4 und 5» wohingegen eine vorausgehende Härtung für sämtliche Verfahrenszyklen anwendbar ist. Typische, * in vorteilhafter Weise verwendbare Vorhärtungslösungen werden z.B. in den USA-Patentschriften 3 294 536, 3 232 761, Reissue 26 601 und 3 451 817 beschrieben. In der Regel werden übliche bekannte Dialdehyd- (z.B. Succinaldehyd-) Formaldehydhärtungsmittel verwendet. An die Behandlung mit einem Härtungsmittel schließt sich in vorteilhafter Weise eine Behandlung mit einem üblichen bekannten Abfangmittel öder einem Neutralisierbad an, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 3 168 400 beschrieben wird, in welcher Verbindungen beschrieben werden, die mit dem überschüssigen Aldehyd vor der Entwicklung reagieren. Eine typische geeignete derartige Verbindung ist z.B. Hydroxylamin.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein rascher und in einfacherer Weise durchzuführendes DirektfarbumkehrverfahrAn und -material zur Verfügung steht, die gegenüber Verfahrensschwankungen und -abänderungen weniger empfindlich sind als bekannte Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien, wobei jedoch trotzdem Farbumkehrreproduktionen erhalten werden, die ebenso gut oder sogar besser sind als die mit Hilfe bekannter Verfahren und Materialien erzielbaren· Dies bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiete der Farbphotographie. So wird z.B· erfindungsgemäß erreicht, daß ein einziger Verfahrensschritt, d.h. die Entwicklung, an die Stelle, der bisher erforderlichen Verfahrensstufen (1) Erstentwicklung, (2) Abstoppen, (3) Waschen und (4) Farbumkehrentwicklung, treten kann. Ferner wird erfindungagemäß erreicht, daß (1) eine Vorbadbehandlting mit einer einen diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler enthaltenden Lösung und (2) eine Entwicklungsstufe an- die Stelle der angegebenen vier Verfahrensstufen, die bisher erforderlich waren, treten können· Ferner ist erfindungsgemäß ein· einzige Entwicklerverbindung verwendbar, wohingegen zur Durchführung üblicher bekannter

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Verfahren in der Hegel zwei bis drei verschiedene Entwickler-Verbindungen verwendet werden. Ferner geht die erfindungsgemäße Entwicklung bis zum vollständigen Reaktionsablauf, so daß keine obere Grenze für die Entwicklungszeit besteht, wohingegen bei üblichen bekannten Verfahren sowohl eine obere Grenze als auch eine untere Grenze eingehalten werden muß, und dies nicht nur für eine Entwicklungsstufe sondern für zwei Entwicklungsstufen, wobei eine genau· Kontrolle und Steuerung erfolgen muß. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren weniger empfindlich gegenüber Temperaturänderungen als übliche bekannte Verfahren, da die erfindungsgemäß erfolgende Entwicklung bis zum Reaktionsende verläuft, so daß der Erfolg des Verfahrens nicht vom Abstoppen der ersten Entwicklung im richtigen Zeitpunkt der Entwicklung sowie vom Abstoppen der Umkehrentwicklung im richtigen Zeitpunkt der Entwicklung abhängig ist.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von üblichen bekannten Verfahren insofern, als erfindungsgemäß eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp sowohl zur Entwicklung eines negativen Silberbildes als auch zur Entwicklung eines positiven Silberbildes und eines positiven Färbstoffbildes verwendet wird. Praktisch die gesamte oxydierte Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp, die sich während der Entwicklung der belichteten Bezirke des im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegenden latenten Bildes bildet, reagiert erfindungsgemäß mit einem konkurrierenden Kuppler, der in den Emulsionsschichten vorliegt, so daß- sich im Aufzeichnungsmaterial kein diffusionsunfähiges negatives Farbstoffbild bildet, wohingegen während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der unbelichteten Bezirke des Silberhalogenids, die in vorteilhafter Weise in derselben Entwicklerlösung etattfindet, nicht genug konkurrierender Kuppler vorhanden ist, um eine Beeinträchtigung der Bildung des positiven Farbstoffbildes zusammen mit dem positiven Silberbild herbeizuführen.

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Der konkurrierende Kuppler wird in vorteilhafter Weise einer oder mehreren geeigneten hydrophilen Kolloidschichten während der Herstellung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das nicht-diffusionsfähige farbstoffbildende Kuppler, die zur Bildung nicht-diffusionsfähiger Bildfarbstoffe befähigt sind, enthält, einverleibt, oder, gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, wird das photographische Aufzeichnungsmaterial ohne Zusatz eines konkurrierenden Kupplers hergestellt und dieser wird dem Aufzeichnungsmaterial als letzte Verfahrensstufe während der Herstellung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt danach vor oder nach der bildgemäßen Belichtung, durch Imprägnieren einverleibt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß der konkurrierende Kuppler in dem Aufzeichnungsmaterial zumindest kurz vor der Entwicklung vorliegt. Eine geeignete Menge an diffusionsfähigem konkurrierenden Kuppler wird in vorteilhafter Weise den Emulsionsschichten eines handelsüblichen oder eines üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials anderen Typs, das zur Bildung diffusionsunfähiger Färbstoffbilder befähigte Kuppler enthält, durch Imprägnieren in der angegebenen Weise einverleibt, worauf das Aufzeichnungsmaterial nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt wird, unter Erzielung guter Direktfarbumkehrreproduktionen.

Gemäß den angegebenen Verfahrenszyklen 3» 4· und 5» ^i * deren Hilfe die erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrmaterialien entwickelbar sind, können in vorteilhafter Weise auch Farbnegativmaterialien entwickelt werden, indem jeweils der erste Verfahrensschritt dieser Verfahrenszyklen weggelassen wird, in welchem den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ein konkurrierender Kuppler durch Imprägnieren einverleibt wird.

Gemäß dem Verfahrenszyklus 1, d.h. durch Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren, und gemäß dem Verfahrenszyklus 2, d.h. durch Ent wickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren, sind in vorteilhafter Weise die Direktfarbumkehrmaterialien nach der

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Erfindung entwickelbar unter ,Bildung von Direktfarbumkehrbildern, und ferner sind nach diesen Verfahrenszyklen auch Farbnegativmaterialien zu Farbnegativbildern entwickelbar. Die angegebenen beiden unterschiedlichen farbphotographischen AufZeichnungsmaterialien sind in vorteilhafter Weise gleichzeitig entwickelbar, d.h. Seite an Seite oder in Form von Aufzeichnungsmaterialien, in denen auf einer Seite des Schichtträgers ein- und desselben Aufzeichnungsmaterials ein Direktfarbumkehrfilm und auf der anderen Seite desselben Schichtträgere ein Farbnegativfilm vorliegt, oder sie sind nacheinander entwickelbar, d.h. einer nach dem anderen, mit Hilfe derselben, identischen Verfahrensstufen unter denselben Bedingungen in Bezug auf Zeit und Temperatur. Die zur Durchführung des Direktfarbumkehrverfahrens nach der Erfindung verwendbaren farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können somit mit dazwischen geschobenen Farbnegativauf Zeichnungsmaterialien kontinuierlich durch Entwicklervorrichtungen geleitet und erfindungsgemäß entwickelt werden. Dies bedeutet einen wichtigen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, wonach zwei unterschiedliche, durch einander nicht ersetzbare Verfahren zum Entwickeln von Farbumkehrbildern bzw. von Farbnegativbildern verwendet werden müssen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden 6 Filmproben eines kupplerhaltigen Farbumkehrfilms mit Kameraempfindlichkeit untersucht, die wie folgt aufgebaut waren: «in Schichtträger war in der folgenden Reihenfolge beschichtet mit einer rot-sensibilisierten Gelatine-Silberbroajodidemul»ion«schicht mit eine» Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Blaugrünfarbstoff bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift

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3 046 129, Spalten 15, 16 und 17 angegebenen Typs, ferner mit einer grün-sensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Purpurfarbstoff bildenden 5-Pyi'azolon-Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 04-6 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, ferner einer blaues Licht absorbierenden Filterschicht, z.B. aus kolloidalem Carey-Lea-Silber, das dispergiert ist in Gelatine, sowie einer blau-sensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Gelbfarbstoff bildenden, offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 17 beschriebenen Typs.

Die 6 Filmproben wurden einem Testobjekt Licht-exponiert und danach bei 51»6^OC in folgender Weise entwickelt:

Vorhärtung neutralisation Vorbadbehandlung Entwicklung

Abstoppen Waschen Bleichen Fixieren Waschen Stabilisieren

45 Sekunden.

15 Sekunden 2 Minuten

10 Sekunden, 30 Sek.,

1 Minute, 2 Min., 3

Min. bzw. 4 Min.

30 Sekunden 30 Sekunden 1 Minute

1 Minute

2 Minuten 30 Sekunden

Als Vorhärter wurde eine übliche bekannte wässrige Succinaldehyd-Formaldehyd-Vorhärterlösung verwendet und zum Neutralisieren diente eine wässrige Lösung von Hydroxylamin. Das Vorbad bestand aus einer wässrigen Lösung, die pro Liter Lösung 320 g Η-Säure, d.h. 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure, und 114 g Na₃GO₅ enthielt, und bei 26,7°C auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt war. Als Entwickler wurde

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eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Diaminopropanol-tetraessigsäure 5»0 g/l

(Wasserenthärtungsmittel)

Na₂SO₃ 7,5 g/l

Na₃PO₄ . 12H₂O 36,0 g/l

KJ (0,1%ige Lösung) 24,0 ml/l

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß- 29,2 g/l

hydroxyäthylanilin-sulfat

pH-Wert bei 26,7°C 11,0

Als Abstoppbad wurde eine saure wässrige Lösung verwendet, die vorteilhafter^ifeise Sulfitionen enthielt. Die Bleichlösung bestand aus einer üblichen bekannten wässrigen Lösung von Kaliumferricyanid-Kaliumbromid. Die Fixierlösung bestand aus einer üblichen bekannten wässrigen Lösung von Natriumthiοsulfat und die Stabilisierlösung bestand aus einer wässrigen Formalinlösung.

Bei Entwicklungszeiten von 2, 3 und 4 Minuten wurde ein gutes Direktfarbumkehrbild erhalten, wobei jede Entwicklungszeit zu praktisch identischen Ergebnissen führte. Farbumkehrbilder wurden auch bei 1 Minute langer Entwicklung erhalten, doch waren die Farbstoffdichten und Kontrastwerte niedriger als wünschenswert. Die Farben des Testobjekts und eine neutrale Abstufung wurden bei der angestrebten Empfindlichkeit für dieses Filmmaterial zufriedenstellend reproduziert. Die erhaltenen Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen, die erhalten wurden mit einer vergleichbaren Probe des angegebenen Filmmaterials, das wie angegeben belichtet und mit Hilfe von üblichen bekannten Verfahren umkehrentwickelt wurde unter Verwendung einer negativen Entwicklung, einer Abstoppbadbehandlung, einer Waschbehandlung, einer Blitzbelichtung oder Behandlung mit einem chemischen Schleiermittel, einer Farbentwicklung usw,, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 984 567, Beispiel 2 beschrieben wird.

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Beispiel 2

Das in Beispiel Λ beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Temperaturen von 30⁰C und 82,2°C. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten bei Entwicklungszeiten von 8 Minuten bzw. 60 Sekunden.

Beispiel 3

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch bei längeren Entwicklungszeiten. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten, die praktisch identisch waren mit denjenigen, die' bei Verwendung der zu zufriedenstellenden Ergebnissen führenden minimalen Entwicklungszeiten erzielt wurden. Es fand kein Bildabbau statt, was anzeigt, daß zwar eine minimale Entwicklungszeit, jedoch keine maximale Entwicklungszeit besteht.

Beispiel 4-

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Entwicklers mit einem pH-Wert von 10,0. Es wurden brauchbare Direktumkehrbildreproduktionen erhalten bei Verwendung der geeigneten Entwicklungszeiten, d.h. bei 8 Minuten langer Entwicklung bei 30⁰C, 2 Minuten langer Entwicklung bei 51»6⁰C und 60 Sekunden langer Entwicklung bei 82,2°C, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben.

Beispiel 5

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Entwicklers mit einem pH-Wert von 13»0. Es wurden brauchbare Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

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Beispiel 6

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten,

Beispiel 7

Das in den Beispielen 1,2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 100 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß das erfindungsgemäße photographische System nur wenig empfindlich ist gegenüber der Konzentration an Entwicklerverbindung, sofern der untere Grenzwert für Entwicklungszeit und Entwicklerverbindungkonzentration eingehalten werden.

Beispiel 8

Das in den Beispielen 1, 2, 3j 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Vorbades, das pro Liter Lösung 115 g 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure, sowie eines anderen Vorbades, das pro Liter Lösung 155 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure anstelle von Η-Säure enthielt. Es wurden brauchbare Umkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Beispiel 9

Das in den Beispielen 1, 2, 3» 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge an N,N'-Diäthyl-p-phenylendiamin als Entwickler-

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verbindung. Es wurden Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

In weiteren Versuchen wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten unter Verwendung äquimolarer Mengen von Entwicklerverb indungen anderen Typs als denjenigen, die in den Beispielen 1 oder 9 verwendet wurden.

Beispiel 10

Es wurden Proben von 8 unterschiedlichen 3-Farbkuppler-Farbumkehrfilmen untersucht, die dieselbe Schichtanordnung aufwiesen, wie sie für das in Beispiel 1 beschriebene Filmmaterial angegeben wurde. Es wurden Blaugrünfarbstoffbild-bildende Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, oder des in der USA-Patentschrift 2 895 826, Spalte 3 beschriebenen Typs verwendet, ferner wurden Purpurfarbstoffbild-bildende 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 17 und des in der USA-Patentschrift 3 342 597, Spalte 4 beschriebenen Typs verwendet, und ferner wurden G-elbfarbstoffbild-bildende offenkettige Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs oder des in der USA-Patentschrift 3 408 194, Spalten 4, 5, 6 und 7 beschriebenen Typs verwendet. Die Filmproben wurden behandelt, wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7» 8 und 9 beschrieben unter Verwendung der angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten. Es wurden qualitativ hochwertige Direktfarbumkehrbilder erhalten. In allen Fällen waren die erhaltenen Ergebnisse vergleichbar denjenigen, die erhalten werden, wenn die belichteten Filmproben nach üblichen bekannten, jedoch sehr viel langer dauernden Verfahren entwickelt werden.

Beispiel 11

Es wurden 9 farbphotographische Umkehrmaterialien entwickelt ■ wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 2 oder 4

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Minuten langer Entwicklungszeit, und wie in den Beispielen 2, 3, 6, 7, 9 und 10 beschrieben, wobei jedoch in jedem Falle die Filmproben nach der Entwicklung in einer üblichen bekannten Bleichfixierlösung mit einem Gehalt an Natrium-Eisen(III)-äthylendiamin-tetraacetat und Ammoniumthiosulfat so lange behandelt wurden, bis das gesamte Silber und alle Silbersalze entfernt waren. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten.

Beispiel 12

Die in den Beispielen 1, 2, 3» 6, 7 und 9 bis 11 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Vorbades eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Diaminopropanol-tetraessigsäure 5»0 S

Na₂SO₃ 7,5 g

Na₅PO₄ · 12H₂O 36,0 g

KJ (0,1%ige Lösung) 24,0 ml

8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure 320,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Beispiel 13

Es wurden zwei Entwicklerproben des in Beispiel 1 angegebenen Typs hergestellt, wobei jedoch eine dieser Entwicklerlösungen pro Liter Lösung zusätzlich 100 g 8-Amino-i-naphtho-3,6-disulfonsäure enthielt. Es wurde das folgende Verfahren durchgeführt, wobei alle Lösungen eine Temperatur von 51,6⁰O aufwiesen, mit Ausnahme der Entwicklerlösungen, deren Temperatur 82,2⁰C betrug:

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Vorhärtung 45 Minuten

Neutralisation 15 Sekunden Waschen 1 Minute

negative Entwicklung 30 Sekunden

Umkehrentwicklung 30 Sekunden

Abstoppen 30 Sekunden

Waschen 30 Sekunden Bleichen 1 Minute

Fixieren 1 Minute

Waschen ' 2 Minuten

Stabilisieren 30 Sekunden

Der den löslichen Kuppler enthaltende Entwickler wurde zur Negativentwicklung verwendet. Es wurden gute Direktfarbumkehrbilder erhalten bei 30 Sekunden langer Farbentwicklung bei 82,2⁰G. Das angegebene Verfahren besitzt den Vorteil, daß praktisch identische Lösungen sowohl für die Negativais auch für die Umkehrentwicklung verwendbar sind, sowie daß weniger Verfahrensstufen als bei üblichen bekannten Umkehrverfahren erforderlich sind. Das Verfahren macht von den erfindungsgemäßen Merkmalen Gebrauch, um Umkehrbilder zu erzielen, doch besteht nicht nur eine untere, sondern auch eine obere Grenze in Bezug auf Negativentwicklungszeit, weshalb es sich um eine weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung handelt.

Beispiel 14

Es wurde ein photοgraphisches Dreifarbenmaterial hergestellt, indem auf eine Seite eines transparenten, aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträgers in folgender Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden: eine rot-sensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, eine grün-sensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden 5-Pyrazoloa-⁰V 109883/1651

kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 17 "beschriebenen Typs, eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem ausbleichbaren, blaues Licht absorbierenden Filter, und eine blau-sensibilisierte Gelatine-Sirberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs.

Die in jeder der kupplerhaltigen Schichten vorliegende Gelatine wurde vorgehärtet mit einem Yinylsulfon-Härtungsmittel des in der belgischen Patentschrift 686 440, Seite 2, Zeile 1 bis Seite 9 beschriebenen Typs, wobei etwa 1,5 Gew.-% Härtungsmittel, bezogen auf Gelatine, verwendet wurden. Die die angegebenen Schichten aufweisende Seite des Schichtträgers wurde sodann mit einer den löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler 8-Amino-1-naphthol-3i6-disulfonsäure

2 enthaltenden Lösung in der Weise überschichtet, daß pro m Trägerfläche 21,5 g (2 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene photοgraphische Aufzeichnungsmaterial wurde sodann geschnitten und wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7 und9 beschrieben, behandelt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten; in keinem dieser Verfahren wurden jedoch eine Vorhärter-, Neutralisation- oder Vorbadbehandlung durchgeführt, da die verwendete Gelatine vorgehärtet war und die gesamte, zur Verfahrensdurchführung erforderliche Menge an konkurrierendem Kuppler von der auf dem photographischen Aufzeichnungsmaterial aufgebrachten Deckschicht geliefert wurde. Es wurden ausgezeichnete Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten.

Beispiel 15

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß weitere Proben des angegebenen handelsüblichen photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials nicht mit 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure in einer Konzentration von 21,5 g/m überschichtet wurde, sondern

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ORIGINAL INSPECTED

mxt !lösungen, die die folgenden konkurrierenden Kuppler ent hielten ί

-od -pivalyi scet-2,4-dicarboxyanilid, - οί -pivalylacet-4-milf oanilid, -ot -metliylscet-^-sulf oanilid, 5 _s 4—I)im:e thyl- Ί—{4-—sul f opüienyl} -5~pyr a ζ öl on,,

lf ©phenjl) -5-

-7- stilf onsäiire _f
'ol~5,,6-disalfonsätEre

2 ^ 6—Mlii^dr'axyisondcö't insäure,,

oi -Giiloro- <& -pi

2--Jinyino-S-iiapiitnol-3,6-distdXon säure _t

lind

carbamyl/

Jedei? der angegebenes konktirrierenden Kuppler vrurde auf separate Proben des handelsüblichen Aufzeichnungsmaterials in der Weise aufgebracht, daß pro m. Trägerfläche 5>4 g (0,5 g/ sq.ft.), 10,8 g (1^: _fO g/sq.ft.) bzw. 52,3 S (3»0 g/sq.ft.) entfielen. Die Filmproben wurden dann geschnitten und nach den in den Beispielen 1\ 2, 3, 6, 7 und 9 beschriebenen Verfahren behandelt, wobei Jedoch in keinem dieser Verfahren eine Vorhärter-, Neutralisations- oder Vorbadbehandlung durchgeführt wurde_t da die Gesamtmenge an erforderlichem

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löslichem, diffusionsfähigem konkurrierendem Kuppler in der angegebenen Deckschicht zur Verfügung stand. Es wurden brauchbare Farbumkehrbilder erhalten bei Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten. Brauchbare Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn die angegebenen konkurrierenden Kuppler in Konzentrationen von 1,08 g/m² (0,1 g/sq.ft.) bzw. 55,8 g/m² (5,0 g/sq.ft.) aufgetragen wurden.

Beispiel 16

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem eine Seite eines transparenten Schichtträgers beschichtet wurde mit einer gehärteten, rot-sensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-i-naphthol-3,6-disulfonsäure, sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, einer gehärteten, grün-sensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Lösung von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden 5-I^>yraziolonkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, einer gehärteten Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem ausbleichbaren, blaues Licht absorbierenden Filterstoff, und einer gehärteten, blau-sensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Lösung von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, wobei pro m Trägerfläche insgesamt 16,15 g (1,5 g/sq.ft.) 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure entfielen. Die in jeder der angegebenen Schichten vorhandene Gelatine war vorgehärtet, wie dies in Beispiel 14 beschrieben wird.

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Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden, wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7 und 9 beschrieben, behandelt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wobei jedoch in keinem dieser Verfahren eine Vorhärter-, Neutralisations- oder Vorbadbehandlung durchgeführt wurde, da der gesamte erforderliche konkurrierende Kuppler dem photographischen Aufzeichnungsmaterial bereits einverleibt worden war. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten.

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Kuppler. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 16 erhalten.

Beispiel 18

Auf die zuoberst angeordnete Schicht eines Dreifarben-farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Papierschichtträger, dessen eine Seite in der folgenden Reihenfolge beschichtet war mit einer gehärteten blau-sensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler, einer gehärteten grün-sensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden 5-Pyrazolankuppler, und einer gehärteten rot-sensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden phenolischen Kuppler, d.h. also auf die oberste Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 2 956 879, Spalte 7, Zeile 55 bis Spalte 8, Zeile 28 beschriebenen Typs, wurde eine Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino^1-naphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 21,5 g (2 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen. Die angegebenen Gelatineschichten wurden vorgehärtet, wie dies in Beispiel 14 beschrieben wird. 109883/1651

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Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem. Liclifbild exponiert, worauf es in einer Entwicklerlöstsng des in Beispiel 1 toesehr!ebenen Typs 2 "bzw. 4· Minuten lang entwickelt, danach in einem sauren Abstoppbad behandelt, danach: gewaschen, danach in eine» Fatriiimferricyanid-Bleichbad gebleicht, danach in eines KatrinBtt&hdostilfat-Fixierbad fixiert und schließlich gewaschen tn& getrocknet wurde.

Es wurden Ergebnisse erhalten, die &en Ergebnissen vergleichbar sind, die mdt Hilfe von üblichen bekannten„ jedoch wesentlich langer dauernden !erfahren erzielt werden, die zur Entwicklung üblicher bekannter photographischer Aufzeichmangsmaterialien, die keine einen konkurrierenden luppler des angegebenen Typs enthaltende Beckschicht aufweisen, verwendet werden und die die Verfahrens stufen Erstentwicklung, Härten oder Abstoppen, Waschen, Finkehrbelichtung,, Farbentwicklung, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Fixieren, Waschen und. trocknen erfordern·

In weiteren Versuchen wurde das angegebene Verfahren wiederholt unter Verwendung von Beckschichten, die lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler anderen üüyps enthielten, nämlich die in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Euppler. BIe Überschichtung erfolgte in der Weise, daß pro m !Prägerflache etwa 1 bis 54- g (0,1 bis 5,0 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 19

Es wurde ein photographisches Breifarben-Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 18 beschriebenen Typs hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lösung, von 8-Amino-i-naphthol-3,6-disulfonsäure jeder der Beschlchtungsmassen zugesetzt wurde, bevor diese auf äen Schichtträger aufgetragen wurden. Bie Beschichtung erfolgte in der Weise, daß pro m Trägerfläche

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insgesamt 21,5 g (2,0 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen.

Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials sowie eine Probe des in Beispiel 18 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden einem Lichtbild exponiert, worauf in einer Entwicklerlösung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs 2 bzw. 4 Minuten lang entwickelt, danach mit einem sauren Abstoppbad behandelt, und anschließend gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen in jedem der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien erhalten.

Beispiel 20

Es wurden photοgraphische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, in denen die unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht en mit einem Gehalt an nicht-diffusionsfähigen, Farbstoffbild-bildenden Kupplern des in Beispiel 14 beschriebenen Typs auf einen Schichtträger in anderer Reihenfolge als in den Beispielen 14 und 18 beschrieben aufgetragen wurden. In einem mit A bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger nacheinander mit der blau-sensibilisierten, rotsensibilisierten und grün-sensibilisierten Schicht versehen. In einem mit B bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger- in der folgenden Reihenfolge mit der rot-sensibilisierten, blau-sensibilisierten und grün-sensibilisierten Schicht versehen. In einem mit C bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger nacheinander mit der grün-sensibilisierten, rot-sensibilisierten und blau-sensibilisierten Schicht versehen. In einem mit D bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger nacheinander mit der grün-sensibilisierten, blau-sensibilisierten und rot-sensibilisierten Schicht versehen.

Es wurden sodann mit A¹, B¹, C und D¹ bezeichnete Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung hergestellt, indem über die zuoberst angeordnete lichtempfindliche Schicht der Auf-

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zeichnungsmaterialien A, B, C und D eine Lösung von 8-Amino-1-naphthol^, 6-disulfonsäure aufgebracht wurde. Jedes der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde einem identischen Lichtbild exponiert. Die Aufzeichnungsmaterialien A', B¹, C und D¹ wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers 4· Minuten lang entwickelt, danach mit einem sauren Abstoppbad behandelt, und anschließend gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D wurden nach dem üblichen bekannten längeren Verfahren aufgearbeitet, zu dessen Durchführung negativ entwickelt, abgestoppt, gewaschen, erneut mit Blitzlicht belichtet, färbentwickelt, in einem sauren Bad abgestoppt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

Ein Vergleich der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeigte, daß A¹ vergleichbar mit A, B¹ vergleichbar mit B, C vergleichbar mit C und D¹ vergleichbar mit D war.

Die bevorzugte Anordnung der lichtempfindlichen Schichten entspricht derjenigen, wie sie in den Beispielen 14- und 18 beschrieben wurde. Es sind jedoch auch Aufzeichnungsmaterialien des mit A¹, B', C¹ und D¹' bezeichneten Typs in vorteilhafter Weise verwendbar für spezielle Verwendungszwecke. In den Aufzeichnungsmaterialien A¹, B¹, G¹ und D¹ lagen pro m Trägerfläche 21,5 g (2 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler vor.

Beispiel 21

Das in Beispiel 14· beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein photοgraphisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, in welchem statt jeweils nur einer einzigen Schicht an unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten jeweils zwei Schichten vorlagen, nämlich zwei rot-sensibilisierte Emulsionsschichten, zwei grün-sensibilisierte Emulsionsschichten und zwei blau-sensibilisierte

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Emulsionsschichten. Eine Probe dieses Aufzeichnungsmaterials wurde überschichtet mit einer Lösung von 8-Amino-i-naphthol-3,6-disulfonsäure, wie dies in Beispiel 14 beschrieben wird. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten, die den in Beispiel 14 erhaltenen vergleichbar waren.

Beispiel 22

. Es wurde ein kupplerhaltiger, maskierter Farbnegativfilm des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 25, Zeile 67 bis Spalte 26, Zeile 16 beschriebenen ¹FjT)S wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 4 Minuten lang entwickelt wurde. ™ Es wurde ein brauchbares maskiertes Direktpositivbild erhalten. Dieses Ergebnis zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der erhaltene Film war brauchbar als maskierter Umkehrzwischenfilm für DruGkzwecke.

Beispiel 23

Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wie diese in den Beispielen 1, 2, 3* 6, 7, 9 und 14 angegeben sind, wobei jedoch eine kontinuierlich arbeitende Entwicklervorrichtung und ein kontinuierlicher 35 mm-Filmstreifen verwendet wurden. Die verwendeten Entwicklerlösungen wurden kontinuierlich durch eine ein Anionenaustauscherharz enthaltende Säule geleitet. Es wurden gute Direktfarbumkehrbilder erhalten, und es erfolgte bei dieser Verfahrensdurchführung keine Verschlechterung der Bildqualität, Nach Beendigung des Versuchs wurde der ungebrauchte lösliche konkurrierende Kuppler aus dem Austauscherharz zurückgewonnen nach bekannten, in der chemischen Industrie üblicherweise verwendeten Standard-Isolierverfahren.

Beispiel 24

Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß, statt die Entwicklerlösung

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im Kreislauf durch eine Austauschersäule zu leiten, die Entwickler lösung mit einem komplexbildenden Mittel, nämlich N,N-Dimethyl-N-ß-hydroxyäthyl-N- ^-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat in einer Konzentration von 5 g/l versetzt wurde. Es wurden wiederum gute Direktfarbumkehrbilder erhalten und keine Bildverschlechterung beobachtet, da der verwendete konkurrierende Kuppler wechselseitig komplexgebunden und inaktiviert wurde.

Beispiel 25

Eine Entwicklungsvorrichtung wurde mit den zur Entwicklung eines Dreifarbennegativfilms des in Beispiel 22 beschriebenen Typs erforderlichen Chemikalien beschickt. Es wurden Negative entwickelt unter Verwendung üblicher bekannter Entwicklungssysteme. Zwischen diesen Filmen wurden Filmproben eines Farbumkehrfilms des in Beispiel 14 beschriebenen Typs entwickelt. Von diesen Filmproben wurden Direktumkehrbilder gebildet. Während der Entwicklung wurde die Entwicklerlösung kontinuierlich durch eine Ionenaustauschersäule im Kreislauf geleitet, um die aus den Aufzeichnungsmaterialien in die Entwicklerlösung ausgelaugten konkurrierenden Kuppler zu entfernen. Dieser Versuch zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 26

Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Filmprobe anderen Typs, die einen diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler enthielt, der sich beim Kontakt mit dem Entwickler langsam zersetzt. Der konkurrierende Kuppler wurde in Form einer Dispersion der Beschichtungsmasse zugesetzt, welche zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendet wurde. Da die bei der Zersetzung des konkurrierenden Kupplers gebildeten Zersetzungsprodukte photοgraphisch nicht-reaktiv waren, wurde ein DirektfarbumkehrbiId erhalten und während der kontinuierlichen Entwicklung konnten Filme anderen Typs

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zwischendurch entwickelt werden, ohne daß es sich als notwendig erwies, die Entwicklerlösung in einem Ionenaustauscher zu behandeln.

Beispiel 27

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt unter Variierung der angegebenen Entwicklerkomponenten, wobei sich zeigte, daß übliche bekannte Zusätze, z.B. Antischleiermittel, Beschleunigungsmittel, Inhibitoren und Pufferverbindungen, in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß Zusätze zu handelsüblichen Farbentwicklern verwendbar sind, sofern eine ausreichende Menge an konkurrierenden Kupplern vorliegt, um eine Farbstoffbildung während der Kegativentwicklung zu verhindern, und sofern diese Menge nicht so groß ist, daß sie die Bildung des ümkehrbildfarbstoffs beeinträchtigt.

Beispiel 28

Es wurde eine kontinuierlich arbeitende Trommelentwicklungsvorrichtung aufgebaut unter Verwendung der in der USA-Patentschrift 3 095 052 und in den britischen Patentschriften

1 057 585 und 1 064 914 beschriebenen Elemente. In dieser Vorrichtung wurde auf das in Bewegung befindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich ein frischer Vorrat der jeweiligen Behandlungslösung in Form eines Films aufgebracht mit Hilfe mehrerer rotierender Trommeln in der Weise, daß jede Behandlungslösung auf das Aufzeichnungsmaterial durch eine andere Trommel aufgebracht wurde. Es wurde ein kontinuierlicher 35 mm-Filmstreifen des in Beispiel 14 beschriebenen Typs in dieser Vorrichtung zu Direktfarbumkehrbildreproduktionen entwickelt, wobei kein auf die Ansammlung des löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplers zurückzuführender Alterungseffekt beobachtet wurde. Aufgrund des hohen Umsatzes an Entwicklerlösung in dieser Entwicklungsvorrichtung erwies sich die Verwendung ei-

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nes Ionenaustauscherharzes oder komplexbildenden Mittels als überflüssig.

Beispiel 29

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, wobei ein Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, welcher pro Liter Lösung 20 ml Benzylalkohol enthielt. Der Benzylalkohol wirkte in bekannter Weise als Entwicklungsbeschleuniger. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen mit erhöhten Konstrast-, Empfindlichkeits- und Dmax-Werten erhalten.

Beispiel 30

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, wobei dem Entwickler pro Liter Lösung 10 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugesetzt wurden. Das Mercaptotetrazol wirkte als Antischleiermittel unter Erniedrigung der Empfindlichkeit und des Schleiers.

Die in den Beispielen 29 und 30 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei sowohl in den Schwarz-Weiß- als auch in den Farbentwicklerlösungen verschiedene bekannte, in photographischen Farbentwicklungsverfahren üblicherweise verwendete Zusätze angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren voraussehbar und entsprachen den mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren erhaltenen Ergebnissen. Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß übliche bekannte Komponenten photοgraphischer Entwicklerlösungen in vorteilhafter Weise verwendbar sind.

Beispiel 31

Es wurde ein mehrschichtiges photographisches Dreifarbenaufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupp-

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lern des in Beispiel 1 beschriebenen Typs einem Originallichtbild exponiert, worauf es nach dem erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrverfahren bei 23,9°C wie folgt entwickelt wurde:

Vorbadbehandlung gemäß Beispiel 1 8 Minuten Farbentwicklung gemäß Beispiel 1 12 Minuten

Bleichfixierung bis zur Entfernung von

Silber und Silberhalogenid

Waschen ' 10 Minuten

Stabilisieren 2 Minuten

Es wurde eine gute Farbpositivreproduktion des Originallichtbildes erhalten. Bei der verwendeten Bleichfixierlösung handelte es sich um ein übliches bekanntes wässriges Bleichfixierbad mit einem Gehalt an Natrium-Eisen(lII)-äthylendiamintetraacetat/Natriumthiosulfat. Der verwendete Stabilisator bestand aus einer wässrigen iOrmalinlösung.

Beispiel 32

Eine Probe eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit einer Lösung, die den konkurrierenden Kuppler 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure enthielt, in der Weise beschichtet, daß pro m Trägerfläche insgesamt 21,5 g (2 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Originallichtbild exponiert, worauf es erfindungsgemäß zu einem Direktfarbumkehrbild bei 23,9°C wie folgt entwickelt wurde:

Farbentwicklung gemäß Beispiel 1 12 Minuten

Bleichfixierung gemäß Beispiel 31 bis zur Entfernung von

Silber und Silberhalogenid

Waschen 10 Minuten

Stabilisieren gemäß Beispiel 31 2 Minuten

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Es wurde eine gute Farbpositivreproduktion des Originallichtbildes erhalten.

Beispiel 33

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupplern, in welchem die Gelatineemulsionsschichten mit Mucochlorsäure und Formaldehyd ausreichend stark gehärtet waren, um einer Behandlung bei 51,6⁰C zu widerstehen, wurde einem Lichtbild exponiert und danach nach dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren direktfarbumkehrentwickelt, wobei jedoch Behandlungslösungen von 51,6°C verwendet wurden. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten, die denjenigen gemäß Beispiel 31 vergleichbar waren.

In weiteren "Versuchen wurden zusätzlich zu oder anstelle von Mucochlorsäure und Formaldehyd Härtungsmittel anderen Typs verwendet, nämlich Aziridinhärtungsmittel des in der USA-Patentschrift 2 964 404, Spalte 1, Zeile 57 bis Spalte 3, Zeile 26 und des in der USA-Patentschrift 2 950 197, Spalte 1, Zeile 50 bis Spalte 6, Zeile 25 beschriebenen Typs, Isoxazoliumhärtungsmittel des in der USA-Patentschrift 3 316 095, Spalte 1, Zeile 31 bis Spalte 3, Zeile 64 und in der USA-Patentschrift 3 321 313, Spalte 1, Zeile 32 bis Spalte 6, Zeile 13 beschriebenen Typs und Vinylsulfonhärtungsmittel des in der belgischen Patentschrift 686 440, Spalte 2, Zeile 1 bis Seite 9 beschriebenen Typs. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß diese Härtungsmittel in vorteilhafter Weise zum Härten von Emulsionen, die zum Beschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbar sind, angewandt werden können, so daß z.B. die in den Beispielen 33 und 34 verwendeten erhöhten Entwicklungstemperaturen anwendbar sind.

Beispiel 34

Es wurde eine Probe eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Gehalt an konkurrie-

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rendem Kuppler des in Beispiel 32 angegebenen Typs hergestellt, wobei die Gelatine, wie in Beispiel 33 beschrieben, gehärtet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Originallichtbild exponiert, worauf es erfindungsgemäß bei 5"1)7°C wie folgt direkt farbumkehrentwickelt wurde:

Farbentwicklung gemäß Beispiel 1 4 Minuten

Bleichfixierung gemäß Beispiel 31 bis zur Entfernung

von Silber und Silberhalogenid

Waschen 2 Minuten

Stabilisieren gemäß Beispiel 31 30 Sekunden

Es wurde eine gute Farbumkehrreproduktion des Originallichtbildes erhalten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Wiederholung der in den Beispielen 31» 32, 33 und 34 beschriebenen Verfahren unter Verwendung anderer als der angegebenen konkurrierenden Kuppler, nämlich unter Verwendung der in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Kuppler.

Beispiel 35

Dieses Beispiel zeigt, wie gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform auf eine Seite eines Schichtträgers mindestens eine Direktfarbumkehremulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, Farbstoffbild-bildenden Kuppler sowie einem löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler aufgetragen werden kann und auf die andere Seite des Schichtträgers mindestens eine übliche bekannte Emulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbild-bildenden Kuppler.

Auf einen transparenten Schichtträger wurde auf eine, mit A bezeichnete Seite eine grün-sensibilisierte Gelatine-Silber—

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bromjodidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfälligen, ein Purpurbildbildenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, sowie etwa 11 g (1 g/sq.ft.) des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure, aufgetragen, und auf die mit B bezeichnete Seite wurde eine identische grün-sensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit aufgebracht, die jedoch einen nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, enthielt, jedoch keinen konkurrierenden Kuppler aufwies. Die in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegende Gelatine war, wie in Beispiel 14 beschrieben, gehärtet worden. Das Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert und, wie in Beispiel 34 beschrieben, entwickelt, wobei auf der Seite A ein gutes positives Purpurfarbstoffbild und auf der Seite B eine gute negative Gelbbildmaske erhalten wurden.

Beispiel 36

"Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das dem in Beispiel 35 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial vergleichbar war, jedoch mit der Ausnahme, daß der gemäß Beispiel 35 auf der Seite A untergebrachte konkurrierende Kuppler auf der Seite B untergebracht wurde und auf der Seite A kein konkurrierender Kuppler vorgesehen wurde. Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung, die wie in Beispiel 35 beschrieben, erfolgte, enthielt die Seite A eine gute negative Purpurfarbstoffreproduktxon und die Seite B enthielt eine gute positive gelbfarbige Maske.

Beispiel 37

Es wurde ein farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial hergestellt, bestehend aus einem, aus einer Celluloseacetatfolie aufgebauten Schichtträger, der beschichtet war mit einer Ge-

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latineschicht mit einem Gehalt an einer Dispersion eines blausensibilisierten Packs, eines grün-sensibilisierten Packs und eines rot-sensibilisierten Packs. Der blau-sensibilisierte Pack enthielt Gelatine, ein Harz, eine blau-sensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen nicht-diffusionsfähigen, einen Gelbfarbstoff-bildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler. Der grün-sensibilisierte Pack enthielt Gelatine, ein Harz, eine grün-sensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen nichtdiffusionsfähigen, einen Purpurfarbstoff bildenden 5-Pyrazolonkuppler, und das rot-sensibilisierte Pack enthielt Gelatine, ein Harz, eine rot-sensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen nicht-diffusionsfähigen, Blaugrünfarbstoffe bildenden phenolischen Kuppler, wobei die Herstellung nach dem in der USA-Patentschrift 2 284 877 beschriebenen Verfahren erfolgte. Das erhaltene photοgraphische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt exponiert und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt. Es wurde ein brauchbares Direktfarbumkehrbild erhalten.

Beispiel 38

Die lichtempfindliche Schicht des gemäß Beispiel 37 hergestellten photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wässrigen Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-1-naphthol-3»6-disulfonsäure in der Weise in Kontakt gebracht, daß pro m Trägerflache etwa 21,5 g (2 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert und, wie in Beispiel 31 beschrieben, entwickelt, jedoch ohne Verwendung eines Vorbads. Es wurden brauchbare Direktfarbumkehrbildreproduktionen des Originalbildes erhalten.

Beispiel 39

Dieses Beispiel zeigt, daß Gemische aus zwei oder mehreren konkurrierenden Kupplern in vorteilhafter Weise anstelle eines einzigen konkurrierenden Kupplers im erfindungsgemäßen

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photographischen Auf Zeichnungsmaterial und/oder, in einem erfindungsgemäß verwendbaren Vorbad verwendbar sind.

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß auf das mehrschichtige photographische Aufzeichnungsmaterial nicht eine Lösung aufgebracht wurde, die als einzigen konkurrierenden Kuppler 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure enthielt, sondern eine Lösung, die 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure enthielt, wobei diese Lösung in der Weise aufgetragen wurde, daß pro m Trägerfläche 10,8 g (1 g/sq.ft.) konkurrierender Kuppler entfielen. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten.

Beispiel 40

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Vorbad verwendet wurde, das anstelle von 320 g/l 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure pro Liter Lösung 160 g 8-Amino-1-naphthol-3»6-disulfonsäure und 160 g 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure enthielt. Die verwendete Entwicklungszeit betrug 4- Minuten. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten,

Beispiel 41

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch bei 93°C und unter Verwendung von N,lT-Diäthyl-3-(ßhydroxyäthyl)-p-phenylendiamin.2HCL anstelle von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat als Entwicklerverbindung. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten bei einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden.

Beispiel 42

Es wurden photοgraphische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt nach den in den Beispielen 14, 15 und 18 beschriebenen Verfahren, worauf auf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien nach

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den in den Beispielen 14, 15 bzw. 18 beschriebenen Verfahren Lösungen konkurrierender Kuppler aufgetragen wurden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann geschnitten, einem Testobjekt lichtexponiert und schließlich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt, wobei jedoch weder eine Vorhärter-, noch eine Neutralisations- noch eine Vorbadbehandlung angewandt und als Entwicklerverbindung N,H-Diäthyl-3-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin.2HCL anstelle von ^-Amino-J-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, und wobei ferner die Entwicklung bei 93 C anstelle von 51»6 0 erfolgte. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten bei einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden.

Beispiel 43

Es wurde eine panchromatisch sensibilisierte gehärtete Gelatine-Silberbrom j odidemulsion hergestellt und innig vermischt mit einer Dispersion, bestehend aus einem Gemisch aus (1) einem nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, (2) einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden 5-J⁵TTaZOlOrLkUPpIer des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 17 beschriebenen Typs und (3) einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, in gehärteter Gelatine. Die angegebenen drei Kuppler wurden in ihrem Gewichts verhältnis so aufeinander abgestimmt, daß nach der Direktumkehrentwicklung annähernd ein neutrales Bild erhalten wurde. Die gebildete Emulsion wurde auf einen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Emulsionsschicht mit einer Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise überschichtet, daß pro m Trägerfläche 21,5 g (2 g/sq.ft.J). konkurrierender Kuppler entfielen.

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Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde sensitometrisch einem Lichtbild exponiert, worauf es nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Vorhärtungs-, keine Neutralisations- und keine Vorbadbehandlung angewandt wurden. Es wurden brauchbare neutrale Direktumkehrbildreproduktionen des Originallichtbildes erhalten.

Beispiel 44

Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebenen Verfahren wurden siebenmal wiederholt, wobei in der Entwicklerlösung anstelle von 4-Amino-3-methyl-lT-äthyl-li-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat in jedem Versuchsansatz eine andere der sieben folgenden Entwicklerverbindungen in äquimolarer Menge verwendet wurde: p-Amino-ff,N-diäthylanilin.HCl·, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin.HCL, 4-Amino-N-äthyl-lT-ß-hydroxyäthylanilinoH₂S0., 4-Amino-N-butyl-liuJ-sulfobutylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin.(3/2) H^O^/HgO, 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)äthyl-Ii,N-diäthylanilin.HCl bzw. 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-li-ß-nydroxyäthylanilin.2HCl. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten mit jeder der angegebenen Entwicklerverbindungen.

Beispiel 45

Dieses Beispiel zeigt, daß in gleich vorteilhafter Weise auch p-Fhenylendiamin-Entwicklerverbindungen anderen !Typs zur Durchführung des erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrverfahrens verwendbar sind.

Das in Beispiel 24 beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt unter Verwendung einer äquimolaren Menge an N-n-Octadecyl-NjNjN-tributyl-ammoniumbromid bzw. Methyl-tri-N-dodecylammonium-p-toluolsulfonat anstelle von N,N-Dimethyl-N-ß-hydroxyäthyl-N-jf-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat als Entwicklerverbindung. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 24 erhalten.

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Claims

-78- 213365? Patentansprüche

1. Direktfarbumkehrverfaliren zur Herstellung photographischer Farbbilder, bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine ein hydrophiles Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt * ' einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbildes, einem Originallichtbild exponiert wird unter Erzeugung eines latenten Bildes im Silberhalogenid, worauf das latente Bild zu einem sichtbaren Farbbild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) praktisch alle belichteten Bezirke des im Silberhalogenid vorliegenden latenten Bildes zu einer dem Originallichtbild entsprechenden negativen Silberbildreproduktion entwickelt und ein diffusionsfähiges oder farbloses Reaktionsprodukt bildet durch Inkontaktbringen des Silberhalogenids mit einer wässrig-alkalischen Lösung einer Farbentwicklerverbindung vom primären

aromatischen Amintyp in Gegenwart eines konkurrierenden Kupplers, der in einer Menge angewandt wird, die einerseits ausreicht, um eine Umsetzung mit praktisch dem gesamten, durch Entwicklung des negativen Silberbildes gebildeten Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nach der Entwicklung keine wahrnehmbare Farbe hinterlassenden Reaktionsproduktes zu gewährleisten, die andererseits jedoch nicht groß genug ist, um während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der unbelichteten Bezirke des Silberhalogenids eine Beeinträchtigung der Umsetzung zwischen dem aus der

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Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxyd'ationsprodukt und dem Farbstoffbild-bildenden Kuppler durch im Aufzeichnungsmaterial zurückbleibenden konkurrierenden Kuppler zu bewirken, und daß man ferner die negativ entwickelte Silberhalogenidemulsionsschicht mit der Entwicklerlösung so lange in Kontakt hält, bis das unbelichtete Silberhalogenid chemisch verschleiert und durch die Entwicklerlösung unter Bildung einer positiven Silber- und einer positiven Farbstoffbildreproduktion des Originallichtbildes entwickelt ist und

(2) das erhaltene photοgraphische Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von Silber und gegebenenfalls vorhandenem restlichen Silberhalogenid mit einem Bleichfixierbad oder mit einem Bleichbad und anschließend einem Fixierbad in Kontakt bringt unter Zurücklassung der positiven Farbstoffbildreproduktion des Originallichtbildes.

2. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einbringung der erforderlichen Menge an konkurrierendem Kuppler in das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial eine ausreichende Menge einer einen diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler enthaltenden Lösung von der oder den Emulsionsschichten aufsaugen läßt.

3. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das auf einer Seite des Schichtträgers beschichtet ist mit einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden, rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxyda-

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tionsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoffbildes, mit einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden grün-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem angegebenen Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nichtdiffusionsfähigen Purpurfarbstoffbildes, sowie mit einer ein hydrophiles Kolloid enthaltenden blau-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an ei-" nem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem angegebenen Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Gelbfarbstoffbildes, sowie daß man als konkurrierenden Kuppler eine Verbindung einer der folgenden Formeln verwendet:

Ii R-C CH - X

^Ro

worin bedeuten:

R einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest,

R einen Alkylrest und

X einen Cyano- oder Carbamylrest,
wobei mindestens einer der Reste R
SuIfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

wobei mindestens einer der Reste R, R_Q oder X durch eine

II. R-N

C-CH

Il ·

O R
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worin R und R_Q die angegebene Bedeutung besitzen und worin R^ einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidorest be deutet, wobei mindestens einer der Reste R, R oder R,, durch eine SuIfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

III.

ti

R_C~GH-X

worin R und X die angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Cyclooxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R oder X durch eine SuIfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

IV.

R-N

Il

■CH

worin R und R^ die angegebene Bedeutung besitzen und Y¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiorest bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R oder R^ durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

^l2 ^l3

oder

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VI.

worin "bedeuten:

Z° einen Rest der Formeln -N= oder -CRn,

R2, R^, R^, R₁-, Rg und Rn Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, SuIfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyreste oder heterocyclische Reste,

Yp ein Wasserstoffatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder einen heterocyclischen Rest, und

Y, einen Rest der für Yp angegebenen Bedeutung oder einen cyclischen Imidorest,

wobei mindestens einer der Reste R^, Rz» R4. oder R₁- in
Formel V, sowie mindestens einer der Reste R2, R,, R^,

^E5» ^R6
Gruppe oder R₇ m Formel VI <
substituiert ist; ^E13
U VII. \ /
Z j /
^H10 \
R₉

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worin bedeutet:

Rg einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminorest,

η » 1 oder 2,

R_n ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

R₁ Q einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest,

Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel «OR..-, wobei R₁₁ ein Wasserstoff atom darstellt,

R^.2 einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest und R₁, ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

ti

VIII. R„„ - C - CH

worin bedeuten:

Y₂, ein Chlor- oder Bromatom,

R₁₇, einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest und

X₁ einen Cyano- oder Carbamylrest, wobei mindestens einer der Reste R₁₄ und X₁ durch eine SuIfo- oder Carboxygruppe substituiert ist, und wobei ferner, wenn es sich bei dem konkurrierenden Kuppler gemäß Formel VIII um einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler handelt, dieser mit oxydierter Farbentwicklerverbindung ein Reaktionsprodukt bildet, das keine wahrnehmbare Farbe aufweist;

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IX.

oder

X.

worin bedeuten:

und R^₁-, Wasserstoff atome oder Alkyl-, Aryl-, Amino- oder Acylamidoreste oder heterocyclische Reste, wobei mindestens einer der Reste R_x.,- und R^₁-, eine löslichmachende Gruppe aufweist,

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen SuIfo-, Carboxy-, Acyloxy- oder Sulfonyloxyrest oder einen Rest der Formeln R^_nO-, R^₀S-, R^qNN- oder

Io ' Io \y

wobei darstellen

einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring,

einen Rest eines diazotierbaren Amins und 109883/1651

Ron ^einen Alkyl- oder Arylrest, und . E_2<1 einen Alkyl- oder Arylrest.

4. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen rot-sensiMlisierte Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden phenolischen Kuppler enthält, dessen grün-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden 5~I^>yiⁱazolonkuppler enthält und dessen blau-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht einen nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden, offenkettigen Ketomethylenkuppler enthält sowie daß man ferner

(1) die zuoberst angeordnete Emulsionsschicht des Aufzeich-

mit einer wässrigen Losung

nungsmaterials/exnes löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplers, bestehend aus

oL-Methyl-ö6-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid,

oL- Methyl-c^-pivalylacet-^-sulfoanilid,

Benzoyl-oC-methylacet-^-sulfoanilid,

3,4-Dimethyl-1-(4—sulfophenyl)-5-pyrazolon,

Benzoylacet-4-sulfoanilid,

3-Methyl-1-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure,

4,6-Dichloro-5-methyl-2-(4-sulfobenzamido)phenol,

2,6-Dihydroxyisonicotinsäure,

3»5-Dihydroxybenzoesäure, oL -Chloro-o6-pivalylacet-4-sulfoanilid,

2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

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-86- 2Ί33659

Benzoyl-aL-chloroacet-4-sulfoanilid,

1-Amino-8-naphthol--2,4-disulf onsäure,

1 -Amino-S-naphthol-ö-sulfonsäure,

1 -Ace tamino-8-naphtliol-3,6-disul fön säure oder

2-/"N-A" thyl-N- ( 3,5-dic arboxyphenyl) c arb amjlJ-oL naplitliol,

so lange in Kontakt bringt, bis die vorhandenen Emulsionsschichten pro m Trägerfläche etwa 1 bis 54 g (0,1 bis 5>0 g/sq.ft.) konkurrierenden Kuppler aufweisen,

(2) das den konkurrierenden Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial mit einer wässrig-alkalischen Farbentwickler lösung, die pro Liter Lösung etwa 2,0 bis 100 g Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp enthält, in Kontakt bringt,

(3) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einer sulfitionenhaltigen sauren Lösung in Kontakt bringt,

(4) das erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberbleichlösung in Kontakt bringt und

(5) das erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit einem Fixierbad in Kontakt bringt.

5. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Verfahrensstufe (2) erhaltene Aufzeichnungsmaterial

(3) zur Entfernung von Silber und Silbersalzen mit einer Silberbleichfixierlösung in Kontakt bringt und

(4) das erhaltene Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von restlicher Bleichfixierlösung mit Wasser wäscht.

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6. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung die zur Entwicklung des photοgraphischen Aufzeichnungsmaterial s verwendete wässrig-alkalische Farbentwicklerlösung zur Entfernung des unverbrauchten, während der Entwicklung .aus dem Aufzeichnungsmaterial in die Entwicklerlösung diffundierten konkurrierenden Kupplers im Kreislauf durch eine mit einem Anionenaustauscherharz gefüllte Säule leitet.

7. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbentwicklerlösung eine Verbindung zusetzt, die den in der Entwicklerlösung vorhandenen konkurrierenden Kuppler zur Reaktion mit dem aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsprodukt und/oder zur Diffusion in hydrophilen Kolloidschichten unfähig macht.

8. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung verwendet, die besteht aus einem Alkalimetallsalz der Borsäure oder einem quaternär en Ammoniums alζ der Formel

^ß24

I
I

22

worin bedeuten:

^R21» ^R22» ^R23 ¹^ ^R24 -k¹^¹¹^³"^ ^mi* 1 "°is 20 Kohlenstoff atomen, wobei mindestens einer der Reste Rpi» ^22» ^2 oder R24 einen Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffato men darstellt und

ein Anion.

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9· Direktfarbumkehrverf ahren nach Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung besteht aus NjN-Dimethyl-lT-ß-hydroxyäthyl-H- ^"-stearamidopropylammonium-dihydrogenphosphat,-N-n-Octadecyl-NjNjlT-tributylammonium.bromid oder Methyl-tri-U-dodecylammoniump-toluolsulfonat.

10. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbentwicklerlösung verwendet, deren Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp besteht aus p-Amino-N,N-diäthylanilin.HGl, 4-Amino-3-methyl-K,N-diäthylanilin.HCl, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin.H₂SO₂,, 4-Amino-N-butyl-N-OJ -sulf obutylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin.H₂SO^, 4-Amino-3-methyl-lT-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin.(3/2) H₂SO₄ZH₂O, 4-Amino-3-ß- (methansulf onamido ) äthyl-N ,N-diäthylanilin. HCl, ^-Amino-J-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin. HOl oder N,N-Diäthyl-3-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin.2HCl.

11. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das beidseitig mit kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten des angegebenen Typs beschichtet ist, dessen eine Seite jedoch zusatzlieh pro m Trägerfläche etwa 1 bis 54 g (0,1 bis 5»0 g/ sq.ft.) konkurrierenden Kuppler enthält, und

(1) das das latente Bild enthaltende Aufzeichnungsmaterial mit einer wässrig-alkalischen Farbentwicklerlösung in Kontakt bringt, die pro Liter Lösung etwa 2,0 bis 10Og Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp enthält, und

(2) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einem Silberbleichfixierbad oder mit einem Silberbleichbad und anschließend einem Fixierbad in Kontakt bringt unter Zurücklassung einer negativen Farbstoffbild-

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reproduktion im von konkurrierendem Kuppler freien Farbnegativfilm und unter Zurücklassung einer Umkehrfarbstoffbildreproduktion im einen konkurrierenden Kuppler enthaltenden Direktfarbumkehrfilm.

12. Lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsma-. terial zur Durchführung des Direktfarbumkehrverfahrens nach Ansprüchen 1 bis 11, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen, gehärteten, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an mindestens einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffbildes sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es auf der Emulsionsschicht-haltigen Seite des Schichtträgers mindestens eine gehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist mit einem Gehalt an mindestens einem konkurrierenden Kuppler, der (a) zur Umsetzung mit dem angegebenen Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines diffusionsfähigen oder farblosen Reaktionsproduktes befähigt ist, (b) statt des Farbstoffbild-bildenden Kupplers mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung reagiert und (c) in solcher Menge vorliegt, daß, wenn das Aufzeichnungsmaterial unter Bildung eines latenten Bildes einem Lichtbild exponiert- und danach mit der angegebenen Farbentwicklerlösung in Kontakt gebracht wird, im Aufzeichnungsmaterial einerseits genug konkurrierender Kuppler vorliegt, um eine Umsetzung mit praktisch der Gesamtmenge an während der Entwicklung der belichteten Bezirke des latenten Bildes oxydierter Farbentwicklerverbindung zu gewährleisten, andererseits jedoch nicht genug konkurrierender Kuppler vorliegt, um während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der

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unbelichteten Bezirke des Silberhalogenids eine Beeinaer umsetzung

trächtigung/zwischen der oxydierten Farbentwicklerverbindung und dem Farbstoffbild-bildenden Kuppler unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes zu bewirken.

13. Farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der konkurrierende Kuppler mindestens einer der vorhandenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt ist.

14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß der konkurrierende Kuppler auf der Seite des Schichtträgers untergebracht ist, die der mindestens eine kupplerhaltige SiI-berhalogenidemulsionsschicht aufweisenden Seite des Schichtträgers gegenüberliegt.

15· Farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der konkurrierende Kuppler löslich und diffusionsfähig ist und bei der Umsetzung mit dem aus einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp entstandenen Oxydationsprodukt ein farbloses Reaktionsprodukt bildet.

16. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der konkurrierende Kuppler löslich und diffusionsfähig ist und bei der Umsetzung mit dem aus einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp entstandenen Oxydationsprodukt ein lösliches Reaktionsprodukt bildet, das zur praktisch vollständigen Herausdiffusion aus dem Aufzeichnungsmaterial in die Entwicklerlösung während der Entwicklung befähigt ist.

17. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite des Schichtträgers versehen ist mit einer rot-sensibili-

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sierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden Kuppler, der "befähigt ist zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwickler verbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff bildes, ferner mit einer grün-sensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem angegebenen Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Purpurfarbstoffbildes, sowie mit einer blau-sensibilisierten SiI-berhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden Kuppler, der befähigt ist zur Umsetzung mit dem angegebenen Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Gelbfarbstoff bildes.

18. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 14· und 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein konkurrierender Kuppler vorliegt, der entweder diffusionsfähig ist und mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung ohne Bildung eines wahrnehmbaren Bildes reagiert, das im Aufzeichnungsmaterial verbleibt, oder nicht-diffusionsfähig ist und anfänglich mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung ohne Bildung eines wahrnehmbaren Bildes reagiert, im Kontakt mit der Entwicklerlösung jedoch langsam reaktionsunfähig mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung wird.

19· Farbphotographischeε Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit dem

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zur

Oxydationsprodukt der IParbentwicklerverbindung ΧΚδίϊ^ίΧ Bildung eines diffusionsfähigen oder farblosen Reaktionsproduktes befähigter konkurrierender Kuppler der folgenden Formel vorliegt

Sol. Kup.

worin bedeuten:

Kup. eine photοgraphische Kupplerkomponente,

L einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, oder einen Acyloxy-, Aryloxy-, Heterocycloxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Thiocyano- oder Sulforest oder ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder lluoratom,

Sol. und SoL₁ löslichmachende Gruppen und ρ »1,2 oder 3.

20. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß der konkurrierende Kupp_fc ler aus einer Verbindung einer der folgenden Formeln be-' steht:

Il

I. R-C CH-X

worin bedeuten:

R einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest,

R einen Alkylrest und

X, einen Cyano- oder Carbamylrest,

wobei mindestens einer der Reste R, R oder X durch ei-

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ne SuIfο- oder Carboxygruppe substituiert ist;

R-N

It

C-R,

CH

R_

worin R und R die angegebene Bedeutung besitzen und R,. einen Alkyl-, Carbamyl- oder Aminorest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R und R^, durch, eine SuI-fo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

ti

R-C-CH-X

worin R und X die angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Cyclooxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R und X durch eine SuIfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

R-N

-R.

It

CH

Y¹

worin R und R^. die angegebene Bedeutung besitzen und Y¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio- oder

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Alkyl tiii ore st bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R oder R^ durch, eine Sulfo- oder Carboxy gruppe substituiert ist;

R.

VI.

Rr

R,

OH

worin bedeuten:

2 einen Rest der Formeln -N= oder -

R₀, R_x, R/., Rr-, Rc- und R_n ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamino-, SuIfonamido-, SuIfamyl-, Carbamyl-, Sulfo- oder AIkoxyrest oder einen heterocyclischen Rest,

Y₂ ein Wasserstoffatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Heterocycloxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest und

Y, einen Rest der für Y₂ angegebenen Bedeutung oder einen cyclischen Imidorest,

wobei mindestens einer der Reste R₂, R,, R^ oder Rr- in der Formel V, bzw. mindestens einer der Reste R₂, R^, R^, Rc, Rg und R₇ in der Formel VI durch eine löslichmachende Gruppe substituiert ist;

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worin bedeuten:

Ro einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminorest, η β Λ oder 2,

Rq ein Wasserstoff- oder Halogenatom, R^₀ einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel

worin R_x.,- ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt, R_x.2 einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest und R_x,, ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

Il

VIII. R_x,,, - C - CH - X_x,

worin "bedeuten:

Y^ ein Chlor- oder Bromatom,

R^₇, einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest und

X_x. einen Cyano- oder Carbamylrest,

wobei mindestens einer der Reste R_x.^ oder X_x. durch eine SuIfo- oder Carboxygruppe substituiert ist und wobei ferner, wenn der Kuppler der formel VIII nicht-diffusions-

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fähig ist, sein Reaktionsprodukt mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung keine wahrnehmbare Farbe aufweist; und

oder

R.

17

worin bedeuten:

und

Wasser stoff atome oder Alkyl-, Aryl-, Amino-

oder Acylamidoreste oder heterocyclische Reste, wobei mindestens einer der Reste R^₁- oder R^„ eine löslichmachende Gruppe enthält,

ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen SuIfo-, Carboxy-, Acyloxy- oder Sulfonyloxyrest oder einen Rest der Formeln R^gO-, R^gS-, R^qNN- oder R₂₀OOC-, worin darstellen:

R^o einen Alkylrest, Arylrest oder heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring,

Ry,q den Rest eines diazotierbaren Amins und Roq einen Alkyl- oder Arylrest, und

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Rg^] einen Alkyl- oder Arylrest.

21. IParbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein konkurrierender Kuppler vorliegt, der besteht aus:

oL-Methyl-oL-pivalylacet-2,4—dicarboxyanilid, cL -Methyl-oL-pivalylacet-4-sulf oanilid, Benzoyl-t^-me thylacet-4—sulf oanilid, 3,4—Dimethyl-1-(4—sulfophenyl)-5-pyrazolon, Benzoylacet-4~sulfoanilid,
3-Methyl-1-(4—sulfophenyl)-5-pyrazolon, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
8-Amino-1-naphthol-3 j 6-disulfonsäure, 4-,6-Dichloro-5-niethyl-2-(4-sulfobenzamido)phenol, 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure,
3,5-Dihydroxybenzoesäure,
oL-Chloro-oL-pivalylacet-4—sulfoanilid, Benzoyl- o(.-chlor ο ac e t-4- sulf ο anilid, 2-Amino-8-naphthol-3 * 6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure, 1-Amino-e-naphthol-ö-sulfonsäure,
i-Acetamino-e-naphthol^, 6-disulf onsäure oder

2-/~N-Äthyl-N-( 3,5-di c arb oxyphenyl) c arb amyl7-o£. naphthol.

22. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten aus Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschichten bestehen und die rot-sensibilisierte, die grün-sensibili-

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sierte und die blau-sensibilisierte Emulsionsschicht in der angegebenen Reihenfolge auf dem Schichtträger aufgebracht sind.

23. Farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten aus Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschichten bestehen und die blau-sensibilisierte, die grün-sensibilisierte und die rot-sensibilisierte Emulsionsschicht in der angegebenen Reihenfolge auf dem Schichtträger aufgebracht sind.

24-. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß eine Seite des Schichtträgers in folgender Reihenfolge versehen ist mit einer rot-sensibilisierten gehärteten Gelatine-Silberbrom,] odidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Blaugrünfarbstoffbild-bildenden phenolischen Kuppler, einer grün-sensibilisierten gehärteten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Purpurfarbstoffbild-bildenden 5-Pyrazolonkuppler und einer blau-sensibilisierten gehärteten Gelatine-Silberbrom jodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbild-bildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler, und daß auf derselben Seite des Schichtträgers mindestens eine gehärtete Gelatineschicht vorliegt mit einem Gehalt an et-Methyl-öL-pivalylacet-2,4—dicarboxyanilid, 8-Amino-1-naphthol-5,6-disulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure oder 3»5-Dihydroxybenzoesäure als konkurrierender Kuppler, der

in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis 54- g pro m Trägerfläche (0,1 bis 5,0 g/sq.ft.) vorliegt.

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