JPH0571088B2

JPH0571088B2 -

Info

Publication number: JPH0571088B2
Application number: JP61002762A
Authority: JP
Inventors: Keiji Oohayashi; Shinichi Nakamura
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-08
Filing date: 1986-01-08
Publication date: 1993-10-06
Also published as: JPS62161150A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは、立方晶ハロゲン化銀粒子の特
長（色増感効率が高く、かつ14面体及び８面体粒
子と比べて感度が高い。）を維持し、かつその欠
点（生試料保存性が８面体粒子と比べて悪い。）
を改良した立方晶ハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀内型カラー写真感光材料に関する。

【従来の技術及び発明の背景】

従来、立方晶ハロゲン化銀粒子を有する写真乳
剤は14面体又は８面体ハロゲン化銀粒子を有する
写真乳剤と比べて色増感効率が高く、かつ同一粒
径のハロゲン化銀においてはより高い感度を有す
ること、及びこの利点によりハロゲン化銀を微粒
子化することにより、高い現像速度、脱銀性及び
耐圧性が得られること、また、色増感された部分
の感度に比して固有感度部の感度が低く、カラー
印画紙の緑感光性層及び赤感光性層に適用した場
合に青感光性層との色分離が良くなることが知ら
れている。しかし、立方晶粒子を有する乳剤は８面体粒子
を有する乳剤に比べて生試料保存性（現像処理前
の感光材料の保存性）が悪く、特に乳剤層中に耐
拡散性ハイドロキノン系化合物（色汚染防止剤）
が存在すると酸素ガスの影響を受けて経時保存に
より減感する欠点を有しており、また、この保存
性はカプラーの種類（構造）に大きく影響される
ので、生試料保存性改良のためにカプラーの選択
範囲が狭まる不都合がある。感光材料の生試料保存性改良技術として、水溶
性ハロゲン化物及び／又はヘテロ環有機化合物を
写真乳剤に含有させる技術が知られ又は用いられ
ている。後者の化合物は分子中に１個以上の−
NH−，−NH₂，−Ｎ＝，−SH等を有するのが一般
的であり、該化合物については例えば写真工学の
基礎、銀塩写真編、日本写真学会編（1979年）、
pp.189〜198に記載されている。しかしながら、
これらの化合物は、熱に対する安定化効果は確か
に優れているが、酸素の影響に対しては効果が小
さく、特に感度の低下に対して小さい。従つて、
比較的低温での保存における有効な安定剤とは言
えない。特開昭53−144727号には、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を酸素透過率が低い包装体を用い、
かつ酸素分圧を1/6気圧以下で感光材料を密封す
る技術が開示されている。しかし、該技術には、
感光材料の製造工程が複雑であり、また、乳剤層
が１層以上ある場合は複数の乳剤層の保存性を同
一に個々に調整する必要がある煩しさがある問題
がある。一方、耐拡散性ハイドロキノン系化合物は色汚
染防止剤として、後にカラー感光材料に含有させ
ることは公知であり、広範囲の化合物が知られて
いる。しかし、該化合物はハロゲン化銀乳剤の生
試料保存性に悪影響を及ぼし、特に立方晶粒子に
対してこの作用が大きいこと、及び色素画像の光
退色防止剤として知られているポリアルキルピペ
ラジン系化合物が立方晶粒子を有するハロゲン化
銀乳剤の生試料保存性を改良する効果を有するこ
とを我々は見出し、本発明に至つたものである。

【発明の目的】

本発明の目的は、立方晶ハロゲン化銀粒子を用
い、かつ耐拡散性ハイドロキノン系化合物を用い
ても、カプラーの種類に依存せずに経時による減
感が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。本発明の別の目的は、前記の包装体による改良
技術におけるような製造上の煩雑さを伴わずに上
記減感が改良される技術を提供することである。

【発明の構成】

本発明の目的は、実質的に立方晶のハロゲン化
銀を含有する少なくとも１つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層中に耐拡散性の疎水性
カプラー及び耐拡散性のハイドロキノン系化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層中に下記一般式［］で表される
成分を有する化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成さ
れる。ただし、本発明と先後願の関係にある先願
（特願昭60−6581号）との構成の重複を除くため、
上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般
式［１］又は［２］で表されるマゼンタカプラー
を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する場合を除
く。一般式［］

【式】〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。〕一般式［１］

【式】式中、R¹およびR²は置換もしくは無置換のフ
エニル基を表わし、Z¹は水素原子または現像主薬
の酸化体とのカツプリング反応時に離脱しうる基
を表わす。一般式［２］

【式】式中、R³は水素原子または置換基を表わし、
Z²は水素原子または現像主薬の酸化体とのカツプ
リング反応時に離脱しうる基を表わす。Za，Zb
およびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−または−
NH−を表わし、Za−Zb結合とZb−Zc結合のう
ち一方は二重結合であり、他方は単結合である。
Zb−Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳
香環の一部である場合を含む。以下、本発明について詳述する。本発明における実質的に立方晶のハロゲン化銀
は、粒子表面が（100）から実質的に形成される
ハロゲン化銀粒子であつて、立方晶及び立方晶に
近い14面体結晶が含まれ、好ましくは特開昭59−
29243号に記載されているハロゲン化銀粒子のＸ
線回折分析法によつて測定したとき、Ｋ＝｛（200）
面に帰属する回折線強度｝／｛（222）に帰属する
回折線強度｝によつて求められるＫの値がＫ≧２
であり、より好ましくはＫ≧５、更に好ましくは
Ｋ≧10であるものである。該ハロゲン化銀は、ハロゲン組成において制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等感光材料の目的に応じて任意に選ぶ
ことができるが、色増感効率が良好な点から、好
ましくは実質的に沃化銀を含有しない（沃化銀の
含有率は１モル％以下が好ましい。）臭化銀又は
塩臭化銀である。該ハロゲン化銀の粒径は、平継粒径で0.05〜
2.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜0.8μmで
ある。粒径分布は多分散でも単分散でもよいが、
化学熟成の均一性の点から単分散乳剤が好まし
い。該ハロゲン化銀の粒子構造は、コアシエル構造
を有する粒子、均一なハロゲン組成を有する粒子
等何れでもよい。該ハロゲン化銀は中性法、酸性
法及びアンモニア法の何れで製造されたものでも
よく、順混合法、逆混合法、同時混合法、コンバ
ージヨン法等の何れで製造されたもでもよい。本発明に係るハロゲン化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤は、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金、金等の貴金属の塩（たと
えば、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クロロプラチネート、カリウムクロロパラダイト
及びカリウムクロロオーレイト等）による貴金属
増感、活性ゼラチン、不安定硫黄化合物（例え
ば、チオ硫酸ナトリウム等）による硫黄増感、セ
レン化合物によるセレン増感、または第一錫塩、
ポリアミン等及び低pAg条件下での還元増感等の
化学増感を施すことができる。さらに、これらのハロゲン化銀乳剤には所望の
感光波長域に感光性を付与する為に、各種の増感
剤を用いて光学増感することができる。このとき
に用いることができる好ましい増感色素として
は、例えば、米国特許第1939201号、同第2072908
号、同第2739149号、同第2213995号、同第
2493748号、同第2519001号、西ドイツ特許第
929080号、英国特許第505979号に記載されている
シアニン色素、メロシアニン色素あるいは複合シ
アニン色素を単独又は二つ以上混合して用いるこ
とができる。この様な各種の光学増感剤は、その
本来の目的とは別の目的で、例えば、カブリ防
止、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の保存によ
る写真性能の劣化防止、現像調節（例えば、階調
コントロール等）の目的の為に使用することも可
能である。次、前記一般式［］で表される成分を有する
化合物（以下、一般式［］の化合物という。）
について説明する。前記一般式［］中のＲで表されるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、
より好ましいのはメチル基及びエチル基であり、
特に好ましくはメチル基である。該化合物の構造中の一般式［］で表される成
分以外の成分は特に制約はないが、好ましいもの
として、アルカン残基及びアルケン残基（これら
は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜
20のもの）並びに芳香族化合物残基（例えばフエ
ニル）または複素環基（例えばペルヒドロトリア
ジントリオンｓ−トリアジン基等）で置換された
もしくはこれらの基を炭素鎖間に有する上記アル
カン残基及びアルケン残基｛この芳香族化合物残
基及び複素環基はヒドロキシル基、アルキル基
（例えばメチル、tert−ブチル等）等で置換され
ていてもよく、好ましくは少なくとも１つのヒド
ロキシル基及び少なくとも１つのアルキル基で置
換されたフエニル基である。｝が挙げられる。以下に、一般式［］の化合物の好ましい例を
挙げる。

【表】

【表】一般式［］の化合物は、特開昭54−66996号、
同55−65954号、同58−114036号、同59−53846
号、同59−105643号、同59−116747号、同59−
119351号等を参考として合成することができる。該化合物の量は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成
度、Ｋ値、カプラーの構造式及び量、ハイドロキ
ノン系化合物の構造及び量に依存するが、一般に
は該化合物を含有させるハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀１モル当り10〜500ｇ、好ましくは20
〜200ｇの範囲であり、またカプラー１モル当り
50〜1000ｇ、好ましくは100〜500ｇの範囲であ
る。一般式［］の化合物は一般に油溶性であり、
一般には米国特許第2322027号、同第2301170号、
同第2801171号、同第2272191号および同第
2304940号に記載の方法に従つて高沸点有機溶媒
に、必要に応じて、低沸点溶媒を併用して溶解
し、分散してゼラチンの如き親水性コロイド溶液
に添加するのが好ましく、この時必要に応じて、
カプラー、ハイドロキノン系化合物、紫外線吸収
剤等を併用しても何らさしつかえない。この時、
一般式［］の化合物は２種以上併用しても何ら
さしつかえない。さらに一般式［］の化合物の添加方法を詳述
するならば、１種又は２種以上の該化合物を必要
に応じて、カプラー、ハイドロキノン系化合物あ
るいは紫外線吸収剤等と共に、有機酸アミド類、
カルバメート類、エステル類、ケトン類、炭化水
素類および尿素誘導体等、特に、ジ−ｎ−ブチル
フタレート、ジ−オクチルフタレート、ジ−ラウ
リルフタレート、トリクレジルオスフエート、ト
リオクチルホスフエート、ジ−イソオクチルアゼ
レート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、デカリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−カプリルアミドブチル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシル
フエニルエーテルあるいはフツ素パラフイン等の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ンあるいはテトラヒドロフラン等の低沸点有機溶
媒に溶解し（これらの高沸点有機溶媒および低沸
点有機溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。）、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸およびアルキルコハク酸エス
テルスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤、お
よび／またはソルビタンセスキオレイン酸エステ
ルおよびソルビタンモノラウリン酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分
散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性
コロイド溶液に添加して用いることができる。本発明における耐拡散のハイドロキノン系化合
物は、下記一般式［］で表される化合物であ
る。一般式［］

【式】式中、R₁及びR₂は各々水素原子又は炭素数１
〜20の置換基を有していてもよいアルキル基を表
し、R₁とR₂の炭素数の合計は８以上である。該化合物の具体例には、米国特許第200337号、
同2360296号、同2728659号、同3700453号、特公
昭50−23813号、特開昭54−97021号、同58−
24141号、特公昭58−47702号及び特開昭54−
29637号に記載されている化合物が包含される。次に該化合物の代表的具体例を挙げる。

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】上記ハイドロキノン系化合物の量は該化合物を
含有させる乳剤層中のハロゲン化銀１モル当り
0.001〜0.2モル、好ましくは0.005〜0.1モルの範
囲である。又、上記化合物は２種以上併用することも可能
である。該化合物の添加方法は、高沸点有機溶媒
を用いて乳化分散して添加すればよい。この場
合、前記一般式［］の化合物と別々に乳化分散
し、両者を混合して添加してもよく、両化合物を
一緒に乳化分散してもよく、また耐拡散性の疎水
性カプラーと一緒に乳化分散することもできる。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層が含有する
耐拡散性の疎水性カプラーは、分子中にバラスト
基と呼ばれる、カプラーを親水性コロイド層にお
いて非拡散化する基（通常炭素数８以上）を有す
るカプラーである。該色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還
元される必要がある４等量性であつても、２分子
の銀イオンが還元されるだけで良い２等量性のど
ちらでもよい。該色素形成カプラーは現像主薬の
酸化体とのカツプリングによつて現像促進剤、漂
白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、
硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出するカプラー、色補正の効果
を有しているカラードカプラー、あるいは現像に
伴つて現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像
の粒状性を改良するDIRカプラーであつてもよ
い。DIRカプラーに替えて、該カプラーと又は併
用して現像主薬の酸化体とカツプリング反応し、
無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放
出するDIR化合物を用いてもよい。 DIRカプラーには、カツプリング位に直接抑制
剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介してカ
ツプリング位に結合しており、カツプリング反応
により離脱した基内での分子内求核反応や、分子
内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したもの（タイミングDIRカプラー、及び
タイミングDIR化合物と称する）が含まれる。
又、抑制剤も離脱後拡散性のものとそれほど拡散
性を有していないものを、用途により単独で又は
併用して用いることができる。芳香族第１級アミ
ン現像剤の酸化体とカツプリング反応を行うが、
色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラ
ーと併用して用いることもできる。該カプラーには具体的には下記のようなカプラ
ーが包含される。イエロー色素形成カプラーとしては、公知のア
シルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いる
ことが出来る。これらのうち、ベンゾイルアセト
アニリド系及びビバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色カプラーの具体例
は、英国特許第1077874号、特公昭45−40757号、
特開昭47−1031号、同47−26133号、同48−94432
号、同50−87650号、同51−3631号、同52−
115219号、同54−99433号、同54−133329号、同
56−30127号、米国特許第2875057号、同3253924
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3551156号、同3664841号、同3725072号、同
3730722号、同3891445号、同3900483号、同
3929484号、同3933500号、同3973968号、同
3990896号、同4012259号、同4022620号、同
4029508号、同4057432号、同4106942号、同
4133958号、同4269936号、同4286053号、同
4304845号、同4314023号、同4336327号、同
4356258号、同4386155号、同4401752号等に記載
されたものである。マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５
−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾール系カプラー、ピラゾロトリアゾール系カプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るマゼ
ンタカプラーの具体例は、特願昭58−164882号、
同58−167326号、同58−206321号、同58−214863
号、同58−217339号、同59−24653号、特公昭40
−6031号、同40−6035号、同45−40757号、同47
−27411号、同49−37854号、特開昭50−13041号、
同51−26541号、同51−37646号、同51−105820
号、同52−42121号、同53−123129号、同53−
125835号、同53−129035号、同54−48540号、同
56−29236号、同56−75648号、同57−17950号、
同57−35858号、同57−146251号、同59−99437
号、英国特許第1252418号、米国特許第2600788
号、同3005712号、同3062653号、同3127269号、
同3214437号、同3253924号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3582322号、同
3615506号、同3658544号、同3705896号、同
3725067号、同3758309号、同3823156号、同
3834908号、同3891445号、同3907571号、同
3926631号、同3928044号、同3935015号、同
3960571号、同4076533号、同4133686号、同
4237217号、同4241168号、同4264723号、同
4301235号、同4310623号等に記載されたものであ
る。シアン色素形成カプラーとしては、公知のナフ
トール系カプラー、フエノールカプラーを好まし
く用いることができる。有利に用い得るシアンカ
プラーの具体例は英国特許第1038331号、同
1543040号、特公昭48−36894号、特開昭48−
59838号、同50−137137号、同51−146828号、同
53−105226号、同54−115230号、同56−29235号、
同56−104333号、同56−126833号、同57−133650
号、同57−155538号、同57−204545号、同58−
118643号、同59−31953号、同59−31954号、同59
−59656号、同59−124341号、同59−166956号、
米国特許第2369929号、同2423730号、同2434272
号、同2474293号、同2698794号、同2772162号、
同2801171号、同2895826号、同3253924号、同
3311476号、同3458315号、同3478563号、同
3591383号、同3737316号、同3758308号、同
3767411号、同3790384号、同3880661号、同
3926634号、同4004929号、同4009035号、同
4012258号、同4052212号、同4124396号、同
4134766号、同4138258号、同4146396号、同
4149886号、同4178183号、同4205990号、同
4254212号、同4264722号、同4288532号、同
4296199号、同4296200号、同4299914号、同
4333999号、同4334011号、同4386155号、同
4401752号、同4427767号等に記載されたものであ
る。カラードカプラーとしては、例えば英国特許第
937621号、同1035959号、同1255111号、特開昭48
−22028号、同52−42121号、特公昭38−22335号、
同44−2016号、同44−15754号、米国特許第
2449966号、同2521908号、同2543691号、同
280171号、同2983608号、同3005712号、同
3034892号、同3061432号、同3419391号、同
3476560号、同3476563号、同3481741号、同
3519429号、同3583971号、同3622328号、同
3684514号、同4004929号、同4070191号、同
4138258号、同4138264号、同4163670号、同
4292400号、同4369248号等に記載されたものを使
用できる。 DIRカプラーとしては、例えば英国特許第
953454号、米国特許第3227554号、同3615506号、
同3617291号、同3701783号、同3933500号、同
4095984号、同4149886号、同4286054号、同
4359521号、特開昭52−90932号、同56−116029
号、同57−151944号等に記載の化合物及び、米国
特許第4248962号、同4409323号、特開昭57−
154234号、同58−162949号、同58−205150号、同
59−195643号、同59−206834号、同59−206836
号、同59−210440号、同60−7429号等に記載のタ
イミングDIRカプラーを好ましく用いることがで
きる。上記カプラーの量は通常用いられる範囲の量で
あり、すなわち、該カプラーを含有させるハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当り２×10^-3
〜１モル、好ましくは１×10^-2〜８×10^-1モルの
範囲である。その添加方法は、前記一般式［］の化合物に
準ずればよい。本発明は多層カラー感光材料に適用することが
でき、このときその層構成は公知の構成を適用す
ることができる。例えば、シアンカプラーを含有
する赤感性乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
緑感性乳剤層及びイエローカプラーを含有する青
感性乳剤層（これらの各層の順序は目的により適
宜選ぶことができ、またこれらの各層は２層以上
から構成されていてもよい。）並びにフイルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を支持体上に有
する通常用いられる層構成を適用できる。乳剤層
の感色性と色素形成カプラーとの組合せは上記と
異なる組合せをとることができる。多層カラー感光材料が上記のような赤感性、緑
感性及び青感性の乳剤層を有する場合、本発明の
ハロゲン化銀乳剤層（実質的に立方晶のハロゲン
化銀粒子、耐拡散生の疎水性カプラー、耐拡散性
のハイドロキノン系化合物、及び一般式［］の
化合物を含有するハロゲン化銀乳剤層）をこれら
の全てに適用しても、又これらの１つ又は２つに
適用してもよく、またある感色性層が感度を異に
する複数の層からなるときはそれらの何れの層に
も適用することができる。本発明のハロゲン化銀乳剤層には、必要に応じ
て公知の紫外線吸収剤（例えばベンゾフエノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、画像
安定剤（例えば特公昭48−31256号および同48−
31625号公報に記載のビスフエノール類、米国特
許第306926号公報に記載のピロガロール、ガーリ
ツク酸およびそのエステル類、米国特許第
2360290号および特開昭51−27333号公報に記載の
α−トコフエノール類およびそのアシル誘導体、
米国特許第3432300号、同第3574627号公報に記載
の６−ヒドロキシクロマン類、米国特許第
3573050号公報に記載の５−ヒドロキシクロマン
誘導体、特公昭49−20977号公報に記載の６，
6′−ジヒドロキシ−２，2′−ビススピロクロマン
類、米国特許第4050938号、特開昭54−62826号、
同54−62987号、同54−82385号、同第54−82386
号公報に記載の有機金属キレート化合物、特公昭
57−19765号公報に記載の６，6′−ジヒドロキシ
−２，2′−ビススピロクロマンジアルキルエーテ
ル類、特公昭56−24257号公報に記載のハイドロ
キノンジアルキルエーテル類、特開昭54−48535
号公報に記載のヒドロキシ安息香酸エステル類
等）、キノン系化合物（例えば特開昭55−161238
号に記載の化合物）等の化合物を含有させること
ができる。また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感
光材料の構成層には、更に必要に応じて、チオエ
ーテル化合物、第四級アンモニウム塩化合物又は
ポリアルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、
トリアゾール類、イミダゾール類、アザインデン
類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類の如き安定剤類
を本発明の効果を損なわない範囲で使用すること
ができる。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の構成層に用いられるバインダーとしては、アル
カリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼラチ
ンが最も一般的であるが、このゼラチンの一部
と、フタル化ゼラチン、フエニルカルバモイルゼ
ラチンの如き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、部分加水分解セ
ルロース誘導体、部分加水分会ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、およびこれらのビニル化合
物の共重合体とを併用して用いることもできる。更に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料の構成層には、種々の写真用添加剤、例えば
紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフエノン系化合物
及びベンゾトリアゾール系化合物）、現像促進剤
（例えば、１−アリール−３−ピラゾリドン系化
合物）、界面活性剤（例えば、アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、アルキルコハク酸エステルス
ルホン酸ナトリウム、及びポリアルキレン化合物
等）、水溶性イラジエーシヨン防止染料（例えば、
アゾ系化合物、スチリル系化合物、オキソノール
系化合物、及びトリフエニルメタン系化合物等）、
白黒現像剤（例えばハイドロキノン、カテコー
ル、１−アリール−３−ピラゾリドン類等）、硬
膜剤（例えば、ハロゲン置換ｓ−トリアジン系化
合物、活性ビニル系化合物、エチレンイミノ系化
合物、エポキシ系化合物及び水溶性アルミニウム
塩等）、膜物性改良剤（例えば、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール類、重合体水性分散物
（ラテツクス）、及び固体または液体パラフイン
等）を添加することができる。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられる支持体としては、紙、ガラス、セル
ロースアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリエチレン等の支持
体、あるいは、例えば、紙とポリオレフイン（例
えばポリエチレン及びポリプロピレン等）とのラ
ミネート体等の２つ以上の基質の貼合わせ体等、
目的に応じて、適宜使用することができる。そし
てこの支持体は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着
性を改良するために、一般的に種々の表面改良処
理が行なわれる。例えば、機械的又は有機溶媒に
より表面を粗面化したり、電子衝撃処理又は火炎
処理等の表面処理あるいは下引層を設ける等の方
法による下引処理を施したものを用いることもで
きる。この支持体上に、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の各構成層を塗布するには、通常知られてい
る塗布方式、例えば、浸漬塗布、ローラー塗布、
ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法で塗布
し、ついで乾燥される。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
による色素画像を得るためには、像様に露光を施
した後、発色処理が必要である。処理工程は、基
本的には発色現像；漂白；定着の各工程を含んで
成るものである。この場合、各工程が独立する場
合も、その中の２つ以上の工程がそれらの機能を
持つた処理液を使用して１回の処理で済ましてし
まう場合もある。たとえば、一浴漂白定着液など
がその例である。また各工程共に、必要に応じ
て、２回以上に分けて処理することもできるし、
或いはまた、発色現像、第一定着、漂白定着の様
な組み合せの処理も可能である。尚、処理工程中
には、上記の他に、必要に応じて、前硬膜浴、中
和浴、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗
等の諸工程が組み合わされる。処理温度は、感光
材料、処理処方によつて好ましい範囲に設定され
る。一般的には20〜60℃であるが、本発明のカラ
ー感光材料の発色現像、漂白定着（又は漂白及び
定着）、更に必要に応じて行なわれる水洗、安定
化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は、迅速処
理の見地から30℃以上、より好ましくは35℃以上
で行なわれるのが好ましい。更に本発明のカラー感光材料は特開昭58−
14834号、同58−105145号、同58−134634号、特
願昭59−89288号等に示されているような水洗代
替安定化処理を行つてもよい。発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範に使
用されている公知のものが包含される。特に有用
な発色現像主薬は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物であり、アルキル基及
びフエニル基は置換されていてもよく、あるいは
置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノアニリン
硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）
−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホネートなどを挙げることができる。発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
えることができる。例えば、アルカリ金属の水酸
化物や炭酸塩或いは、第３リン酸塩等のアルカリ
剤、硼酸、酢酸等の緩衝剤、チオエーテル、１−
アリール−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフエノール、ポリアルキレングリコール等
の現像促進剤、メタノール、アタトン、エチレン
グリコール、ベンジルアルコール等の有機溶媒、
臭化カリウム、ニトロベンツイミダゾール類等の
現像抑制剤、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、グ
リコース、アルカノールアミン類等の保恒剤、ポ
リリン酸化合物、ニトリロトリ酢酸等の硬水軟化
剤がある。実施例次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。実施例１ 170ｇ／m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ二酸化チタンを11重量％含有
するポリエチレンをラミネートした支持体上の、
二酸化チタン含有ポリエチレン側に下記の各層を
順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料No.
１〜８を作製した。なお、添加量は特に記載のな
い限り１m²当りの量で示した。層１…1.8ｇのゼラチン、0.39ｇ（銀換算、以
下同じ）の青感光性塩臭化銀乳剤（注−１）、1.2
×10^-3モルの下記のイエローカプラー（Ｙ−１）、
表１に示す例示の耐拡散性ハイドロキノン系化合
物、及び一般式［］の化合物を溶解した0.50ｇ
のジ−（２−エチルヘキシル）フタレート（以下、
DOPという。）を含有する層。層２…1.3ｇのゼラチン及び0.028ｇの２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム（硬膜剤）を含有する層。（注−１）青感光性塩臭化銀乳剤乳剤Ａ 60℃、pAg＝８にコントロールした同時混合法
により調製した平均粒径0.69μm、AgBrの含有率
が90モル％の単分散の実質的な８面体乳剤で、ハ
ロゲン化銀１モル当りそれぞれ2.8×10^-5モルの
チオ硫酸ナトリウム、4.5×10^-4モルの４−ヒド
ロキシテトラザインデン系化合物（HTAZ）及
び5.5×10^-4モルの下記青色増感色素（BSD−１）
により最適感度まで化学熟成及び光学増感を施し
た後、4.5×10^-3モルのHTAZを加えた。Ｋ≒0.2
である。乳剤Ｂ 60℃、pAg＝6.1にコントロールした同時混合
法により調製した平均粒径0.67μm、AgBrの含有
率が90モル％の単分散の立方晶乳剤で、ハロゲン
化銀１モル当りそれぞれ2.1×10^-5モルのチオ硫
酸ナトリウム、4.5×10^-4モルのHTAZ及び5.5×
10^-4モルのBSD−１により乳剤Ａと同様に最適
感度まで化学熟成及び光学増感を施した後、4.5
×10^-3モルのHTZAを加えた。Ｋ＝20である。

【化】

【化】これらの試料を40℃、相対湿度80％で24時間保
存した後、更に酸素分圧約0.5気圧、30℃で、０
日、３日、６日間それぞれ保存した。これらの試
料を光楔露光後、下記の処理工程で処理した。発色現像 38℃ ３分30秒漂白定着 38℃ １分30秒水洗 30〜34℃ ３分乾燥 60〜80℃ ２分各処理液の組成は下記の通りである。［発色現像液Ａ］純水 800ml ベンジルアルコール 15ml トリエタノールアミン 10ｇ硫酸ヒドロキシルアミン 2.0ｇ臭化カリウム 1.5ｇ塩化ナトリウム 1.0ｇ亜硫酸カリウム 2.0ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.5ml 炭酸カリウム 32ｇ Whitex BB（50％水溶液）２ml （蛍光増白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１とし、20％水酸化カリウム又は
10％希硫酸でPH10.1に調整する。［漂白定着液］純水 600ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
65ｇエチレンジアミン四酢酸２−ナトリウム塩５ｇチオ硫酸アンモニウム 85ｇ亜硫酸水素ナトリウム 10ｇメタ重亜硫酸ナトリウム２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20ｇ臭ナトリウム 10ｇ発色現像液Ａ 200ml 純水を加えて１とし希硫酸にて、PH＝7.0に
調整する。得られた各々の試料を青色光にて反射濃度測定
を行い、得られた特性曲線から感度及びカブリを
求めた。結果を表１に示す。なお、感度は上記酸素分圧下の経時日数＝０の
感度を100とする相対感度、及び該日数＝０の感
度について試料No.１の感度を100とする相対感度
で示した。

【表】この結果から、本発明によれば、立方晶乳剤及
びハイドロキノン系化合物によつて得られる利点
を享受し得て、しかもこれらの利用に伴う欠点が
改良されることがわかる。実施例２イエローカプラーとしてＹ−１の代わりに下記
Ｙ−２を用いたほかは実施例１と同様の実験を行
つた。結果を表２に示す。なお、酸素加圧下経時
日数０の感度は試料No.９の酸素加圧下経時日数＝
０の感度を100とする相対感度で示す。酸素加圧
下経時日数３及び６の感度は、酸素加圧下経時日
数０の各試料No.の感度を100とする相対感度で示
す。

【化】

【表】この結果から、本発明によれば、カプラーを変
えても、実施例１と同様に、立方晶乳剤及びハイ
ドロキノン系化合物の利点を利用し得て、しかも
それに伴う欠点が改良されることがわかる。実施例３イエローカプラー、ハイドロキノン系化合物及
び一般式［］の化合物を表３の通りに変えたほ
かは実施例１の試料No.８と同様の実験を行つた。
結果を実施例１の試料No.５，No.６及びNo.８のデー
タの一部と共に表３に示す。なお、酸素加圧下経時日数０の感度は試料No.５
の酸素加圧下保存経時日数＝０の感度を100とす
る相対感度で示す。酸素加圧下経時日数３及び６
の感度は、酸素加圧下経時日数０の各試料No.の感
度100とする相対感度で示す。また、本実施例で用いたＹ−３，Ｙ−４及びＹ
−５の構造式は継ぎの通りである。

【化】

【表】

【表】この結果から、本発明により、構造の異なる
種々の耐拡散性の疎水性カプラーにおいて、同じ
く種々の耐拡散性ハイドロキノン系化合物による
経時保存性の劣化が改良されることがわかる。実施例４ 170ｇ／m²の紙支持体の片面にポリエチレンを、
別の面にアナターゼ型二酸化チタンを11重量％含
有するポリエチレンをラミネートした支持体上の
二酸化チタン含有ポリエチレン側に下記の層を順
次塗設し（同時塗布）、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料No.38〜No.46を作製した。層１……1.2ｇのゼラチン、0.32ｇの青感光性塩
臭化銀乳剤（前記注−１の乳剤）、並びに表４
に示すイエローカプラー、耐拡散ハイドロキノ
ン系化合物及び一般式［］の化合物を溶解し
た0.50ｇのジノニルフタレートを含有している
層。層２……0.7ｇのゼラチン、1.5mgのイラジエーシ
ヨン防止染料（AI−１）、10mgのイラジエーシ
ヨン防止染料（AI−２）及び 0.05ｇのHQ−11を溶解した0.05ｇのDOPを含
有している層。層３……1.25ｇのゼラチン、0.16ｇの緑感光性立
方晶塩臭化銀乳剤（注−２）、並びに0.45ｇの
下記のマゼンタカプラーＭ−１及び0.01ｇの
HQ−11を溶解したDOPを含有している層。層４……1.2ｇのゼラチン、並びに0.08ｇのHQ−
11及び下記の紫外線吸収剤UV−１〜４を各々
0.2ｇ溶解した0.6ｇのDOPを含有している層。層５……1.4ｇのゼラチン、0.20ｇの赤感光性立
方晶塩臭化銀乳剤（注−３）並びに0.24ｇの下
記のシアンカプラーＣ−１と0.20ｇのシアンカ
プラーＣ−２及び0.01ｇのHQ−11を溶解した
0.28ｇのDOPを含有している層。層６……1.6ｇのゼラチン及び0.04ｇのHQ−11と
UV−１〜４を各々0.1ｇずつ溶解した0.3ｇの
DOPを含有している層。層７……1.1ｇのゼラチン及び0.01のハイドロキ
ノンを含有する層。尚、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを上記層４
及び層７中にそれぞれ0.04ｇずつ塗布直前に添加
した。得られた試料を実施例１と同様に処理し、経時
保存性を調べた、結果を表４に示す。

【化】

【式】

【化】

【化】 (注‐2) 緑感光性塩臭化銀乳剤臭化銀70モル％チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル
当り3.5×10^-5モル加えて化学増感を施し、
緑色増感色素により光学増感した。更に安
定剤として４−ヒドロキシ−テトラアザイ
ンデン系化合物をハロゲン化銀１モル当り
4.5×10^-3モル加えた。 (注‐3) 赤感光性塩臭化銀乳剤臭化銀60モル％チオ硫酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル
当り3.5×10^-3モル加えて化学増感を施し、
赤色増感色素により光学増感を施した。更
に安定剤として４−ヒドロキシ−テトラザ
インデン系化合物をハロゲン化銀１モル当
り4.5×10^-3モル及び２×10^-6モルの２−
メルカプト−１−メチル−５−アセトアミ
ド−１，３，４−トリアゾールを加えた。

【表】この結果から明らかなように、本発明は多層カ
ラー感光材料において有効である。

【発明の効果】

本発明により、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に色汚染防止剤として有用な耐拡散性のハイド
ロキノン系化合物の存在によつて生じる立方晶ハ
ロゲン化銀乳剤の経時による滅感が改良され、ま
た、ハロゲン化銀写真感光材料に立方晶乳剤を用
いたときの経時保存による滅感のカプラー依存性
が改良される。また、本発明は前記の包装による改良技術にお
けるような製造上の煩雑さの増大を伴わない。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に立方晶のハロゲン化銀を含有する少
なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層中に耐拡散性の疎水性カプラー及び
耐拡散性のハイドロキノン系化合物を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤
層中に下記一般式［］で表される成分を有する
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。ただし、上記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が下記一般式［１］又は
［２］で表されるマゼンタカプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を有する場合を除く。一般式［］【式】〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。〕一般式［１］【式】〔式中、R¹およびR²は置換もしくは無置換の
フエニル基を表わし、Z¹は水素原子または現像主
薬の酸化体とのカツプリング反応時に離脱しうる
基を表す。〕一般式［２］【式】〔式中、R³は水素原子または置換基を表し、
Z²は水素原子または現像主薬の酸化体とのカツプ
リング反応時に離脱しうる基を表す。Za，Zbお
よびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH
−を表し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。Zb−
Zcが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環
の一部である場合を含む。〕