DE68921932T2

DE68921932T2 - Photographische Materialien, die abspaltbare Verbindungen enthalten.

Info

Publication number: DE68921932T2
Application number: DE68921932T
Authority: DE
Inventors: Drake Matthew C O Eastm Michno; Stephen Paul C O Eastma Singer; Richard Peter C O Ea Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: US5599656A; EP0348134B1; ATE120567T1; EP0348134A3; EP0348134A2; JPH0239146A; CA1338080C; DE68921932D1; JP2539511B2

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Materialien und Elemente, insbesondere Materialien und Elemente, die einen Kuppler enthalten, der eine Entwicklungsinhibitorverbindung freisetzt, und einen anderen Kuppler, der eine andere freisetzbare Verbindung freisetzt.
Entwicklungsinhibitoren freisetzende Verbindungen oder Kuppler (DIR's) sind Verbindungen, die Entwicklungsinhibitorverbindungen bei Reaktion mit oxidiertem Entwickler freisetzen. DIR-Verbindungen werden in photographischen Materialien dazu verwendet, um die Bildschärfe (acutance) zu verbessern, um die Gamma-normalisierte Körnigkeit zu vermindern (ein Maß für das Verhältnis von Signal zu Geräusch, wobei eine niedrige Gamma-normalisierte Körnigkeit ein günstiges hohes Verhältnis von Signal zu Geräusch anzeigt), um die Tonskala zu steuern, und um die Farbkorrektur zu steuern.
Oftmals ist es wünschenswert, den Schärfegrad zu maximieren, der durch eine DIR-Verbindung erzeugt wurde, die in ein photographisches Element eingearbeitet wurde. Eine Methode, nach der dies erreicht wird, besteht in der Erhöhung der Mobilität der DIR-Verbindung ohne wesentliche Erhöhung der eingearbeiteten Menge. Dies kann erreicht werden durch die Verwendung einer Zeitsteuergruppe, welche vom Inhibitor lediglich nach einer Verzögerung abspaltet, während welcher der Zeitsteuer-Inhibitorrest sich im Material bewegen kann. Ein Beispiel für eine solche zeitgesteuerte DIR-Verbindung ist:
Eine andere DIR-Verbindung mit Zeitsteuerung, die in der U.S.-Patentschrift 4 409 323 beschrieben wird, setzt eine Zeitsteuergruppe von dem DIR-Inhibitorfragment frei einige Zeit, nachdem das Fragment von dem Kuppler abgespalten worden ist, durch eine Elektronenübertragung längs eines konjugierten Systems. Diese DIR-Verbindungen führen jedoch nicht zu Verminderungen in der Gamma-normalisierten Körnigkeit in dem Ausmaße, das oftmals erwünscht ist. Noch andere DIR-Kuppler werden in der DE-A-3 506 805 beschrieben.
Infolgedessen wäre es sehr wünschenswert, wenn ein photographisches Material bereitgestellt werden könnte, das die gleichzeitigen Vorteile einer hohen Bildschärfe, eines geringen Zwischenschicht-Zwischenbild-Effektes und einer geringen Gamma-normalisierten Körnigkeit aufweist.
Auf einem anderen Gebiet ist bereits vorgeschlagen worden, Bleichbeschleuniger freisetzende Verbindungen (BARC's) in photographische Materialien einzuarbeiten, um die Bleichstufe bei der photographischen Entwicklung zu unterstützen.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs- Nummer 193 389 offenbart BARC's mit einem freisetzbaren Thioether, der an eine Alkylengruppe oder an einen heterocyclischen Kern gebunden ist, wobei hieran eine löslich machende Gruppe gebunden ist. Eine solche BARC-Verbindung mit der Formel:
ist als solche in einem Farbnegativfilm verwendet worden, der ferner die oben identifizierte DIR-Verbindung D-1 enthält, die die Zeitsteuergruppe von dem Inhibitorfragment nicht durch Elektronenübertragung längs eines konjugierten Systems abspaltet. Diese Kombination führt nicht, wie weiter unten durch Vergleichsdaten gezeigt wird, zu einer solch grossen Verminderung in der Gamma-normalisierten Körnigkeit (von der, die durch die DIR-Verbindung allein herbeigeführt wird), wie es erwünscht sein kann.
Es wurde nun gefunden, daß eine spezielle Unterklasse von Verbindungen, von denen zuvor angenommen wurde, daß sie lediglich als BARC-Verbindungen geeignet sind, die Verwendung von größeren Mengen an DIR-Verbindungen erlaubt, unter Beibehaltung des Grades der Farbkorrektur, und daß sie die Vorteile eines geringen oder niedrigen Zwischenschicht-Zwischenbildeffektes, einer hohen Bildschärfe und einer niedrigen Gamma-normalisierten Körnigkeit bieten, wenn sie in Kombination mit den oben beschriebenen Inhibitor freisetzenden Verbindungen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photographisches Element bereitgestellt, das einen Träger aufweist, auf dem sich befinden:
mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, daß es in reaktiver Verbindung mit dem Silberhalogenid enthält:
a) einen ersten Kuppler (A), der dargestellt wird durch die Formel:
COUP&sub1;-T-INH
worin COUP&sub1; ein Kupplerrest ist,
T eine Zeitsteuergruppe, die an INH durch eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe gebunden ist, die in T enthalten ist und an COUP&sub1; gebunden ist durch ein -O-, -S- oder -N-Atom, das in T enthalten ist, worin ferner
INH ein Entwicklungsinhibitorrest ist,
worin die T-INH-Gruppe zu einer Elektronenübertragung längs eines konjuguierten Systemes hierin befähigt ist, unter Abspaltung von INH, nachdem T-INH von COUP&sub1; abgespalten worden ist, und
b) einen zweiten Kuppler (B), der dargestellt wird durch die Formel:
COUP&sub2; - (TIME)n-S-R&sub1;-R&sub2;
worin bedeuten
COUP&sub2; einen Kupplerrest,
TIME eine Zeitsteuergruppe,
n gleich 0 oder 1,
R&sub1; eine divalente verbindende Gruppe, die keinen heterocyclischen Ring aufweist, der direkt an S gebunden ist, und
R&sub2; eine wasserlöslichmachende Gruppe.
Die Kombination der Kuppler (A) und (B) liefert photographische Element mit geringerem Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt, einer hohen Bildschärfe und einer niedrigen Gamma-normalisierten Körnigkeit. Bei Verwendung mit dem Kuppler (A) führt der Kuppler (B) zu größeren Verbesserungen bezüglich der Gamma-normalisierten Körnigkeit als wenn er mit anderen DIR- Verbindungen verwendet wird.
Bezüglich des Kupplers (A) ist der Ausdruck "konjugiertes System" ein gut bekannter Ausdruck auf dem Gebiete der organischen Chemie, der sich auf Verbindungen bezieht, bei denen eine Einfachbindung und eine Doppelbindung oder Dreifachbindung wechselseitig in der chemischen Formel auftreten. Die Elektronenübertragung wird dabei ermöglicht durch ein einzelnes Paar von Elektronen an dem -T-INH-Fragment nach Abspaltung von COUP&sub1;, das längs eines konjugierten Systemes übertragen wird, unter Aufspaltung der Bindung zwischen T und INH. Solche Systeme und Kuppler, die diese verwenden, werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 409 323, 4 456 073, 4 698 297 und 4 528 263.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform bildet T ein Chinonmethid oder Naphthochinonmethid nach Abspaltung von INH, wobei der Kuppler (A) dargestellt wird durch die Formel:
worin X für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlich sind und worin R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für H, Alkyl oder Aryl und die Gruppe
in ortho- oder para-Stellung, relativ zu dem Sauerstoffatom.
In anderen Ausführungsformen wird T dargestellt durch
worin -Z- steht für -O-, -S- oder -N-, worin ferner
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und worin
Q eine 1,2- oder 1,4-Phenylen- oder Naphthylengruppe ist.
Zu Beispielen für T-INH gehören die folgenden:
Kuppler (A) wird durch die Formel (I) wiedergegeben, worin COUP&sub1; ein Kupplerrest ist. Die hier gebrauchten Bezeichnungen "Kuppler" und "Kupplerverbindung" beziehen sich auf die gesamte Verbindung einschließlich des Kupplerrestes, der Zeitsteuergruppe und des Inhibitorrestes, wohingegen sich die Bezeichnung "Kupplerrest" auf den Anteil der Verbindung bezieht, der sich von der Zeitsteuergruppe und dem Inhibitorrest unterscheidet.
Der Kupplerrest kann ein beliebiger Rest sein, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Aufspaltung der Bindung zwischen der Zeitsteuergruppe und dem Kupplerrest reagiert. Hierzu gehören Kupplerreste, die in üblichen farbbildenden Kupplern verwendet werden, die farblose Produkte erzeugen, wie auch Kupplerreste, die farbige Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Beide Typen von Kupplerresten sind dem auf dem photographischen Gebiet tätigen Fachmann bekannt.
Der Kupplerrest kann keinen Ballast aufweisen oder er kann Ballast aufweisen durch eine öllösliche Gruppe oder eine Fett-Schwanzgruppe. Er kann monomer sein oder er kann einen Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers bilden, in welchem Falle mehr als nur eine INH-Gruppe in dem Kuppler vorliegen kann, oder er kann Teil einer Bis-Verbindung sein, in der die Zeitsteuer- und Inhibitorgruppen einen Teil der Bindung zwischen zwei Kupplerresten bilden.
Es ist offensichtlich, daß in Abhängigkeit von dem speziellen Kupplerrest, der speziellen Farbentwicklerverbindung und dem Typ des Entwicklungsprozesses das Reaktionsprodukt des Kupplerrestes und der oxidierten Farbentwicklerverbindung sein kann: (1) farbig und nicht-diffundierend, in welchem Falle es an dem Ort verbleibt, wo es gebildet ist; (2) farbig und diffundierend, in welchem Falle es während des Entwicklungsprozesses von dem Ort entfernt werden kann, wo es erzeugt wurde, oder es kann an einen verschiedenen Ort wandern; oder (3) farblos und diffundierend oder nicht-diffundierend, in welchem Falle es nicht zur Bilddichte beiträgt. In den Fällen (2) und (3) kann das Reaktionsprodukt zunächst farbig und/oder nicht-diffundierend sein, jedoch im Verlaufe des Entwicklungsprozesses in farblose und/oder diffundierende Produkte überführt werden.
Die Zeitsteuergruppe, T, ist an den Kupplerrest in irgend einer der Positionen gebunden, an die Gruppen gebunden werden können, die von Kupplern durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden. Vorzugsweise ist die Zeitsteuergruppe in der Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden, so daß bei Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung die Zeitsteuergruppe verdrängt wird. Die Zeitsteuergruppe kann jedoch in einer nicht-kuppelnden Position des Kupplerrestes gebunden sein, von der sie verdrängt wird als Folge der Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung. In dem Falle, in dem die Zeitsteuergruppe sich in einer nicht-kuppelnden Position des Kupplerrestes befindet, können andere Gruppen die Kupplungsposition einnehmen, einschließlich üblicher abkuppelnder Gruppen oder der gleichen Inhibitorreste oder von Inhibitorresten, die verschieden sind von denen, die enthalten sind in den beschriebenen Inhibitorresten, die sich für die Erfindung eignen. Alternativ kann der Kupplerrest eine Zeitsteuergruppe und Inhibitorgruppe an einer jeden der Kupplungsposition und einer Nicht-Kupplungsposition aufweisen. Demzufolge können Kuppler, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, mehr als 1 Mol Inhibitor pro Mol Kuppler freisetzen. Jeder dieser Inhibitoren kann gleich oder verschieden sein und kann zur gleichen Zeit oder zu verschiedenen Zeiten und Geschwindigkeiten freigesetzt werden.
Es folgt eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, die repräsentative geeignete COUP&sub1;-Gruppen beschreiben. In diesen Strukturen stellt Y die Gruppe -T-INH wie beschrieben dar. In dem Fall von Farbstoffe liefernden Kupplern, die mit einem Kuppler (A) geeignet sind, stellt die Gruppe Y ein Wasserstoffatom dar oder eine abkuppelnde Gruppe, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt ist.

I. COUP's

A. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie den: U.S.-Patentschriften 2 772 162, 2 367 531, 3 041 236 und "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, und die die abkuppelnde Gruppe gebunden in der Kupplungsposition aufweisen, d.h. dem Kohlenstoffatom in der 4-Position. Zu Strukturen von solchen Kupplerresten gehören:
worin Rc für eine Ballastgruppe steht, und worin Rd ein oder mehrere Halogenatome, wie zum Beispiel Chloro- oder Fluoroatome, kurzkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl oder Propyl; oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppen darstellt.
B. Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 600 788, 2 369 489, 2 343 703, 2 311 082, 3 152 896, 3 519 429, 3 062 653, 2 908 573 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", publiziert in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazole, Pyrazolotriazolo oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen und bei denen Y in der Kupplungsposition gebunden ist. Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind und stehen für eine Ballastgruppe, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
C. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelbe Farbstoffe liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Literaturstellen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2 875 057, und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", publiziert in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind solche, gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler Acylacetamide, wie Benzoylacetanilide und die Y-Gruppe ist in der Kupplungs-Position gebunden, d.h. dem aktiven Methylenkohlenstoffatom.
Strukturen von solchen bevorzugten Kupplerresten sind:
worin Rc die oben angegebene Definition hat und Rd und Re für Wasserstoffatome stehen oder ein oder mehrere Halogenatome, für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl und Ethyl oder für Ballastgruppen, wie zum Beispiel Alkoxygruppen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen.
D. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung farblose Produkte liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften wie: der G.B.-Patentschrift 861 138; und den U.S.-Patentschriften 3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. Vorzugsweise sind solche Kuppler cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und bei denen die Y-Gruppe an das Kohlenstoffatom in der -Position bezüglich der Carbonylgruppe gebunden ist.
Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin Rc die oben angegebene Bedeutung hat und n für 1 oder 2 steht.
E. Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften, wie den U.S.-Patentschriften 1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461; der deutschen Offenlegungsschrift 2 644 194 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 650 764.
Vorzugsweise sind solche Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und bei denen sich die Y-Gruppe in para-Stellung zu einer Hydroxygruppe befindet.
Strukturen von solchen bevorzugten Kupplerresten sind:
worin Re für Alkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, für Phenyl oder Phenyl substituiert mit Hydroxy, Halo, Amino, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; worin Rf jeweils unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und worin Rg für ein oder mehrere Halogenatome steht, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere monovalente organische Gruppen.
Die INH-Gruppe kann eine beliebige Gruppe aus einer Anzahl von Inhibitorresten sein, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind. Geeignete Inhibitorreste sind heterocyclische Gruppen, die sich ableiten von solchen Verbindungen wie Mercaptotetrazolen, Selenotetrazolen, Mercaptobenzothiazolen, Selenobenzothiazolen, Mercaptobenzoxazolen, Selenobenzoxazolen, Mercaptobenzimidazolen, Selenobenzimidazolen, Benzotriazolen und Benzodiazolen. Diese Inhibitorreste können frei von Ballast sein oder sie können in vorteilhafter Weise Ballast aufweisen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der U.S.-Patentanmeldung mit dem Titel "Photographic Materials and Process", gleichzeitig mit der vorliegenden Erfindung angemeldet in den Namen von R.P. Szajewski, J.N. Poslusny und W.K. Slusarek.
Typische Beispiele für geeignete Inhibitorgruppen (INH) sind die folgenden Gruppen. In jedem der Beispiele steht R¹ gegebenenfalls für eine Ballastgrupe.
worin R1a für Wasserstoff steht oder eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder Phenyl.
worin R1a steht für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder Phenyl. und
worin R1a für Wasserstoff steht oder eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder Phenyl.
Der Inhibitorrest kann ebenfalls durch andere Gruppen substituiert sein, die die gewünschten Eigenschaften von INH nicht nachteilig beeinträchtigen Beispielsweise kann der Inhibitorrest Substituenten-Gruppen enthalten, die hydrolysierbar sind, wie beispielsweise jene, die in der U.S.-Patentschrift 4 477 563 beschrieben werden.
Die Zeitsteuergruppe T und INH werden ausgewählt und hergestellt, um die Aktivität des gebundenen Kupplerrestes und der anderen Gruppen des Kupplers einzustellen, um die Freisetzung der Gruppe INH für ihren beabsichtigten Zweck zu optimieren. Demzufolge weisen geeignete INH-Gruppen unterschiedliche Strukturtypen auf, die Zeitsteuergruppen ermöglichen, die einen Bereich von Aktivitäten aufweisen. Verschiedene Eigenschaften, wie zum Beispiel der pKa-Wert, werden ferner in geeigneter Weise beachtet bei der Optimierung der Auswahl von optimalen Gruppen für einen bestimmten Zweck. Ein Beispiel für eine solche Auswahl kann beispielsweise einschliessen die Auswahl eines Benzotriazolrestes als Inhibitor. Solch ein Benzotriazolrest kann für manche beabsichtigte Zwecke von einer Zeitsteuergruppe unter Einschluß eines intramolekularen nukleophilen Verdrängungsmechanismus zu schnell freigesetzt werden; jedoch kann der Benzotriazolrest in geeigneter Weise modifiziert werden durch Substituenten-Gruppen, welche die Geschwindigkeit der Freisetzung verändern.
Im Falle des Kupplers (B) können die spezielle R&sub1;-Gruppe, die das Schwefelatom und die wasserlöslichmachende Gruppe R&sub2; miteinander verbindet, verändert werden, um solche Parameter, wie die Wasserlöslichkeit, die Diffundierbarkeit, die Silberaffinität, die Löslichkeit des Silberionenkomplexes, die Silberentwicklungseffekte und andere sensitometrische Effekte zu steuern. Beispielsweise kann R&sub1; mehr als eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, wie zum Beispiel zwei Carboxygruppen. Da diese Parameter durch Modifizierung von R&sub1; gesteuert werden können, brauchen sie nicht bei der Auswahl eines speziellen Kupplerrestes und der speziellen wasserlöslichmachenden Gruppen hervorgehoben zu werden, sondern ermöglichen eine Freiheit bei der Auswahl solcher Reste und Gruppen für ein spezielles photographisches Element und Verfahren.
Zusätzlich zur Erzielung von Verbesserungen bezüglich der Gamma-normalisierten Körnigkeit neigt der Kuppler (B) dazu, den Entwicklungsinhibierungseffekt von DIR-Verbindungen zu reduzieren (dies schließt im wesentlichen sämtliche DIR-Verbindungen ein und nicht nur jene, die durch die Formel für den Kuppler (A) wiedergegeben werden). Dieser Effekt kann mit Vorteil in einer Anzahl von Weisen angewandt werden, je nachdem, wie die verschiedenen sensitometrischen Eigenschaften eines photographischen Elementes auszubalancieren sind. Beispielsweise kann die Schärfe beibehalten werden, während der Grad der Farbkorrektur reduziert werden kann. Alternativ können größere Mengen an DIR-Kupplern in einem photographischen Element verwendet werden, unter Aufrechterhaltung des Grades der Farbkorrektur und der Tonsteuerung, so daß Verbesserungen bezüglich der Bildschärfe erzielt werden können. Auch kann eine gewünschte Tonskala erhalten werden, bei Einarbeitung kleinerer Mengen an Silberhalogenid, wodurch in dem photographischen Element eine ökonomischere Verwendung von Silberhalogenid und eine verbesserte Bildschärfe erreicht werden.
Andere Effekte, die der Kuppler (B) haben kann, bestehen in der Verminderung der Empfänglichkeit der Schicht mit dem Kuppler (B) für Entwicklungsinhibitoren, die aus anderen Schichten freigesetzt werden, unter Verminderung von Zwischenschicht-Zwischenbildeffekten. Je nach den Erfordernissen des photographischen Systems kann dies sehr wünschenswert sein.
Zusätzlich neigt der Kuppler (B) (insbesondere wenn er in Verbindung mit Kuppler (A) verwendet wird) zur Erhöhung der Menge an Farbstoff, der von allen Kupplern in der Schicht, in der er enthalten ist, gebildet wird, wodurch die Gesamt- Farbbild-Wirksamkeit erhöht wird.
Bei der Entwicklung wird das -S-R&sub1;-R&sub2;-Fragment zu einem geeigneten Zeitpunkt als Einheit freigesetzt. Das heißt, -S-R&sub1;-R&sub2; wird in Form einer Einheit freigesetzt. Die Geschwindigkeit und die Gesamtzeit der Diffusion des -S-R&sub1;-R&sub2;-Fragmentes in dem photographischen Element muß derart sein, daß bei Verwendung in Kombination mit Kuppler (A) Verbesserungen bezüglich der Schärfe und/oder der Gamma-normalisierten Körnigkeit in den entsprechenden Schichten des photographischen Elementes während des Entwicklungsprozesses ermöglicht werden. Die Zeitsteuergruppe, wenn vorhanden, setzt ferner -S-R&sub1;-R&sub2; als Einheit frei. Die Auswahl von R&sub1; und R&sub2; kann ebenfalls die Geschwindigkeit und Gesamtzeit der Freisetzung des Restes S-R&sub1;-R&sub2; von dem Rest der Verbindung beeinflussen, vorzugsweise von dem Rest des Kupplers. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Rest -S-R&sub1;-R&sub2; die Entwicklungsstufen und das photographische Element nicht nachteilig beeinflussen.
Bevorzugte photographische Kuppler, die sich für die Praxis der Erfindung eignen, werden durch die folgende Formel dargestellt:
worin bedeuten
COUP&sub2; hat die oben angegebene Bedeutung; in steht für 1 bis 8;
R&sub8; und R&sub9; stehen einzeln für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; wobei die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppierung
1 bis 8 ist.
Zu den Alkylgruppen gehören gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und t-Butyl.
Der Kupplerrest COUP&sub2; kann ein beliebiger Rest, wie oben im Falle von COUP&sub1; beschrieben, sein, mit der Ausnahme natürlich, daß für COUP&sub2; Y für -S-R&sub1;-R&sub2; steht. Der Rest -S-R&sub1;-R&sub2; ist in der Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden, das es dem Rest -S-R&sub1;-R&sub2; ermöglicht, bei Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung verdrängt zu werden.
Im Falle von Kupplern, die -S-R&sub1;-R&sub2; freisetzen, kann der Rest -S-R&sub1;-R&sub2; an den Rest der organischen Verbindung über eine Zeitsteuergruppe (TIME) gebunden sein. TIME ist in den angegebenen Strukturen eine Gruppe, die eine zeitlich abgestimmte Freisetzung von -S-R&sub1;-R&sub2; von COUP ermöglicht. Der Zeitsteuermechanismus kann ein beliebiger Zeitsteuermechanismus sein, der geeignet ist für die Freisetzung von photographisch verwendbaren oder geeigneten Gruppen von Kupplerresten. Beispielsweise kann der Zeitsteuermechanismus ein solcher sein, wie er beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 4 248 962 oder 4 409 323 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 3 319 428.
Die Freisetzung des Restes -S-R&sub1;-R&sub2; kann eine einzelne Reaktion einschließen oder eine Folge von Reaktionen. Beispielsweise können zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Reaktionen innerhalb einer TIME-Gruppe erforderlich sein, um die Freisetzung des Restes -S-R&sub1;-R&sub2; zu bewirken. Im Falle eines anderen Beispieles kann die TIME-Gruppe zwei Reste -S-R&sub1;-R&sub2; aufweisen, die an unterschiedlichen Stellen der TIME-Gruppe gebunden sind, so daß bei Freisetzung der TIME-Gruppe von dem Kupplerrest zwei Reaktionen infolge auftreten können, die eine Freisetzung der zwei Reste -S-R&sub1;-R&sub2; infolge ermöglichen. Ein weiteres Beispiel ist eine Reaktion, bei der die TIME-Gruppe einen zweiten Kupplerrest freisetzen kann, der eine andere Zeitsteuergruppe aufweist, an die eine photographisch verwendbare Gruppe gebunden ist und von dem sie freigesetzt wird, nachdem eine Umsetzung des zweiten Kupplerrestes mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erfolgte.
Die TIME-Gruppe kann Reste und Substituenten enthalten, die eine Steuerung von einer oder mehreren der Geschwindigkeiten der Reaktion von COUP von oxidierter Farbentwicklerverbindung steuern, die Geschwindigkeit der Diffusion von -TIME-S-R&sub1;-R&sub2;, wenn der Rest von COUP freigesetzt ist, und die Geschwindigkeit der Freisetzung von -S-R&sub1;-R&sub2;. Die TIME-Gruppe kann zusätzliche Substituenten aufweisen, wie zugefügte photographisch verwendbare Gruppen, die an der Zeitsteuergruppe gebunden verbleiben können und unabhängig freigesetzt werden. Die TIME-Gruppen können ferner eine Ballastgruppe aufweisen.
Die wasserlöslichmachenden Gruppen, die als R&sub2; geeignet sind, sind Gruppen, die aus dem Stande der Technik gut bekannt sind und die dazu neigen, die Wasserlöslichkeit von organischen Verbindungen zu erhöhen oder zu steigern. R&sub2; kann gegebenenfalls ein Vorläufer für eine wasserlöslichmachende Gruppe sein. Beispielsweise kann R&sub2; eine Estergruppe sein, die nach Hydrolyse eine wasserlöslichmachende Carboxylsäuregruppe bildet.
Die folgenden Gruppen R&sub2; sind Beispiele für geeignete wasserlöslichmachende Gruppen und ihre Vorläufer:
-COOH
-COOCH&sub3;
-COOC&sub2;H&sub5;
-NHSO&sub2;CH&sub3;
-SO&sub3;HH
-OH
-NR&sub5;R&sub6;, worin bedeuten
R&sub5; gleich H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R&sub6; gleich Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Reste R&sub5; und R&sub6; für Alkyl steht und wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R&sub5; und R&sub6; nicht mehr als 8 beträgt.
Die folgenden Gruppen sind Beispiele für geeignete R&sub1;- Gruppen:
Zu Beispielen für Reste -R&sub1;-R&sub2; gehören:
TIME-Gruppen, die geeignet sind, ermöglichen eine Freisetzung des Restes -S-R&sub1;-R&sub2; zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Entwicklung, d. h. zu einem Zeitpunkt, der es bei Verwendung in Kombination mit dem Kuppler (A) ermöglicht, Verbesserungen bezüglich der Schärfe und/oder der Gamma-normalisierten Körnigkeit in den entsprechenden Schichten des photographischen Elementes während der Entwicklung zu erzielen. Zu Beispielen von solchen TIME-Gruppen gehören:
A. Acyclische TIME-Gruppen:
worin bedeuten
n gleich 1 bis 4;
Z' gleich ; =O oder ;
R&sub3;&sub6; steht für Wasserstoff, Alkyl, wie Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder Aryl, wie Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl.
B. Aromatische TIME-Gruppen:
worin bedeuten
n gleich 0 oder 1;
Z&sub2; gleich
oder
R&sub3;&sub7; Wasserstoff, Alkyl, wie Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder Aryl, wie Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl;
R&sub3;&sub8; Wasserstoff, Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; oder Aryl, wie zum Beispiel Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
X steht für Wasserstoff; Cyano; Fluoro; Chloro; Bromo; Jodo; Nitro; Alkyl, wie Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl; oder Aryl, wie Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder substituiertes Phenyl.
Zu Beispielen für spezielle Kuppler, die als Kuppler (B) geeignet sind, gehören die folgenden:
Kuppler, die hier beschrieben werden, können nach Methoden hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind. Eine typische Synthese beruht darauf, daß zunächst die Zeitsteuergruppe (sofern vorhanden) an den geeigneten Kupplerrest gebunden wird oder an ein Derivat des Kupplerrestes. Das Produkt wird dann mit einem geeigneten Derivat des Inhibitors umgesetzt, um den gewünschten Kuppler zu erzeugen. Bekannte Reaktionen können angewandt werden, um diese Stufen durchzuführen. Die folgenden Synthesebeispiele veranschaulichen die Weise, in der diese Stufen durchgeführt werden können, unter Verwendung spezieller Reaktionskomponenten und Reaktionen.

Synthese-Beispiel 1

Dieses betrifft die Synthese des (B)-Kupplers B-1:
Zu einer Lösung von 5 g (9,9 mMol) des Kupplerrestes:
in 75 ml Tetrahydrofuran wurden unter Rühren und unter Stickstoff zugegeben 1,4 g (9,9 mMol) Tetramethylguanidin und dann 1,1 ml (9,9 mMol) Ethylacrylat. Nach 30 Minuten wurden 50 ml Methanol und 10 ml einer 1,25 N Natriumhydroxidlösung zugegeben und die erhaltene Zusammensetzung wurde 15 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann in eiskalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das gewünschte Produkt wurde extrahiert und gereinigt. Beispielsweise wurde das gewünschte Produkt mit Diethylether extrahiert, um nach Umkristallisation den gewünschten Kuppler zu erhalten, der eine farblose feste Masse darstellt mit einem Schmelzpunkt von 139ºC bis 141ºC. Das Produkt wurde ebenfalls durch Elementaranalyse und Spektralanalyse identifiziert.

Synthese-Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft die Synthese eines (A)-Kupplers A-2. Kuppler A-2
Eine Mischung von 6,6 g (10 inMol) Benzylchlorid (5-7), 2,2 g (10 mMol) 4-Methoxybenzylmercaptotetrazol (5-2), 0,84 g (10 mMol) Natriumbicarbonat und 0,05 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml Dichloromethan und 30 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt, worauf eine zusätzliche Menge von 0,44 g (5-4) und 0,12 g Natriumbicarbonat zugegeben wurden. Nach 4 weiteren Stunden wurde die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert. Das erhaltne Öl wurde über Silicagel (Dichloromethan) chromatographiert und die das Produkt enthaltenden Eluierungsmittel wurden vereinigt und im Vakuum konzentriert, unter Gewinnung eines Öles, das aus Essigsäure umkristallisiert wurde, unter Gewinnung von 3,0 g des gewünschten Produktes, Kp. 75-6ºC. Die Elementaranalyse stimmte mit der angenommenen Struktur überein.
Berechnet: C: 66,6; H: 6,4; N: 9,9; S: 3,8;
Gefunden: C: 66,7; H: 6,7; N: 9,9; S: 3,6.
Weitere Synthese-Beispiele für (A)-Kuppler finden sich in der oben erwähnten U.S.-Patentschrift 4 409 323. Zusätzliche Synthese-Beispiele für (B)-Kuppler finden sich in der europäischen Patentpublikation 193 389.
Die hier beschriebenen Kuppler können in photographische Elemente und/oder in photographische Entwicklungslösungen eingearbeitet werden, wie zum Beispiel Entwicklerlösungen, so daß sie bei Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung und miteinander treten können. Kupplverbindungen, die photographischen Entwicklungslösungen zugegeben werden, sollten von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie mit der Entwicklungslösung durch photographische Schichten diffundieren können. Bei Einarbeitung in ein photographisches Element gilt als allgemeine Regel, daß die Kupplerverbindungen nicht-diffundierend sein sollten, d.h. sie sollten von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie nicht in ins Gewicht fallender Weise aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurden, diffundieren oder wandern.
Photographische Elemente, wie beschrieben, können nach üblichen Methoden entwickelt werden, bei denen Farbe erzeugende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separaten Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder in dem Element eingesetzt werden.
Photographische Elemente, in die der Kuppler (A) eingearbeitet werden kann, können aus einem einfachen Element bestehen mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht oder sie können aus mehrschichtigen Mehrfarbelementen bestehen. Der Kuppler (A) kann in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder in mindestens eine andere Schicht eingearbeitet werden, wie beispielsweise eine benachbarte Schicht, aus der er in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung treten kann, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Der Kuppler (B) kann in der gleichen Schicht wie der Kuppler (A) vorhanden sein oder in einer anderen Schicht, zum Beispiel einer benachbarten Schicht, so daß sich die zwei Kuppler während der Entwicklung in reaktiver Verbindung miteinander befinden.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann andere Kuppler enthalten oder der Schicht können andere Kuppler zugeordnet sein, wie zum Beispiel Farbstoffe liefernde Kuppler, farbige Maskierungskuppler, und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe der gleichen Farbe oder des gleichen Farbtones oder von verschiedener Farbe oder von verschiedenem Farbton bilden, wie die photographischen Kuppler, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elementes Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
Ein typisches photographisches mehrschichtiges, Mehrfarbelement, wie beschrieben, kann einen Träger aufweisen, auf dem sich befinden eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der zugeordnet ist ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der zugeordnet ist ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der zugeordnet ist ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsheiten ein Kuppler (A), wie beschrieben, zugeordnet ist. Jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in verschiedener Anordnung zueinander angeordnet sein.
Sind COUP&sub1;, T, INH, COUP&sub2;, TIME und/oder -S-R&sub1;-R&sub2; diffundierbare Reste, so kann die Schicht oder Einheit, die beeinflußt wird durch INH und/oder -S-R&sub1;-R&sub2;, gesteuert werden durch Einarbeitung einer Abfangschicht in geeigneten Positionen des Elementes, welche die Wirkung von COUP&sub1;, T, INH, COUP&sub2;, TIME und/oder -S-R&sub1;-R&sub2; auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elementes kann beispielsweise eine Beizmittelschicht oder eine Trennschicht sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon aufweisen und diese können bestehen aus Silberhalogeniden, wie zum Beispiel Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein oder direktpositive Emulsionen. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Beispiele für Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, Dezember 1978 [im folgenden bezeichnet als Research Disclosure I]. Die Emulsionen sind in typischer Weise Gelatineemulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide geeignet sind, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I. Tafelförmige lichtempfindliche Silberhalogenide sind besonders geeignet, beispielsweise solche, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534 sowie in der U.S.-Patentschrift 4 434 226.
Der Träger kann ein beliebiger Träger sein, der im Falle photographischer Elemente verwendet wird, wie er beispielsweise beschrieben wird in Research Disclosure I. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Polyvinylacetalfilme, Polyethylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme und ähnliche Filme oder Träger aus harzartigen Materialien, wie auch aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. Im allgemeinen wird ein flexibler Träger verwendet, wie zum Beispiel aus einem polymeren Film oder ein Papierträger. Paperträger können acetyliert sein oder beschichtet sein mit einer Barytschicht und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymeren und dergleichen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können optische Aufheller enthalten (siehe Research Disclosure I, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (siehe Research Disclosure I, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (siehe Research Disclosure I, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), lichtabsorbierende und streuende Materialien (siehe Research Disclosure I, Abschnitt VIII), Mattierungsmittel (siehe Research Disclosure I, Abschnitt XVI) und Entwicklungs-Modifizierungsmittel (siehe Research Disclosure I, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, gewöhnlich aktinischer Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Bildung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Bildung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt XIX. Die Entwicklung zur Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt die Stufen des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung ein unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-d-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erhalten werden. Gegebenenfalls können positive Bilder (oder Umkehrbilder) erzeugt werden.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ferner Waschen und Trocknen.
Der Kuppler (A) kann in photographischen Elementen in gleicher Weise wie photographische Kuppler verwendet werden, die Inhibitoren freisetzen und die zuvor in photographischen Elementen eingesetzt wurden.
Je nach der Natur der speziellen Gruppe INH können der Kuppler (A) (und Kuppler (B)) in ein photographisches Element für verschiedene Zwecke und an unterschiedlichen Stellen untergebracht werden.
Der Operationsbereich der Reste, die von den Kupplern, wie beschrieben, freigesetzt werden, zwischen den Schichten kann gesteuert werden durch die Verwendung von Abfangschichten, wie zum Beispiel einer Schicht aus einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion. Abfangschichten können an verschiedenen Stellen in einem Element vorhanden sein, das Kuppler, wie beschrieben, enthält. Diese Abfangschichten können zwischen Schichten angeordnet sein, zwischen den Schichten und dem Träger oder über sämtlichen der Schichten.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch das folgende Beispiel:

Beispiel

Es wurden photographische Elemente des folgenden Aufbaus hergestellt: Gelatine (5400 mg/m²) Bisvinylsulfonylmethylether (1,75 %, bezogen auf die Gesamtgelatine) AgI(6,4 %)Br(93,6 %) (1600 mg/m²) Farbstoff liefernder Kuppler* (in in Tabelle I angegebenen Konzentrationen) DIR-Kuppler, wie in Tabelle I angegeben Kuppler (B), wie in Tabelle I beschrieben Gelatine (3800 mg/m²) Träger
Die Elemente wurden durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert, und zwar mit simuliertem Tageslicht, und wie im folgenden beschrieben entwickelt.
Die Bilddichten bei den verschiedenen Exponierungsgraden wurden gemessen und der Kontrast (γ) wurde berechnet. Körnigkeits- ( ) Messungen erfolgten nach dem Verfahren, das beschrieben wird in dem SPSE Handbook of Photographic Science and Engineering, herausgegeben von W. Thomas, jr., 1973, Seiten 934-939. Die Messungen bei der Stufe 6 (Mittelskala) wurden dann normalisiert durch Division durch den inkrementellen Kontrast (γ) und Multiplikation mit 1000 unter Gewinnung der Gamma-normalisierten Körnigkeit ( /γ) Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Bei der Interpretation der in Tabelle I angegeben Daten ist zu berücksichtigen, daß, da die absolute gemessene Körnigkeit eines Filmelementes direkt abhängig ist von sowohl der Farbstoffdichte als auch dem Kontrast beim Exponierungspunkt, wo die Messung erfolgt (siehe James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Kapitel 23), die rohen Körnigkeiten von zwei verschiedenen Filmelementen mit unterschiedlichen Dichten und Kontrasten im Falle der gleichen Exponierung, nicht direkt miteinander verglichen werden können. Der Effekt von Veränderungen in der Dichte und im Kontrast auf die Körnigkeit muß berücksichtigt werden, um einen fiaren Vergleich der "Körnigkeit" oder des "Geräusch-Niveaus" der verschiedenen Filmelemente zu erhalten. Eine übliche Methode zur Herstellung dieses Vergleiches besteht in der Anwendung einer Gamma-normalisierten Körnigkeit ( /γ). Diese Analyse kann jedoch zu Fehlern führen, insbesondere im Falle von Elementen mit wesentlich unterschiedlichen Gamma- Werten, da die Veränderungen in der Körnigkeit, die sich aus Gamma-Veränderungen ergeben, nicht für alle Materialien gleich sein können.
Ein anderes Verfahren zum Vergleich von verschiedenen Filmelementen und dem einen, das in diesem Beispiel verwendet wird, besteht in der Veränderung der Chemie in den Elementen, derart, daß bei gleichen Exponierungen, die Dichten und die Gamma-Werte zwischen diesen zwei Elementen so nahe wie möglich liegen. Dieses erlaubt einen fairen Vergleich von /γ und ist ebenfalls ein besseres Modell der endgültigen Verwendung der Filmelemente, die in der Praxis auf einige konstante gewünschte Gamma-Werte eingestellt werden.
Es gibt viele Methoden, die dazu angewandt werden können, um die Chemie in Filmelementen einzustellen, um die Sensitometrie anzupassen (Dichte- und Kontrastverhalten). Im vorliegenden Beispiel erhöht die Einführung einer Kupplerverbindung (B) gemäß der Erfindung die Dichte und den Kontrast. Um die Sensitometrie von Elementen mit und ohne Kupplerverbindung (B) einander anzupassen, wurde die Menge an Farbbild erzeugendem Kuppler reduziert, wenn eine Kupplerverbindung (B) zugegeben wurde. TABELLE I Beschictung bilderzeugende Kupplermenge (mg/m²) DIR-Kupplermenge (mg/m²) Kuppler-(B)-Menge (mg/m²) Gamma-normalisierte Körnigkeit Verminderung der Gammanormalisierten Körnigkeit Vergleich Erfindung
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß im Falle von Elementen mit angepaßter Dichte und angepaßtem Kontrast der Kuppler (B), der gemäß der Erfindung verwendet wird, zu größeren Verminderungen bezüglich der Gamma-normalisierten Körnigkeit führt, wenn er in Verbindung mit einer DIR-Kupplerverbindung (A) verwendet wird, als wenn er in Verbindung mit anderen DIR-Kupplern verwendet wird, wie beispielsweise dem DIR-Kuppler D-2.
Die Elemente wurden durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen Tageslicht exponiert und wie folgt entwickelt:
Farbentwickler 3,25 Min.
Ausbleichen 4 Min.
Waschen 3 Min.
Fixieren 4 Min.
Waschen 3 Min.
Die Farbentwickler-Zusammensetzung war wie folgt:
Na&sub2;SO&sub3; 4,25 g/l
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-β-hydroxyethylanilinsulfat 4,75 g/l
K&sub2;CO&sub3; 37,5 g/l
NaBr 1,3 g/l
Hydroxylaminsulfat 2,0 g/l
Anti-Calciummittel 2,5 g/l
KI 0,0012 g/l
mit KOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellt

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich befindet:

mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Element in reaktionsfähiger Verbindung mit der Silberhalogenidemulsion enthält:

a) einen ersten Kuppler, dargestellt durch die Formel:

COUP&sub1;-T-INH

worin bedeuten:

COUP&sub1; einen Kupplerrest,

T eine Zeitgebergruppe, die an INH durch eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe gebunden ist, die in T enthalten ist und an COUP&sub1; durch ein O-, S- oder N-Atom, das in T enthalten ist, gebunden ist,

INH einen Entwicklungsinhibitorrest,

wobei die T-INH-Gruppe zu einer Elektronenübertragung längs eines hierin vorhandenen konjugierten Systems befähigt ist, unter Abspaltung von INH, nachdem T-INH von COUP&sub1; abgespalten ist, und

b) einen zweiten Kuppler, dargestellt durch die Formel:

COUP&sub2;-(TIME))n-S-R&sub1;-R&sub2;

worin bedeuten:

COUP&sub2; einen Kupplerrest,

TIME eine Zeitgebergruppe,

n gleich 0 oder 1,

R&sub1; eine divalente verbindende Gruppe, die keinen heterocyclischen Ring aufweist, der direkt an S gebunden ist, und

R&sub2; eine wasserlöslich machende Gruppe.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem -R&sub1;-R&sub2; steht für

3. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 oder 2, in dem R&sub2; für Carboxy steht.

4. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der zweite Kuppler durch die folgende Formel dargestellt wird:

worin bedeuten:

m gleich 1 bis 8,

R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wobei

die Summe von m und der Anzahl der Kohlenstoffatome in beiden Resten R&sub8; und R&sub9; 1 bis 8 ist.

5. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem COUP&sub2;- durch die folgende Formel dargestellt wird:

6. Photographlsches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem -TIME- dargestellt wird durch: oder

7. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der zweite Kuppler durch die folgende Formel dargestellt wird:

8. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem der erste Kuppler der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

X steht für die Atome, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinkernes erforderlich sind, und

R&sub3; und R&sub4; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, und die Gruppe

befindet sich in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoffatom.

9. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem -T- dargestellt wird durch:

worin bedeuten:

-Z- steht für -O-, -S- oder -N-,

R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; stehen unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, und

Q steht für eine 1,2- oder 1,4-Phenylen- oder Naphthylengruppe.

10. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin -T- dargestellt wird durch die Formel:

11. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin INH ein Mercaptotetrazol, Selenotetrazol, Mercaptobenzothiazol, Selenobenzothiazol, Mercaptobenzoxazol, Selenobenzoxazol, Mercaptobenzimidazol, Selenobenzimidazol, Benzotriazol oder Benzodiazol ist.

12. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter dadurch gekennzeichnet, daß es in reaktionsfähiger Verbindung mit der Silberhalogenidemulsion einen dritten Kuppler enthält, der ein einen Farbstoff liefernder Kuppler ist.