DE69231435T2

DE69231435T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial sowie Verfahren mit in Wasser lösbaren naphtholischen Kupplern

Info

Publication number: DE69231435T2
Application number: DE69231435T
Authority: DE
Inventors: William James Begley; Teh-Hsuan Chen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: JPH05188542A; US5250398A; EP0523423A1; DE69231435D1; EP0523423B1; JP3195425B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue photographische Verbindung, die dazu fähig ist, einen auswaschbaren Farbstoff in einem photographische Material bei der photographischer Prozessierung zu bilden, um ein verbessertes Bild zu bilden, und ein photographisches Material und eine Verarbeitung, welche eine solche Verbindung verwenden.
Es sind verschiedene Wege in der photographischen Technik bekannt zur Freisetzung einer photographisch brauchbaren Gruppe (PUG) aus einer Verbindung, wie einem Kuppler, in einem photographischen Material und Verfahren. Z. B. beschreibt die US-A-4 248 962 Verbindungen, die photographisch brauchbare Gruppen mit Hilfe einer intramolekularen nucleophilen Ersetzungsreaktion in photographischen Materialien freisetzen. Andere Beispiele für Mittel zum Freisetzen photographisch brauchbarer Gruppen sind z. B. in US-A-4 409 323 und 4 861 701 beschrieben. Diese zum Freisetzen einer photographisch brauchbaren Gruppe fähigen Verbindungen, insbesondere Kuppler, stellen einen Grad an Kontrolle über zeitliche Abstimmung und Freisetzungsrate wie auch über Diffusionsrate und Diffusionsdistanz der photographisch brauchbaren Gruppe dar.
Der Teil der Verbindung, der nach der Freisetzung der photographisch brauchbaren Gruppe im photographischen Material verbleibt, und der Farbstoff, der in dem Material aus der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler gebildet wird, sorgen oftmals für unerwünschte Eigenschaften des photographischen Materials während oder nach der photographischen Verarbeitung. Z. B. beeinflußt ein Farbstoff, der von einem Kuppler bei dem Freisetzen einer photographisch brauchbaren Gruppe gebildet wird, oftmals das gewünschte Bild nachteilig. Eine Antwort darauf ist gewesen, einen Kuppler bereitzustellen, der eine wassersolubilisierende Gruppe auf dem elterlichen Kuppler hat, um es dem vom Kuppler gebildeten Farbstoff zu ermöglichen, aus dem photographischen Element bei der photographischen Verarbeitung ausgewaschen zu werden. Solche Kuppler werden z. B. in US-A-4 482 629 beschrieben.
Die EP-A-0 443 530 beschreibt ein Verfahren zum Bilden eines photographischen Bildes in einem exponierten photographischen Material, welches einen Träger, der mindestens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht trägt, und einen unbeweglichen bzw. stationären naphtholischen Kuppler umfaßt. Auf die in diesem Dokument beschriebenen naphtholischen Kuppler wird verzichtet.
Der Bewerber verweist in der co-anhängigen Europäischen Anmeldung EP-A-0 520 496 auf ein Verfahren zum Bilden eines photographischen Bildes, welches das Entwickeln einer exponierten photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbentwicklungsmittel in Gegenwart eines spezifischen Kupplers umfaßt. Weiterhin betrifft diese Anmeldung ein photographisches Element, umfassend einen Träger, welcher mindestens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einen spezifischen Kuppler wie hierin definiert trägt. Somit kann es eine Überlappung geben zwischen den Verfahrensansprüchen und den Ansprüchen, die das photographische Element betreffen.
Es hat ein Bedarf bestanden, eine Verbindung, insbesondere einen Kuppler, in einem photographischen Material und Verfahren bereitzustellen, die die Bildung eines verbesserten Bildes ermöglicht, während die Entfernung des von der Verbindung gebildeten Farbstoffs, insbesondere des während der photographischen Verarbeitung vom Kuppler gebildeten Farbstoffs, mittels Auswaschen möglich ist. Darüber hinaus hat ein solcher Bedarf mit dem zusätzlichen Parameter bestanden, daß eine solche Verbindung kein signifikantes Modifizieren der photographisch brauchbaren Gruppen in einer Weise verlangen darf, die den letztlichen Endnutzen der Gruppen nachteilig beeinflussen würde.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme mit Hilfe eines photographischen Elementes, umfassend einen mindestens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens einen Bildfarbstoff bildenden Kuppler und mindestens einen Kuppler (A) tragenden Träger, angegeben durch die Formel SOL-COUP-LINK-PUG, worin SOL eine wassersolubilisierende Amidgruppe ist, COUP ein naphtholischer Kupplerrest ist, welcher bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel zur Freisetzung von LINK-PUG in der Lage ist und zur Bildung einer Verbindung in der Lage ist, die aus dem photographischen Element während der photographischen Verarbeitung ausgewaschen wird; LINK-PUG ist wiederum zur Freisetzung einer photographisch nützlichen Gruppe (PUG) während der photographischen Verarbeitung in der Lage; und wobei LINK-PUG angegeben ist durch
worin
n 0 oder 1 ist;
R¹ und R² einzeln Wasserstoff, Alkyl und Aryl sind;
R³ eine photographische Ballastgruppe ist; wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent ist;
Z für die Atome steht, die eine 5- oder 6-gliedrige aromatische oder heterocyclische Gruppe ergänzen;
mit der Maßgabe, daß der naphtholische Kupplerrest nicht die -CONH&sub2;-Gruppe an der 2-Position enthält. Die Ballastgruppenstelle auf dem Stickstoffatom der Verknüpfungsgruppe ermöglicht es einem photographischen Silberhalogenidrnaterial, das diesen beschriebenen Kuppler umfaßt, ein Bild mit verbessertem Effekt bereitzustellen.
Die beschriebene Verknüpfungsgruppe wird typischerweise durch folgende Formel angegeben.
worin -O- an die Kupplungsposition des naphtholischen Kupplers gebunden ist, Z'
darstellt, wobei die CH&sub2;-Gruppe an
gebunden ist, R³ eine photographische Ballastgruppe wie oben definiert ist, PUG eine photographisch brauchbare Gruppe ist, vorzugsweise INH, welches eine photographische Entwicklungsinhibitorgruppe ist, und R²' Wasserstoff oder ein Substituent ist, der den Kuppler oder das photographische Material, in dem der Kuppler verwendet wird, nicht nachteilig beeinflußt: R²' ist z. B. NO&sub2;-Alkyl, Sulfonamid oder Sulfamyl.
Der naphtholische Kupplerrest kann jedweder naphtholische Kupplerrest sein, der bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel die Freisetzung der Abkupplungsgruppe ermöglicht und der zum Bilden einer Verbindung in der Lage ist, die aus der photographischen Verarbeitung herausgewaschen wird. Solche naphtholischen Kuppler sind z. B. in der US-A-5 026 628 und US-A-4 482 629 beschrieben.
Ein bevorzugter naphtholischer Kuppler, wie beschrieben, wird durch die folgende Formel angegeben:
R¹ und R² einzeln Wasserstoff, Alkyl und Aryl sind;
R¹ eine photographische Ballastgruppe ist; wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent ist;
R&sup5; Wasserstoff, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO&sub2;R&sub6; oder Phenyl-SOL ist, worin SOL eine wassersolubilisierende Gruppe ist;
R&sup6; Wasserstoff oder Alkyl ist;
PUG eine photographisch nützliche Gruppe ist;
COUP ein naphtholischer Kuppler ist; und
Z für die Atome steht, die eine 5- oder 6-gliedrige aromatische oder heterocyclische Gruppe ergänzen.
Ein Prozeß zum Herstellen eines Bildes, welches die beschriebenen Vorteile hat, umfaßt das Entwickeln einer exponierten photographischen Silberhalogenidemulsion mittels eines Farbentwicklungsmittels in Gegenwart des beschriebenen Kupplers (A).
Die wassersolubilisierende Gruppe (SOL) auf dem Kuppler (A) kann jedwede in der photographischen Technik bekannte wassersolubilisierende Gruppe sein, um ein Abwaschen des Farbstoffs, der sich im photographischen Prozeß gebildet hat, vom Kuppler (A) zu ermöglichen. Typische wassersolubilisierende Gruppen schließen Gruppen ein, die mit einer Säuregruppe wie Carboxy, Sulfo oder Hydroxy, die auch ein Salz bilden können, und anderen Gruppen, welche in der4 US-A-4 482 629 (Spalte 4, Zeilen 1-3) beschrieben sind, und Amidgruppen, wie in der US-A-5 026 628 beschrieben, terminiert sind. Der Kuppler (A) kann eine oder mehrere wassersolubilisierende Gruppen haben. Die Anzahl und der Typ an wassersolubilisierender Gruppen sollte nicht ausreichend sein, den Kuppler (A) vor der Exponierung und dem Verarbeiten im photographischen Element beweglich zu machen.
Die abkuppelnde Gruppe kann auch eine oder mehrere wassersolubilisierende Gruppen enthalten, falls gewünscht.
Eine typische wassersolubilisierende Gruppe SOL ist eine Kohlenstoffamid-Gruppe -CONHRa, worin Ra eine 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe sein kann, aber vorzugsweise - CONH&sub2;, -CONHCH&sub3; oder -CONHC&sub2;H&sub5;; oder eine eine wassersolubilisierende Gruppe enthaltende Gruppe ist, wie Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxy-Gruppen, z. B. -CONHCH&sub2;CH&sub2;OH, - CONHCH&sub2;CO&sub2;H oder -CONHCH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H. Eine solche Gruppe kann z. B. in der 2-Position eines naphtholischen Kupplers sein, unter dem Vorbehalt jedoch, daß der naphtholische Kupplerrest nicht die -CONH&sub2;-Gruppe in der 2-Position enthält.
Während des photographischen Prozesses spaltet die Reaktion von Kuppler (A), vorzugsweise ein Kuppler, mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel die Bindung zwischen der Abkupplungsgruppe und dem Kupplerteil des Kupplers (A). Dann wird die Bindung zwischen der Verknüpfungsgruppe und PUG gespalten. Ein Anpassen der besonderen Teile der Verknüpfungsgruppe an die Anforderungen der vorliegenden PUG erlaubt die Kontrolle der zeitlichen Abstimmung und der Freisetzungsrate von PUG.
SOL ist wie beschrieben eine wassersolubilisierende Gruppe, vorzugsweise -COOH oder - CONHCH&sub3;;
COUP ist ein farbstoffbildender Kuppler, vorzugsweise ein Cyanfarbstoff bildender Kuppler, wobei der Molekülrest in Kupplungsposition substituiert ist;
Z gibt die zum Vervollständigen einer aromatischen oder heterocyclischen Gruppe mit 5 oder 6 Mitgliedern notwendigen Atome an;
R¹ und R² geben unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl, wie 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, an;
R³ ist eine photographische Ballastgruppe; wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, die 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthält;
R&sup4; ist Wasserstoff oder ein Substituent, der den Kuppler oder das photographische Material, in dem der Kuppler benutzt wird, nicht nachteilig beeinflußt, wie unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl;
R&sup5; ist Wasserstoff, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO&sub2;R&sub6; oder Phenyl-SOL.
Die PUG ist eine freisetzbare photographisch brauchbare Gruppe, vorzugsweise eine freisetzbare Entwicklungsinhibitor-Gruppe. Wenn die PUG eine freisetzbare Entwicklungsinhibitor-Gruppe, vorzugsweise eine Benzotriazol-Entwicklungsinhibitor-Gruppe, ist, dann werden verbesserte Bildwirkungen in einem photographischen Element dieser Erfindung beobachtet.
Wie hierin verwendet, ist die Bezeichnung photographische Ballastgruppe (BALL) eine Ballastgruppe, welche in der photographischen Technik bekannt ist. Die Ballastgruppe ist wie beschrieben eine organische Gruppe von solcher Größe und Konfiguration, als daß sie dem Molekül einen ausreichenden Umfang zukommen läßt, um das Molekül im wesentlichen von der Schicht, auf der es in einem photographischen Element beschichtet ist, nicht diffundierbar zu halten. Repräsentative Ballastgruppen schließen substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen ein, welche typischerweise 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.
Wie hierin verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Kuppler" und "Kuppler-Verbindung" auf die ganze Verbindung einschließlich des Kupplerrests und der Abkupplungsgruppe, einschließlich PUG. Die Bezeichnung "Kupplerrest" bezieht sich auf den Teil der Verbindung ohne die Abkupplungsgruppe.
Die PUG kann jedwede Gruppe sein, die typischerweise in einem photographischen Element in einer bildlichen Weise verfügbar gemacht wird. Die PUG kann ein photographisches Reagens oder ein photographischer Farbstoff sein. Ein photographisches Reagens ist hierin ein Rest, der bei Freisetzung weiter mit Komponenten im photographischen Element reagiert, wie ein Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Bleichungsinhibitor, ein Bleichungsbeschleuniger, ein Kuppler (z. B. ein kompetitierender Kuppler, ein farbstoffbildender Kuppler oder ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler)), ein Farbstoffvorläufer, ein Farbstoff, ein Entwicklungsmittel (z. B. ein kompetitives Entwicklungsmittel, ein Farbstoff bildendes Entwicklungsmittel oder ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel), ein Silber komplexierendes Mittel, ein Fixierungsmittel, ein Bildtoner, ein Stabilisator, ein Härter, ein Gerbungsmittel, ein Verschleierungsmittel, ein UV-Strahlenabsorber, ein Antiverschleierungsmittel, ein Nukleator, ein chemischer oder spektraler Sensibilisierer oder ein Desensibilisierer. PUG ist vorzugsweise eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe.
Die PUG kann in der Abkupplungsgruppe als vorgebildete Spezies vorliegen oder sie kann in einer blockierten Form oder als ein Vorläufer vorliegen. PUG kann z. B. ein vorentstandener Entwicklungsinhibitor sein oder die entwicklungshemmende Funktion kann blockiert sein, indem sie der Anhängepunkt an die Carbonylgruppe ist, die an PUG in der Abkupplungsgruppe gebunden ist. Andere Beispiele sind ein vorentstandener Farbstoff, ein Farbstoff, der darin gehemmt ist, seine Absorption zu verschieben, und ein Leukofarbstoff.
Der beschriebene naphtholische Kuppler kann in Kombination mit jedweden in der photographischen Technik bekannten photographischen Kupplern verwendet werden. Hier folgt eine Auflistung von Patenten und Publikationen, die repräsentative Kuppler, die in photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Verwendung brauchbar sind, beschreiben:
A. Kuppler, die Cyanfarbstoffe bilden bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln, sind in den repräsentativen Patenten und Publikationen beschrieben, wie US-A-2 772 162, US-A-2 895 826, US-A-3 002 836, US-A-3 034 892, US-A-2 474 293, US-A-2 423 730, US- A-2 367 531, US-A-3 041 236, US-A-4 333 999 und "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die Cyanfarbstoffe bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel bilden.
B. Kuppler, die Magentafarbstoffe bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln bilden, sind in Publikationen beschrieben wie: US-A-2 600 788, US-A-2 369 489, US-A- 2 343 703, US-A-2 311 082, US-A-3 152 896, US-A-US-A-3 519, US-A-429, US-A- 3 062 653, US-A-2 908 573 und "Farbkuppler- eine Mitteilung, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind solche Magentafarbstoff bildende Kuppler Pyrazolone oder Pyrazoltriazol- Kupp ler.
C. Kuppler, die gelbe Farbstoffe bilden bei der Reaktion mit oxidiertem und Farbstoff entwickelndem Mittel, sind beschrieben in repräsentativen Patenten und Publikationen wie: US-A- US-A-2 875 057, US-A-2 407 210, US-A-3 265 506, US-A-2 298 443, US-A-3 048 194, US- A-3 447 928 und "Farbkuppler- eine Mitteilung, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind solche gelben Farbstoff bildenden Kuppler Acylacetamide, wie Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.
D. Kuppler, die farblose Produkte bilden bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel, sind beschrieben in repräsentativen Patenten wie: GB-Patent Nr. 861 138, US-A- 3 632 345, US-A-3 928 041, US-A-3 958 993 und US-A-3 961 959.
Brauchbare PUG-Gruppen schließen z. B. ein:
PUGs
A. PUGs, welche Entwicklungsinhibitoren bilden bei der Freisetzung, sind beschrieben in repräsentativen Patenten wie: US-A-3 227 554, US-A-3 384 657, US-A-3 615 506, US-A- 3 617 291, US-A-3 733 201 und GB-Patent Nr. 1 450 479. Bevorzugte Entwicklungsinhibitor sind Iodid und heterocyclische Verbindungen wie Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzimidazole, Oxadiazole, Benzotriazole und Benzodiazole, wie in US-A-5 026 628 beschrieben.

B. PUGs, die Farbstoffe sind oder bei der Freisetzung bilden:

Geeignete Farbstoffe und Farbstoffvorläufer schließen Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Nitro-, Chinolin-, Indigoid- und Phthalocyanin-Farbstoffe oder Vorläufer solcher Farbstoffe wie Leukofarbstoffe, Tetrazoliumsalze oder verschobene Farbstoffe ein. Diese Farbstoffe können metallkomplexiert oder metallkomplexierbar sein. Repräsentative Patente, die solche Farbstoffe beschreiben, sind US-A- 3 880 658, US-A-3 931 144, US-A-3 932 380, US-A-US-A-3 932 381 und US-A-3 942 987. Bevorzugte Farbstoffe und Farbstoffvorläufer sind Azo-, Azomethin- und Indoanilin-Farbstoffe und -Farbstoffvorläufer. Die Strukturen von einigen bevorzugten Farbstoffen sind in der US-A- 5 026 628 beschrieben.

C. PUGs, die Kuppler sind:

Freigesetzte Kuppler können nicht diffundierbare farbbildende Kuppler, nicht-farbbildende Kuppler oder diffundierende kompetitive Kuppler sein. Repräsentative Patente und Publikationen, welche kompetitive Kuppler beschreiben, sind: "On the Chemistry of White Couplers," von W. Pushce1, Agfa-Gevaert AG Mitteilungen aus dem Forschungs-Laboratorium der Afga- Gevaert AG, Springer Verlag, 1954, Seiten 352-367, US-A-2 998, US-A-314, US-A- 2 808 329, US-A-2 689 793, US-A-2 742 832, Deutsches Patent Nr. 1 168 769 und Britisches Patent Nr. 907 274.

D. PUGs, welche Entwicklungsmittel bilden:

Freigesetzte Entwicklungsmittel können farbentwickelnde Mittel, Schwarz-und-Weiß entwickelnde Mittel oder queroxidierende Entwicklungsmittel sein. Sie schließen Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone und Pyrazolidone ein. Repräsentative Patente sind: US-A- 2 193 015, US-A-US-A-2, US-A-108 243, US-A-2 592 364, US-A-3 656 950, US-A-3 658 525, US-A-2 751 297, US-A-2 289 367, US-A-2 772 282, US-A-2 743, US-A-279, US-A-2 753 256 und US-A-2 304 953.

E. PUGs, welche Bleichungsinhibitoren sind:

Repräsentative Patente sind die US-A-3 705 801, die US-A-3 715 208 und die Deutsche OLS Nr. 2 405 279. Die Strukturen von bevorzugten Bleichungsinhibitoren sind:
worin Ra Alkyl wie Alkyl aus 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
F. PUGs, welche Bleichungsbeschleuniger sind:
worin 1% Wasserstoff, Alkyl wie Ethyl und Butyl, Alkoxy wie Ethoxy und Butoxy oder Alkylthio wie Ethylthio und Butylthio sind, die z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die unsubstituiert oder substituiert sein können; Rº ist Wasserstoff, Alkyl oder Aryl wie Phenyl; Rd und Re sind unabhängig voneinander Alkyl wie 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, z. B. Ethyl und Butyl; z ist 1 bis 6.
Die photographischen Kuppler der Erfindung können in die photographischen Elemente eingebracht werden über Mittel und Wege, die in der photographischen Technik bekannt sind. In einem photographischen Element vor Aussetzung und Verarbeitung sollte der photographische Kuppler von solcher Größe und Konfiguration sein, daß er nicht durch die photographischen Schichten diffundiert.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung können mit konventionellen Techniken verarbeitet werden, in denen farbbildende Kuppler und farbentwickelnde Mittel in separaten Verarbeitungslösungen oder -zusammensetzungen oder in das Element eingebracht werden.
Die photographischen Elemente, in denen die Verbindungen dieser Erfindung eingebracht werden, können ein einfaches Element sein, das einen Träger und eine einzelne Silberhalogenid- Emulsionsschicht umfaßt, oder sie können mehrschichtige, mehrfarbige Elemente sein. Die Verbindungen dieser Erfindung können in mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/oder in mindestens eine andere Schicht, wie eine angrenzende Schicht, eingebracht werden, wo sie in reaktive Assoziation mit dem oxidierten farbentwickelnden Mittel kommen, das Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenid-Emulsionsschicht kann andere photographische Kupplerverbindungen wie farbstoffbildende Kuppler, gefärbte maskierende Kuppler und/oder kompetitive Kuppler enthalten oder mit ihr assoziiert haben. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe von gleicher oder unterschiedlicher Farbe und Farbtönung wie die photographischen Kuppler dieser Erfindung bilden. Zusätzlich können die Silberhalogenid-Emulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elements Zusätze enthalten, welche herkömmlicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Element kann einen Träger umfassen, mit einer rotsensitiven Silberhalogenid-Emulsionseinheit, mit der ein Cyanfarbstoffbild bereitstellendes Material verbunden ist, einer grünsensitiven Silberhalogenid-Emulsionseinheit, mit der ein Magentafarbstoffbild bereitstellendes Material verbunden ist, und einer blausensitiven Silberhalogenid-Emulsionseinheit, mit der eine Gelbfarbstoffbild bereitstellendes Material verbunden ist, wobei mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionseinheiten mit einem photographischen Kuppler der Erfindung verbunden ist. Jede Silberhalogenid-Emulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein, und die verschiedenen Einheiten und Schichten können an verschiedenen Orten bezogen aufeinander angeordnet sein.
Die Kuppler dieser Erfindung können eingebracht werden in oder verbunden sein mit einer oder mehreren Schichten oder Einheiten des photographischen Elements. Z. B. kann eine von PUG beeinflußte Schicht oder Einheit durch Einbringen einer "Scavenger"-Schicht, welche die Wirkung von PUG auf die gewünschte Schicht oder Einheit beschränkt, in geeignete Orte im Element kontrolliert werden. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elements kann z. B. eine abwehrende Schicht oder eine Barrierenschicht sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grob-, regelmäßig- oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen davon einschließen und können aus solchen Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberchlorbromiodid und Mischungen davon, zusammengesetzt sein. Die Emulsionen können negativ-arbeitende oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner oder überwiegend innerhalb der Silberhalogenidkörner bilden. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert werden. Die Emulsionen sind typischerweise Gelatineemulsionen, obwohl andere hydrophile Kolloide brauchbar sind. Tafelförmig gekörnte, lichtempfindliche Silberhalogenide sind besonders brauchbar, so wie in Research Disclosure, Januar 1983, Abschnitt Nr. 22534 und US-A-4 434 226 beschrieben. Der Träger kann jedweder bei photographischen Elementen verwendete Träger sein. Typische Träger schließen Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm und verwandte Filme oder harzartige Materialien wie auch Glas, Papier, Metall und dergleichen ein. Typischerweise wird ein flexibler Träger eingesetzt, wie ein polymerer Film oder Papierträger. Papierträger können acetyliert oder mit Bariumoxid und/oder einem α-Olefmpolymer, insbesondere einem Polymer eines 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefms wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymere und dergleichen, beschichtet sein.
Abhängig von der Natur der speziellen PUG können die Kuppler in ein photographisches Element zu verschiedenen Zwecken und an verschiedenen Orten eingebracht werden.
Wenn die vom Kuppler freigesetzte PUG ein Entwicklungsinhibitor ist, kann der Kuppler in einem photographischen Element angewendet werden, wie Kuppler, welche Entwicklungsinhi bitor freisetzen, in der photographischen Technik verwendet worden sind. Die Kuppler dieser Erfindung, die Entwicklungsinhibitor freisetzen, können in einer oder mehreren der Silberhalogenid-Emulsionseinheiten in einem farbphotographischen Element enthalten sein oder in reaktiver Verbindung mit jenen sein. Wenn die Silberhalogenid-Emulsionseinheit aus mehr als einer Schicht zusammengesetzt ist, können eine oder mehrere Schichten den Kuppler dieser Erfindung enthalten. Die Schichten können andere photographische herkömmlicherweise in der Technik verwendete Kuppler enthalten. Die die Kuppler dieser Erfindung verwendende Kupplungsreaktion kann Farbstoffe der gleichen Farbe bilden wie der (die) farbbildende(n) Kuppler in der Schicht oder Einheit, sie kann einen Farbstoff von unterschiedlicher Farbe bilden oder sie kann ein farbloses oder neutrales Reaktionsprodukt ergeben. Der Operationsbereich zwischen den Schichten des vom Kuppler dieser Erfindung freigesetzten Entwicklungsinhibitors kann durch die Verwendung von Abfängerschichten wie eine Schicht von feinkörniger Silberhalogenidemulsion kontrolliert werden. Abfängerschichten können an verschiedenen Orten in einem Element sein, das Kuppler dieser Erfindung enthält. Sie können zwischen den Schichten, zwischen den Schichten und dem Träger oder in allen Schichten lokalisiert sein.
Photographische Kuppler, wie sie beschrieben wurden, welche Bleichungsinhibitor oder Bleichungsbeschleuniger freisetzen, können auf die in der photographischen Technik beschriebenen Weise eingesetzt werden, um das Bleichen von Silber oder beschleunigtes Bleichen in Bereichen eines photographischen Elements zu hemmen.
Photographische Kuppler, wie sie beschrieben wurden, welche Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer freisetzen, können in Verfahren verwendet werden, in denen der Farbstoff zu einer integralen oder separaten empfangenden Schicht diffundieren darf, um ein gewünschtes Bild zu bilden. Alternativ kann der Farbstoff an dem Ort, wo er freigesetzt wird, zurückgehalten werden, um die Dichte des vom Kuppler, von dem er freigesetzt wird, gebildeten Farbstoffs zu erhöhen oder den Farbton dieses Farbstoffs oder eines anderen Farbstoffs zu korrigieren. In einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff komplett aus dem Element entfernt werden, und der Farbstoff, der nicht vom Kuppler freigesetzt wurde, kann in dem Element als Farbkorrekturmaske zurückgehalten werden.
Die beschriebenen Kuppler können eingesetzt werden, um andere Kuppler und PUG freizusetzen. Wenn der freigesetzte Kuppler ein Farbstoff-bildender Kuppler ist, kann er mit oxidiertem Entwicklungsmittel in der gleichen oder einer benachbarten Schicht reagieren, um einen Farbstoff der gleichen oder einer unterschiedlichen Farbe oder Farbtönung als jener, welche vom primären Kuppler erhalten wurde, zu bilden. Wenn der freigesetzte Kuppler ein kompetitiver Kuppler ist, kann er mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel in der gleichen oder einer benachbarten Schicht reagieren, um die Farbdichte zu reduzieren.
Photographische Kuppler, wie sie beschrieben wurden, in welchen PUG ein Entwicklungsmittel ist, können verwendet werden, um ein Entwicklungsmittel freizusetzen, welches mit dem farbbildenden Entwicklungsmittel kompetitieren wird, und so die Farbstoffdichte reduzieren. Alternativ können die Kuppler auf bildliche Weise ein Entwicklungsmittel bereitstellen, welches wegen Überlegungen wie bezüglich der Aktivität nicht wünschenswerterweise in das Element in einer einheitlichen Weise eingeführt werden würde.
In der folgenden Diskussion über geeignete Materialien für den Gebrauch in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen werden auf Research Disclosure, Dezember 1978, Abschnitt 17643, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 lEF, GB, dessen Offenlegungen hierin durch Bezugnahme darauf eingebracht werden. Diese Veröffentlichung wird hiernach durch die Bezeichnung "Research Disclosure" identifiziert.
Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern geschichtet werden, wie in Research Disclosure Abschnitt XVII und den hierin beschriebenen Referenzen beschrieben ist.
Die photographischen Elemente können einer actinische Strahlung ausgesetzt werden, typischerweise im sichtbaren Bereich des Spektrums, um, wie in Research Disclosure Abschnitt XVIII beschrieben ist, ein latentes Bild zu bilden, und dann verarbeitet werden, um ein sichtbares Farbstoffbild zu bilden, wie in Research Disclosure Abschnitt XIX beschrieben ist. Das Verarbeiten, um ein sichtbares Farbstoffbild zu bilden, schließt den Schritt des Kontaktierens des Elements mit einem farbentwickelnden Mittel, um entwickelbare Silberhalogenide zu reduzieren und das Farbentwicklungsmittel zu oxidieren, ein. Das oxidierte Farbentwicklungsmittel reagiert wiederum mit dem Kuppler, um den Farbstoff zu ergeben.
Bevorzugte, in der Erfindung brauchbare Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamid)ethylanilin-sulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamid)-ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m- toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Die beschriebenen photographischen Materialien und Verfahren können bei photographischen Silberhalogenidemulsionen und Zusätzen angewendet werden, von denn bekannt ist, daß sie in der photographischen Technik brauchbar sind, wie z. B. in Research Disclosure, Dezember 1989, Abschnitt Nr. 308 119, dessen Offenlegungen hierin durch Bezugnahme darauf eingebracht sind, beschrieben ist.
Bei negativ arbeitendem Silberhalogenid ergibt der oben beschriebene Verarbeitungsschritt ein negatives Bild. Um ein positives (oder umgekehrtes) Bild zu erhalten, kann diesem Schritt eine Entwicklung mit einem nicht-farbgebenden Entwicklungsmittel vorangehen, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, aber keinen Farbstoff zu bilden, und dann ein einheitliches Verschleiern des Elements um nicht exponiertes Silberhalogenid entwicklungsfähig zu lassen. Alternativ kann eine direkt positive Emulsion eingesetzt werden, um ein positives Bild zu erhalten. Der Entwicklung folgen die herkömmlichen Schritte des Bleichens, Fixierens oder Bleichfixierens, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, Waschens und Trocknens.
Die Verbindungen wie beschrieben können hergestellt werden durch Reaktionen und Verfahren, welche in der organischen Verbindungssynthese-Technik bekannt sind. Typischerweise werden die Kuppler wie beschrieben hergestellt, indem zuerst die Verknüpfungsgruppe an die Kupplungsposition des Kupplerrestes angehängt wird, ohne die Gegenwart von PUG. Dann wird das Produkt mit einem geeigneten Derivat der FUG umgesetzt, um den Kuppler zu bilden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung:
Die photographischen Elemente wurden hergestellt, indem die folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilm beschichtet wurden (die Mengen einer jeden Komponente sind in mg/m² angegeben).
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2420; rotsensibilisiertes Silberbromiodid (als Ag) - 1615; Gelbbildkuppler, in Dibutylphthalat dispergiert
(EMPFÄNGERSCHICHT)
Zwischenschicht: Gelatine - 860; Didodecylhydrochinon - 113
Emulsionsschicht 2: Gelatine - 2690; grünsensibilisiertes Silberbromiodid (als Ag) - 1615; Magentabildkuppler, in Tritolylphosphat dispergiert; DIR-Verbindung aus Tabelle 1, in N,N-Diethyldodecanamid dispergiert und in Mengenstufen von 5, 10, 15 und 20 um/ft² beschichtet. (VERURSACHERSCHICHT)
schützender Überzug Gelatine - 5380; Bisvinylsulfonylmethylether bei 2% Gesamtgelatine
Die Strukturen der Bildkuppler sind wie folgt: MAGENTABILDKUPPLER: GELBBILDKUPPLER:
Streifen jedes Elements wurden durch eine abgestufte Dichteschritt-Tablette oder durch einen 35%igen Modulationsrandchart für Schärfemessungen grünem Licht ausgesetzt und dann 3,25 min bei 38ºC folgenderweise entwickelt: Farbentwickler, gestoppt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet.
Farbentwickler:
Destilliertes Wasser 800 ml
Natriummetabisulfit 2,78 g
Natriumsulfit, entwässert 0,38 g
CD-4* (Farbentwickler)* 4,52 g
Kaliumcarbonat, entwässert 34,3 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumbromid 1,31 g
Kaliumiodid 1,20 mg
Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 g
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Pentanatriumsalz (40%ige Lsg.) 8,43 g
Destilliertes Wasser auf 1 l
pH-Wert auf 10,0 einstellen.
* CD-4 ist 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylanilinsulfat.
Verarbeitete Bilder werden mit grünem Licht gelesen, um den Kontrast und die AMT-Akutanz zu bestimmen. Die resultierenden Werte sind in der folgenden Tabelle I dargestellt für eine Auflage (laydown) von 10 umol Verbindung/Quadratfuß. Die AMT-Berechnungen setzten die folgende Formel ein, in der der kaskadische Bereich unter der Systemmodulationskurve in der Gleichung (21.104) auf Seite 629 von "Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977, ediert von T. H. James, gezeigt wird: AMT = 100 + 66Log[kaskadischer Bereich/ 2,6696M], worin der Vergrößerungsfaktor M 3,8 ist für das 35 mm-System AMT. Die Verwendung von CMT-Akutanz wird von R. G. Gendron in "An Improved Objective Method of Rating Picture Sharpness: CMT acutance" im Journal of SMPTE, Band 82, Seiten 1009 - 12, (1973), beschrieben. AMT ist eine weitere Modifikation von CMT, die brauchbar für Evaluationssysteme ist, die das Zeigen eines positiven Drucks einschließen, der von einem negativen gemacht wurde. Die folgenden Daten veranschaulichen die Verbesserungen, die durch die Erfindung erreicht werden sollen. Jedoch wird auf die besonderen Verbindungen I-2 und I-3 verzichtet.
Der Zwischenbildeffekt (der Grad der Farbkorrektur) wurde nach einer Tageslichtaussetzung beurteilt. Der Zwischenbildeffekt wurde, wie in Tabelle I dargestellt, als das Verhältnis der Gamma der grünempfindlichen Schicht (Verursacher) zu der der rotempfindlichen Schicht (Empfänger) quantifiziert. Tabelle I

Claims

1. Photographisches Element, umfassend einen mindestens eine photographische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens einen Bildfarbstoff bildenden Kuppler und mindestens einen Kuppler (A) tragenden Träger, angegeben durch die Formel SOL-COUP-LINK-PUG, worin SOL eine wassersolubilisierende Amidgruppe ist, COUP ein naphtholischer Kupplerrest ist, welcher bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel zur Freisetzung von LINK-PUG in der Lage ist und zur Bildung einer Verbindung in der Lage ist, die aus dem photographischen Element während der photographischen Verarbeitung ausgewaschen wird; LINK-PUG ist wiederum zur Freisetzung einer photographisch nützlichen Gruppe (PUG) während der photographischen Verarbeitung in der Lage; und wobei LINK-PUG angegeben ist durch

worin

n 0 oder 1 ist;

R¹ und R² einzeln Wasserstoff, Alkyl und Aryl sind;

R³ eine photographische Ballastgruppe ist; wobei die Ballastgruppe eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen ist;

R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent ist;

Z für die Atome steht, die eine 5- oder 6-gliedrige aromatische oder heterocyclische Gruppe ergänzen;

mit der Maßgabe, daß der naphtholische Kupplerrest nicht die -CONH&sub2;-Gruppe an der 2- Position enthält.

2. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der Kuppler (A) angegeben ist durch die Formel

worin

n 0 oder 1 ist;

R¹ und R² einzeln Wasserstoff, Alkyl und Aryl sind;

R&sup4; Wasserstoff oder ein Substituent ist;

R&sup5; Wasserstoff, CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, CH&sub2;CO&sub2;R&sub6; oder Phenyl-SOL ist, worin SOL eine wassersolubilisierende Gruppe ist;

R&sup6; Wasserstoff oder Alkyl ist;

PUG eine photographisch nützliche Gruppe ist;

COUP ein naphtholischer Kuppler ist; und

Z für die Atome steht, die eine 5- oder 6-gliedrige aromatische oder heterocyclische Gruppe ergänzen.

3. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der Kuppler (A) angegeben ist durch die Formel:

worin R¹ und R² einzeln Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind;

R&sup8; eine photographische Ballastgruppe ist;

Z' für die eine Arylgruppe ergänzenden Atome steht;

R&sup9; Wasserstoff oder ein Substituent ist;

INH eine Entwicklungsinhibitorgruppe ist;

R&sup7; Methyl ist.

4. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei die photographisch nützliche Gruppe ein freisetzbarer Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsmittel, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Farbstoff, ein Farbstoffvorläufer, ein Stabilisator, ein Kuppler, ein Nukleator, ein Fixiermittel, ein Bildtoner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel oder ein UV-Absorber ist.

5. Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes, welches das Entwickeln einer exponierten photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbentwicklungsmittel in Gegenwart eines Kupplers (A) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.