JPH06506190A - 芳香族アミンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真色素形成性カプラー用の及び他の目的のための中間体として有用 な芳香族アミノ化合物の製造に関し、更に詳しくは、このような化合物を対応す る芳香族ニトロ化合物の接触水素化により製造する方法に関する。

背景技術 芳香族第一級アミノ化合物を合成するために、望ましい方法は水素化触媒の存在 下で対応する芳香族ニトロ化合物を水素化することである。これらの反応の幾つ がのために触媒の広範囲の選択が利用できる。しかしながら、前駆体組成物、即 ち芳香族ニトロ化合物が硫黄を含有する場合には、問題が生しる。汚染物として の又は前駆体の成分としての少量の硫黄でさえも、触媒を急速に失活させるか又 は普通言われるように触媒を被毒する。

前駆体組成物中に存在するかもしれない硫黄を除去することは高価であり、少量 の除去されない硫黄でさえもなお触媒を被毒するのでしばしば有効でない。この ことは、その前駆体ニトロ化合物が硫黄含有化合物から作られるので、カラー写 真用の色素形成性カプラーを作るために使用するある種の芳香族アミノ化合物を 経済的に合成するための障害であった。純ニトロ化合物自体は硫黄を含有しない か、それか得られる反応生成物に、硫黄含有前駆体から出てくる実質的量の硫黄 か含まれることは避けられない。注意深く再結晶しても、生成したニトロ化合物 には元素硫黄として計算して５００〜５０．０００ｐｌ）ｍ　（１００万分の１ 重量部）の硫黄が含まれている。この硫黄は元素状硫黄として又は硫黄化合物と して存在する。何れにしても、この硫黄は、従来ニトロ置換芳香族化合物を対応 する第一級アミンに水素化するのに十分に活性であり、選択的であると考えられ てきた種類の触媒を被毒する。

発明の概要 本発明に従えば、ある種の触媒が、予想外にも硫黄汚染芳香族ニトロ化合物を芳 香族第一級アミンに成功裡に水素化できることを見出した。本発明の方法に於い て、触媒は所望の生成物の製造のために選択的である。望まない副生物への前駆 体の水素化は最小になり、反応混合物中に硫黄が存在しているにも拘わらず触媒 は活性状態を保持する。

本発明の方法は、式：ＲＡｒ　Ｎｕｔの芳香族第一級アミンを、クロム含有ラネ ーコバルト触媒の存在下に、式：　Ｒ−Ａｒ　Ｎｕｔの硫黄汚染ニトロ化合物を 水素化することによって製造することからなる。

上記式に於いて、−Ａｒ−はアリーレン基であり、そしてＲ−はｔ（ｅｔ−１ｌ ｅｔ−ＮＨ−１Ｈｅｔ　−Ａｌｋ−及びＨｅｔ−Ａｌｋ−０−（式中、Ｈｅｔ　 −は、単環又は二環の窒素含有不飽和複素環基であり、そして−Ａｌｋ−は、炭 素数約１５以下の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である）からなる群から選択され る基である。

詳細な説明 式：ＲＡｒ　Ｎｕｔの本発明の方法により作られるアミノ化合物に〔式中、−Ａ ｌｋＯ−は （ｍは１〜１５であり、ｐｉ；！０−１３である）のようなアルキレンオキシ基 である〕 の種類の化合物が含まれる。基： に於いて、Ｒ′は低級アルキルであり、ｎは０〜４である。このような基の例に は、 が含まれる。

式：Ｒ−Ａｒ−ＮＨ，に於いて、アリーレン基−Ａｒ−はまた、非置換又はフェ ニレン基について示したように置換されたナフチレン基であってもよい。

複素環基・Ｈｅｔ−の例には、 （式中、Ｒ′＝水素、低級アルキル、例えばメチル、ｔ−ブチル、炭素数約３０ 以下の高級直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はアリール、例えばフェニル、Ｒ３ −水素、低級アルキル又はハロゲン、例えば塩素、Ｒ３には、それが水素化反応 に悪い影響を与えない限り写真カプラーで有用なその他の「離脱（ｃｏｕｐｌｉ ｎｇ−ｏｆｆ）Ｊ基が含まれていてもよい、Ｒ４＝水素又は低級アルカノイル、 例えばアセチル又はブチリル、そしてＲ５−フェニル又は低級アルキル若しくは ハロゲンで置換されたフェニル） か含まれる。

即ち、本発明の方法により製造することができる芳香族アミノ化合物には、アゾ ール環の環炭素原子に直接結合した又はアルキレン結合基若しくはオギシアルキ レン結合基を介して結合したアミノアリール基を存する、広範囲のピラゾロアゾ ール類、特にピラゾロトリアゾール類か含まれる。

この芳香族アミノ化合物にはまた、色素形成性カプラーとしてまた有用である広 範囲のアミノアリール置換ピラゾロン類が含まれる。

本発明の方法によって製造することかできるピラゾロアゾール化合物の例は、１ ９８８年９１２８日公開のヨーロッパ特許出願第０２８４２４０号及び１９８８ 年１０月１１日付けの米国特許第４．７７７、１２１号に開示されている。ピラ ゾロン類の例は１９８９年１２月付けＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３０８、１１９　、特にその５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩｉＤに開示されている。本明 細書に引用したこれらの、そして他の文献を参照することによりこの明細書に含 めるものとする。

公知のように（例えば、上で引用したヨーロッパ特許出願及び米国特許第４．７ ７７、１２１号を参照されたい）、本発明の方法により製造される化合物中の第 一級アミノ基の機能は、バラスト基の付加のための部位を提供することである。

このような高分子量バラスト基は、得られたカプラー及び写真現像処理の間に形 成される色素を、多層写真フィルム又は印画紙中の一つの層から他の層へ移動さ せないようにする。それで分子の他の部分を還元しないで第一級芳香族アミノ基 を形成することは、他の分野に於けるのと同様にカラー写真に於いてかなり重要 なことである。

本発明の方法に於いて、第一級アミノ化合物は、生成物が第一級アミノ基を有す る芳香族核炭素原子に結合したニトロ基を有すること以外は生成化合物と同一で ある前駆体ニトロ化合物を選択的に水素化することによって作られる。即ち、本 発明の方法に於いてニトロ基は、実質的な程度まで前駆体化合物の他の部分を水 素化すること無（、第一級アミノ基に選択的に水素化される。

この新規な方法の顕著な利点は、水素化触媒を被毒することがよく知られている 、従来の物質である硫黄で前駆体が汚染されていても、水素化反応が触媒の存在 下に高収率で行われることである。硫黄で汚染されることの理由は、ニトロ置換 前駆体が、それ自体複素環核の原子として硫黄を含む環式化合物から有利に作ら れることである。本発明の方法のための直接的な前駆体であるニトロ化合物を生 成する反応は、芳香族複素環から硫黄を追い出して５員環窒素複素環を形成する 。この種の反応は、例えばヨーロッパ特許出願第０２８４２４０号に開示されて いる。

本発明の方法のための芳香族ニトロ化合物前駆体を生成せしめる典型的な反応経 路は下記の通りである。

上記の経路で作られる硫黄汚染芳香族ニトロ化合物は、次いで本発明の方法によ り対応する芳香族第一級アミンに水素化される。

硫黄の存在下に芳香族ニトロ化合物を水素化させるのに予想外に有用な触媒はク ロム助触媒ラネーコバルト（ｃｈｒｏｍｉｕｍ−ｐｒｏｍｏｔｅｄＲａｎｅｙ　 ｃｏｂａｌｔ）触媒である。

本発明の方法に於いて、このような触媒は、ニトロ化合物が、例えば約５０〜１ ０．０００ｐｐｍの範囲内で硫黄で汚染されていても芳香族ニトロ化合物を高い 転化率及び収率で対応する芳香族アミンに水素化することができる。非常にしば しば、硫黄汚染は約１００〜５．０００ｐｐｍの範囲内である。

この触媒はラネー触媒の製造に使用される公知の方法により製造することができ る。約５０重量％のアルミニウム並びに変化量のコバルト、クロム及び任意的な ニッケルからなる合金を製造し、次いで所望の粒子サイズに粉砕し、最後に水酸 化ナトリウム水溶液で処理してアルミニウムの部分を抽出し、それにより触媒を 活性化する。

典型的には、活性化後に触媒的活性金属、例えばコバルト、クロム及び任意のニ ッケルのアルミニウムに対する重量比は約７：３〜８：２の範囲内である。

この水素化方法に使用されるクロム助触媒ラネーコバルト触媒には、約１−１０ 重量％の、好ましくは約２〜５重量％のクロムが含まれる。約２．５重量％が最 良の結果、即ち触媒活性及び選択率を与えると信しられる。この触媒にはまた約 ５重量％以下のニッケルが含まれていてもよく、好ましくは約１〜４重量％の、 最適には約２重量％のニッケルが含まれる。

活性触媒の製造に使用される抽出温度は、約４０〜１８０°Ｃの範囲内、好まし くは約６０〜１２０°Ｃの範囲内であってよい。優れた活性を有する触媒は抽出 温度が約７０〜９０°Ｃの範囲内の場合に得られる。触媒活性とコバルト金属、 即ち触媒の表面に存在する（Ｃｏｏ）の量との間には明らかな相互関係がある。

表面コバルト金属の量は、式二表面Ｃｏ０＝　（（Ｃｏ’　）／（Ｃｏ））　（ （Ｃｏ）／（Ｃｏ）＋（Ｃｒ））　（ＳＡ）〔式中、（Ｃｏ’　）はＰＨＩ　Ｍ ｏｄｅｌ　５５０　ＥＳＣＡ／ＳＡＭ分光計を使用する電子分光学により測定し た触媒の表面でのコバルト金属であり、（ＣＯ）は同じく触媒の表面での全コバ ルトであり、そして（Ｃｒ）は同じく触媒の表面での全クロムであり、そしてＳ ＡはＱｕａｎｔｉｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏ、により製造されたＭｏｄｅｌ　ＱＳＩＩ 表面積分析器を使用したｒｒｒ／ｇてのＢＥＴ表面積である〕 により決定される。高い表面Ｃｏｏ値を与える要因は、触媒を活性化する際に低 い抽出温度を使用すること及び低い量のクロムを存在させることである。

この方法で使用する触媒の量は、例えば、特定の触媒の活性、使用する反応条件 、即ち温度及び圧力、必要な反応時間、水素化するニトロ芳香族化合物並びに使 用する操作方法のような幾つかの要因に実質的に依存して変えることができる。

ニトロ芳香族反応剤の重量基準て０．０１−１０．０％範囲内の触媒濃度を使用 することができるか、通常この濃度は約Ｏ０１〜５．０％の範囲内である。

温度及び圧力の水素化条件は同様に広範囲にわたって変えることができる。例え ば、温度及び圧力は成る程度まで相互依存性であり、一方を上昇させると、他方 はより低いレベルで使用することかできる。使用される特定の温度及び／又は圧 力もまた、触媒濃度、水素化する反応剤、操作方法並びに所望の反応時間にも依 存し得る。約ｌＯ〜２００°Ｃの範囲内の温度が使用でき、約２５〜１２５℃の 範囲が好ましい。水素化はしばしば約１００〜１５００ｐｓｉｇの範囲内の圧力 で行われるが、　１００〜２０００ｐｓ　ｉ　ｇの圧力を使用することができる 。少なくとも５００ｐｓｉｇの圧力が好ましく、最良の結果は低温度、例えば５ ０−１００°Ｃ及び高圧、例えば６００〜１５００ｐｓｉｇを使用した場合に得 られる。

前駆体ニトロ芳香族化合物にアルコキシ基又は前記の−ＡｌｋＯ−のようなアル キレンオキシ基が含まれる場合には、水素圧力が低すぎると望ましくないアルキ ルヒドロキシ副生物が生成される。このような化合物を水素化するために、最良 の結果は圧力が約１０００〜２０００ｐｓｉｇの範囲内である場合に得られる。

本発明の水素化方法はニトロ芳香族反応剤に対して不活性な溶媒中で行われる。

溶媒は好ましくは炭素数約４以下の第−級又は第二級アルカノール、特にメタノ ール、エタノール及びイソプロパツールである。ジメチルホルムアミド、ジメチ ルアセトアミド及びテトラヒドロフランのような共溶媒を、反応剤の溶解度特性 により必要なときにアルカノールと組み合わせて使用することができる。酸性水 素を有する溶解性の劣った反応剤の溶解度は、最初の反応混合物中に塩基を含め ることによって増大させることができる。使用することかできる他の溶媒には、 酢酸メチル、酢酸エチルのようなエステル類、テトラヒドロフラン及びジイソプ ロピルエーテルのようなエーテル類並びにより少ない範囲でトルエンのような炭 化水素類が含まれる。

本発明の方法は回分式方法、半連続式方法又は連続式方法として行うことかでき る。回分式操作に於いては、反応剤を溶解した不活性溶媒中の触媒のスラリーを 、攪拌装置を取り付けた圧力容器に装入する。次いて圧力容器を水素で所定の圧 力まで加圧し、次いて加熱して反応混合物を所望の温度にする。水素化が完結し た後、反応混合物を圧力容器から取り出し、触媒を濾過により分離し、そして生 成物を、例えば結晶化、続いて濾過により単離する。連続方法ではより大きい粒 子サイズの触媒を使用する固定触媒床を使用することかできる。触媒床を圧力容 器内に配置し、反応剤の溶液を高い温度及び圧力で、この触媒床の上に連続的に ゆっくり供給し、芳香族アミンの溶液を圧力容器の底から取り出すことかできる 。連続操作の他の様式に於いては、不活性溶媒中の生成物の溶液の連続的除去を 可能にするフィルター脚を取り付けた攪拌圧力容器内で触媒のスラリーを使用す る。この様式に於いては、反応剤溶液を触媒のスラリーが入った攪拌圧力容器に 連続的に供給し、生成物溶液をこの容器から連続的に取り出すことができる。

塩素又は他のハロゲン置換基を含む前駆体ニトロ芳香族化合物を合成する際に、 ニトロ化合物はその合成の間に硫黄で汚染されることにはならないであろう。そ の理由は、ニトロ芳香族分子内にハロゲン基が導入される場合には、硫黄か酸化 されて二酸化硫黄のような揮発性物質に酸化され、そうして除去されることであ る。他方、このようなハロゲン含有化合物は種々の方法で後に硫黄で汚染される ようになる。それて本発明の方法にはこのような硫黄汚染ハロゲン化化合物を水 素化することが含まれる。

これに関連して、１９８８年２月３日出願のＬｅｎｔｚ等の米国特許出願番号第 １５１，７２６号の係属中の特許出願に、本発明の方法で使用されるようなりロ ム含有ラネーコバルト触媒によるハロニトロ芳香族化合物の水素化が開示されて いることが指摘する必要がある。Ｌｅｎｔｚ等の出願には、硫黄汚染反応剤の開 示はなく、この触媒が硫黄の存在下で活性を留めており、本明細書に記載のよう に硫黄汚染複素環芳香族ニトロ化合物を高収率で選択的に水素化することの示唆 はない。

本発明の方法を下記の例により更に説明する。

この新規な方法の例は下記の通りである。

触媒予備還元工程に於いて、約４重量％のクロムを含むラネーコバルト触媒（Ｗ 、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ、により供給される触媒’）　ｌｏｏｏｇ　（湿 潤重量）を、酢酸エチル３７．５Ｌ　（３３，８ｋｇ）を入れた攪拌機を取り付 けた２５ガロンのステンレススチール製オートクレーブに添加した。

二〇オートクレーブを窒素で２回パージし、次いで封じ、水素を約５００ｐｓｉ ｇの圧力まで装入した。オートクレーブ及び内容物を約５００〜８００ＰＰＭで 撹拌しながら、５０℃で１時間加熱した。次いでオートクレーブ及び内容物を３ ５〜４０°Ｃに冷却し、過剰の水素を排出し、次いて窒素で２回完全にパージし た（この予備還元は、新しくない触媒にも元の触媒活性を取り戻させる）。開放 したオートクレーブに反応剤である６−メチル−３−（１−（４−ニトロフェノ キシ）トリデシル）−Ｈ−ピラゾロ（５，１−ｃ）　−１，２，４−トリアゾー ル（少なくとも約５００ｐｐｍの硫黄で汚染されていた”）　１０ｋｇ及びテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１２．５Ｌを添加した。オートクレーブを再び窒素 で２回パージし、封じ、次いで水素を１１０００ｐｓｉの圧力まで装入し、そし て５５〜６５°Ｃで必要に応じて３０分間〜４時間攪拌した。より以上の水素消 費が無くなった時点で反応を完全に終結させた。この時点以降攪拌を約１０〜１ ５分間続けた。次いでオートクレーブ及び内容物を約４５°Ｃまで冷却し、過剰 の水素圧を放出し、オートクレーブを窒素で２回パージした。反応混合物の試料 をシリカゲル板上の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により試験し、反応が完 結したかどうかを決定した。ＴＬＣ試験のための溶媒系は塩化メチレン９部対メ タノール１部である。完結すると、反応混合物を濾過により綺麗にして触媒を除 去した。この芳香族アミン反応混合物生成物は今、例えば、米国特許第４．７７ ７、１２１号に記載されているように、バラスト分子を有するアミノ基と反応さ せることによりマゼンタ色素形成性カプラーに転化できるものであった。液体ク ロマトグラフィー分析＝９８％アミン−黄灰白色固体；融点１０３〜１０５°Ｃ ０上記に使用した命名に於いて、構造［ピラゾロ（５，１−ｃ）　−１，２，４ −）リアゾール」は「ピラゾロ（３，２Ｇ）　１１　２１４−トリアゾール」と 記載することもできる。

例１と同様の方法によりニトロ化合物を対応するアミン化合物に還元した。この 例に於いては、８０ｇのラネーコバルト触媒を４Ｌのオートクレーブで予備還元 した。次いで５ガロンのオートクレーブに６−メチル−３−（１−（４−ニトロ フェノキシ）プロピル）−１Ｈ−ピラゾロ（５，１−ｃ）　−１，２，４−）リ アゾール（少なくともｓｏｏｐｐｍの硫黄で汚染されていた）４４４ｇ及びＴＨ Ｐ５Ｌを添加した。オートクレーブを窒素で２回パージし、封じ、次いで水素を １１００ｏｐＳｉの圧力まて装入し、そして室温〜４０’Ｃで約５時間攪拌した 。

水素消費が停止した後、反応を約３０〜６０分間継続し、次いでＴＬＣにより完 結についてチェックした。完結すると、反応混合物を綺麗にして触媒を除去し、 ６−メチル−３−（１−（４−アミノフェノキシ）プロピル）−１Ｈ−ピラゾロ （５，１−ｃ）−１，２，４−）リアゾールを回収した。液体クロマトグラフィ ー分析：９９％アミン；９０％収率。

本発明の方法により水素化できる硫黄汚染化合物の具体例を本明細書に開示した 。しかしながら、この方法は、反応剤、即ちニトロ化合物が硫黄で汚染されてい るとき及び芳香環、不飽和複素環、アシル基、アルコキシ基などのような分子の 他の部分を還元すること無く、ニトロ基を選択的に水素化することを望む場合に 、全てのニトロ芳香族置換複素環化合物を対応する芳香族第一級アミンに水素化 するために一般的に有用である。

更に、本発明の方法は色素形成性写真カプラー中間体として有用である複素環芳 香族第一級アミンを作るために特に良いが、この方法は、例えば、医薬化学品又 は農業化学品として他の用途を有する式：Ｒ−Ａｒ−Ｎｌ２の化合物を製造する のに使用することもできる。

この方法は４Ｌのオートクレーブにクロム含有ラネーコバルト触媒４０ｇ（湿潤 重量）及びＴＨＦ　２０００ｍＬを装入し、窒素で２回排気し、オートクレーブ を封じることからなっていた。オートクレーブに水素を５００ｐｓｉまて入れ、 ５０°Ｃに加熱し、そしてこの条件で１時間攪拌した。オートクレーブから過剰 の水素を排気し、窒素でパージし、反応剤である７−クロロ−６−メチル−３− （１−（４−ニトロフェノキシ）トリデシル）−１８−ピラゾロ−（５，１−ｃ ）−１゜２．４−１リアゾール（約１１００ｐｐの硫黄で汚染されていた）　３ ７７ｇ（０，９３３モル）及びＴＨＦ　５００ｍＬを添加し、窒素でパージし、 封じ、そして水素を６００ｐｓｉｇの圧力まで装入した。反応混合物を３０〜３ ５℃で約２時間攪拌した。水素化期間が終了した時点で、反応混合物を完結につ いてチェックするためにＴＬＣによりサンプリングした。収率、９３．５％；単 離した芳香族アミン生成物は液体クロマトグラフィー分析により９９％純度であ った。

例４〜６ 例１〜３に記載したものと同様の方法に従って、本発明により成功裡に水素化し た他の硫黄汚染ニトロ芳香族化合物には下記のもの比較例 上記の例に示される結果に対比させて、本発明者は、同し又は同様の硫黄汚染芳 香族ニトロ化合物を水素化するために担持パラジウム（例えは、炭素子のパラジ ウム）、硫化した担持パラジウム及び担持白金（例えば、炭素上の白金）のよう な他の触媒を使用することを試みた。硫黄は、これらの触媒を急速に被毒し、満 足できる収率を得るために４〜６サイクルの１シリーズで触媒を除去し、新鮮な 触媒で置き換えることが必要であった。本発明者はまたアルコキン結合を有する このような芳香族ニトロ化合物を水素化するためにラネーニッケル触媒を使用す ることを試みたか失敗であった。この結果は前駆体分子からのフェノール基の開 裂てあった。

以上、本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及 び１晦正か本発明の精神及び範囲内て有効であることは言うまでもない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年１月３ｏ日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．硫黄で汚染されている硫黄含有化合物から誘導される式Ｒ−Ａｒ−ＮＯ２の 芳香族ニトロ化合物をクロム含有ラネーコバルト触媒の存在下に接触的に水素化 することからなる、式Ｒ−Ａｒ−ＮＨ２の芳香族第一級アミンの製造方法（式中 、ＲはＨｅｔ−、Ｈｅｔ−ＮＨ−、Ｈｅｔ−Ａｌｋ−及びＨｅｔ−Ａｌｋ−Ｏ− （式中、Ｈｅｔ−は、単環又は二環の窒素含有不飽和複素原基であり、Ａｌｋ− は、炭素数的１５以下の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である）からなる群から選 択される基であり、そして−Ａｒ−はアリーレン基である）。
2. ２．水素化条件が、約１０〜１００℃の温度及び約２０００ｐｓｉｇ以下の圧力 を含む請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ＲがＨｅｔ−Ａｌｋ−Ｏ−であり、水素化圧力が少なくとも約１０００ｐｓ ｉｇである請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．ラネーコバルト触媒が１〜１０重量％のクロムを含む請求の範囲第３項記載 の方法。
5. ５．触媒がまた約１〜４重量％のニッケルを含む請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．Ｈｅｔ−がピラゾロアゾール色素形成性カプラー基である請求の範囲第１項 記載の方法。
7. ７．Ｈｅｔ−がピラゾロトリアゾール色素形成性カプラー基である請求の範囲第 ６項記載の方法。
8. ８．化合物Ｒ−Ａｒ−ＮＯ２が約５０〜１０，０００ｐｐｍの硫黄で汚染されて いる請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記化合物が約１００〜５，０００ｐｐｍの硫黄で汚染されている請求の範 囲第８項記載の方法。
10. １０．Ｈｅｔ−が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ２＝水素、炭素数的３０以下のアルキル又はアリール；Ｒ３＝水素、 低級アルキル又はハロゲン；Ｒ４＝水素又は低級アルカノイル；そしてＲ５＝フ ェニル又は低級アルキル若しくはハロゲンで置換されたフェニル） のものである請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．Ｈｅｔ−がピラゾロン色素形成性カプラー基である請求の範囲第１項記載 の方法。