DE69124401T2

DE69124401T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen

Info

Publication number: DE69124401T2
Application number: DE69124401T
Authority: DE
Inventors: Victor Mylroie
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2011-04-04
Also published as: EP0593456A1; JPH06506190A; WO1992017455A1; EP0593456B1; DE69124401D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen, die als Zwischenverbindungen zur Herstellung von photographischen Farbstoffe erzeugenden Kupplern geeignet sind, sowie für andere Zwecke, und insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen durch katalytische Hydrierung von entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen.

Hintergrund

Bei der Synthese von aromatischen primären Aminoverbindungen besteht eine wünschenswerte Methode in der Hydrierung von entsprechenden aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators. Im Falle von einigen dieser Reaktion steht eine große Auswahl von Katalysatoren zur Verfügung. Es tritt jedoch ein Problem dann auf, wenn die Vorläuferverbindung, d.h. die aromatische Nitroverbindung, Schwefel enthält. Selbst eine geringe Schwefelmenge als Verunreinigung oder als eine Komponente des Vorläufers führt zu einer schnellen Inaktivierung des Katalysators, oder, wie es üblicherweise ausgedrückt wird, zu einer Vergiftung desselben.
Die Entfernung von Schwefel, der in der Vorläuferzusammensetzung vorliegt, ist kostspielig und oftmals unwirksam, da selbst geringe Mengen von nicht entferntem Schwefel den Katalysator immer noch vergiften. Dies stellte ein Hindernis für die ökonomische Synthese von bestimmten aromatischen Verbindungen dar, die zur Herstellung von Farbstoffe liefernden Kupplern für die Farbphotographie verwendet werden, da ihre Nitrovorläuferverbindungen von Schwefel enthaltenden Verbindungen hergestellt werden. Obgleich die reinen Nitroverbindungen selbst keinen Schwefel enthalten, enthält das Reaktionsprodukt, in dem sie enthalten sind, in unvermeidbarer Weise beträchtliche Mengen an Schwefel, der aus Schwefel enthaltenden Vorläuferverbindungen anfällt. Selbst bei einer sorgfältigen Umkristallisation kann die gereinigte Nitroverbindung von 500 bis 50 000 Gew.-Teile Schwefel pro Million (ppm) enthalten, berechnet als elementarer Schwefel. Der Schwefel kann in Form von elementarem Schwefel vorliegen oder in Form von Schwefelverbindungen. In jedem Falle vergiftet der Schwefel die Katalysatortypen, die bisher als ausreichend aktiv und selektiv für die Hydrierung von durch eine Nitrogruppe substituierte aromatische Verbindungen zu entsprechenden primären Aminen betrachtet wurden.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden bestimmte Katalysatoren aufgefunden, die unerwartet wirksam für die Hydrierung von mit Schwefel verunreinigten aromatischen Nitroverbindungen zu aromatischen primären Aminen sind. Im Falle des Verfahrens der Erfindung ist der Katalysator selektiv bezüglich der Herstellung des erwünschten Produktes. Die Hydrierung des Vorläufers zu unerwünschten Nebenprodukten wird auf ein Minimum vermindert und der Katalysator bleibt aktiv ungeachtet der Gegenwart von Schwefel in der Reaktionsmischung.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Herstellung eines aromatischen primären Amins der Formel R-Ar-NH&sub2;, durch Hydrierung einer mit Schwefel verunreinigten Nitroverbindung der Formel R-Ar-NO&sub2; in Gegenwart eines Chrom enthaltenden Raney- Kobalt-Katalysators. In den Formeln steht -Ar- für einen Arylenrest und R- ist ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Het-, Het-NH-, Het-Alk- und Het-Alk-O-, worin Het - ein mono- oder bicyclischer Stickstoff enthaltender, ungesättigter heterocyclischer Rest ist und worin -Alk- ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist.

Detaillierte Beschreibung

Zu den Aminoverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, und die der Formel R-Ar-NH&sub2; entsprechen, gehört eine Klasse von Verbindungen der Formel
worin -AlkO- für eine Alkylenoxygruppe steht, wie zum Beispiel
wobei m steht für 1 bis 15 und p steht für 0 bis 13. In dem Rest
steht R' für einen kurzkettigen Alkylrest und n ist gleich 0 bis 4. Zu Beispielen von solchen Resten gehören
In der Formel R-Ar-NH&sub2; kann der Arylenrest -Ar- auch ein Naphthylenrest sein, der entweder unsubstituiert oder substituiert ist, wie für den Phenylenrest angegeben.
Zu Beispielen des heterocyclischen Restes Het- gehören
worin R steht für Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl, zum Beispiel Methyl, t-Butyl; höhere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen; oder Aryl, zum Beispiel Phenyl. R³ steht für Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl oder Halogen, zum Beispiel Chlor. Zu R³ können ferner andere "abkuppelnde" Gruppen gehören, die in photographischen Kupplern geeignet sind, vorausgesetzt, sie beeinträchtigen die Hydrierungsreaktion nicht nachteilig. R&sup4; steht für Wasserstoff oder kurzkettiges Alkanoyl, zum Beispiel Acetyl oder Butyryl, und R&sup5; steht für Phenyl oder Phenyl, das durch kurzkettiges Alkyl oder Halogen substituiert ist.
Zu den aromatischen Aminoverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, gehört somit ein breiter Bereich von Pyrazoloazolen, insbesondere Pyrazolotriazolen, die eine Aminoarylgruppe aufweisen, die entweder direkt an ein Ringatom des Azolringes gebunden ist, oder die mittels einer verbindenden Alkylen- oder Oxyalkylengruppe an den Azolring gebunden ist.
Zu den aromatischen Aminoverbindungen gehört ferner ein breiter Bereich von Aminoaryl-substituierten Pyrazolonen, die auch als Farbstoffe liefernde Kuppler geeignet sind.
Beispiele von Pyrazoloazolverbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, werden beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 0 284 240, bekannt gemacht am 28. September 1988, sowie in der U.S.-Patentschrift 4777 121 vom 11. Oktober 1988. Beispiele von Pyrazolonen werden beschrieben in Research Disclosure 308 119 vom Dezember 1989, insbesondere in Abschnitt VII-D. Diese und andere Literaturstellen, die hier zitiert werden, sind Literaturstellen, auf die Bezug genommen wird.
Wie es bekannt ist (vergleiche zum Beispiele die oben zitierte europäische Patentanmeldung sowie die U.S.-Patentschrift 4 777 121), besteht die Funktion der primären Aminogruppe in den Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, darin, eine Stelle für die Addition einer Ballastgruppe zu bilden. Solche Ballastgruppen von einem hohen Molekulargewicht hindern den anfallenden Kuppler und den Farbstoff, der bei der photographischen Entwicklung erzeugt wird, daran, im Falle eines mehrschichtigen photographischen Filmes oder Papiers von einer Schicht in eine andere Schicht zu wandern. Die Erzeugung von primären aromatischen Aminogruppen ohne Reduktion anderer Teile des Moleküls ist infolgedessen von beträchtlicher Bedeutung auf dem Gebiet der Farbphotographie, wie auch auf anderen Gebieten.
Beim Verfahren der Erfindung werden die primären Aminoverbindungen hergestellt durch selektive Hydrierung von Nitrovorläuferverbindungen, die mit den Produktverbindungen identisch sind, mit der Ausnahme, daß sie einen an ein aromatisches Kernkohlenstoffatom gebundenen Nitrorest aufweisen, wohingegen das Produkt einen primären Aminorest aufweist. Dies bedeutet, daß beim Verfahren der Erfindung die Nitrogruppe selektiv zu einer primären Aminogruppe hydriert wird, ohne daß andere Teile der Vorläuferverbindung in einem ins Gewicht fallenden Ausmaß hydriert werden.
Ein besoderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Hydrierungsreaktion in hoher Ausbeute in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, und zwar selbst dann, wenn der Vorläufer mit Schwefel verunreinigt ist, einer Substanz, von der allgemein bekannt ist, daß sie übliche Hydrierungskatalysatoren vergiftet. Der Grund für die Verunreinigung mit Schwefel beruht darauf, daß die Nitro-substituierten Vorläufer in vorteilhafter Weise aus cyclischen Verbindungen hergestellt werden, die selbst Schwefel als Atome eines heterocyclischen Kernes aufweisen. Die Reaktion, die zu den Nitroverbindungen führt, die direkte Vorläufer für das Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen, stößt Schwefel aus einem aromatischen Heterocyclus aus, unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit einem 5-gliedrigen Ring. Dieser Reaktionstyp wird beispielsweise beschrieben in der eruopäischen Patentanmeldung 0 284 240.
Eine typische Reaktionsfolge zur Herstellung eines Vorläufers aus einer aromatischen Nitroverbindung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die folgende Reaktions folge:
Die mit Schwefel verunreinigten aromatischen Nitroverbindungen, die nach dem oben angegebenen Schema hergestellt werden, werden dann nach dem Verfahren der Erfindung zu den entsprechenden aromatischen primären Aminen hydriert.
Der Katalysator, der sich in unerwarteter Weise zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen in Gegenwart von Schwefel eignet, ist ein durch Chrom unterstützter Raney-Kobalt- Katalysator.
Beim Verfahren der Erfindung können solche Katalysatoren eine aromatische Nitroverbindung in hohen Umwandlungsgraden und Ausbeuten zu den entsprechenden aromatischen Aminen hydrieren, und zwar selbst dann, wenn die Nitroverbindung durch Schwefel verunreinigt ist, zum Beispiel in einer Menge von etwa 50 bis 10 000 ppm. Am häufigsten liegt die Schwefelverunreinigung im Bereich von etwa 100 bis 5000 ppm.
Der Katalysator kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von Raney-Katalysatoren angewandt werden. Es wird eine Legierung mit etwa 50 Gew.-% Aluminium und verschiedenen Mengen an Kobalt, Chrom und gegebenenfalls Nickel hergestellt, worauf die Legierung zu einer erwünschten Teilchengröße vermahlen wird und schließlich mit wäßrigem Natriumhydroxid behandelt wird, um einen Teil des Aluminiums zu extrahieren und um dadurch den Katalysator zu aktivieren. In typischer Weise liegt nach der Aktivierung das Gewichtsverhältnis der katalytisch aktiven Metalle, zum Beispiel Kobalt, Chrom und gegebenenfalls Nickel, zu Aluminium im Bereich von etwa 7:3 bis 8:2.
Der durch Chrom geförderte oder unterstützte Raney-Kobalt- Katalysator, der im Rahmen des Hydrierungsprozesses verwendet wird, enthält etwa 1 bis 10 Gew.-% Chrom, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-%. Es wird angenommen, daß etwa 2,5 Gew.-% zu den besten Ergebnissen führt, d.h. zur besten katalytischen Aktivität und Selektivität. Der Katalysator kann ferner bis zu etwa 5 Gew.-% Nickel enthalten und enthält vorzugsweise etwa 1 bis 4, in optimaler Weise etwa 2 Gew.-% Nickel.
Die Extraktionstemperatur, die bei der Herstellung des aktiven Katalysators angewandt wird, kann im Bereich von etwa 40 bis 180ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 120ºC liegen. Katalysatoren mit einer überlegenen Aktivität werden erhalten, wenn die Extraktionstemperatur im Bereich von etwa 70 bis 90ºC liegt. Es besteht eine offensichtliche Korrelation zwischen der Katalysatoraktivität und der Menge an Kobaltmetall, d.h. (Coº), das auf der Oberfläche des Katalysators vorhanden ist. Die Menge an Kobaltmetall an der Oberfläche wird nach der Gleichung bestimmt.
Oberflächen-Coº = [(Coº)/(Co)][(Co)/(Co)+(Cr)][SA]
worin (Coº) für Kobaltmetall steht, (Co) für das gesamte Kobalt steht und worin (Cr) für das gesamte Chrom an der Oberfläche des Katalysators steht, bestimmt durch Elektronen-Spektroskopie unter Anwendung eines Spektrometers vom Typ PHI Model 550 ESCA/SAM, und SA steht für den BET-Oberflächenbereich in Quadratmetern pro g, bestimmt unter Verwendung eines Analysegerätes zur Bestimmung des Oberflächenbereiches vom Typ Model QS11, hergestellt von der Firma Quantichrome Co. Faktoren, die zu hohen Oberflächen-Coº-Werten führen, sind die Anwendung einer niedrigen Extraktionstemperatur zur Aktivierung des Katalysators und das Vorhandensein von geringen Mengen an Chrom.
Die Menge an Katalysator, die beim Verfahren eingesetzt wird, kann wesentlich variieren, in Abhängigkeit von mehreren Faktoren, wie zum Beispiel der Aktivität des besonderen Katalysators, den Reaktionsbedingungen, d.h. der angewandten Temperatur und dem angewandten Druck, der erforderlichen Reaktionsdauer, der nitroaromatischen Verbindung, die hydriert werden soll, sowie der angewandten Verfahrensweise. Obgleich Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 10,0 %, bezogen auf das Gewicht der nitroaromatischen Reaktionskomponente, verwendet werden können, liegt die Konzentration normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 %.
Die Hydrierungsbedingungen von Temperatur und Druck können in ähnlicher Weise innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden. Beispielsweise sind Temperatur und Druck in gewissem Ausmaße gegenseitig voneinander abhängig und die Erhöhung von Temperatur oder Druck kann die Anwendung von niedrigeren Geraden der anderen Variablen ermöglichen. Die im Einzelfalle angewandte Temperatur und/oder der im Einzelfalle angewandte Druck kann ferner von der Katalysatorkonzentration abhängen, der zu hydrierenden Reaktionskomponente, der Art der Verfahrensweise, wie auch von der Reaktionszeit, die erwünscht ist.
Es können Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis 200ºC angewandt werden, wobei der Bereich von etwa 25 bis 125ºC der bevorzugte Bereich ist. Es können Drucke von 689,5 bis 13790 kPa gauge (100 bis 2000 psig) angewandt werden, obgleich die Hydrierung öfters bei Drucken im Bereich von etwa 689,5 bis 10342,5 kPa (100 bis 1500 psig) durchgeführt wird. Ein Druck von mindestens 3447,5 kPa gauge (500 psig) wird bevorzugt angewandt und die besten Ergebnisse werden bei Anwendung von niedrigen Temperaturen erzielt, zum Beispiel Temperaturen von 50 bis 100ºC, sowie hohen Drucken, zum Beispiel 4137 bis 10342,5 kPa gauge (600 bis 1500 psig).
Enthält die Nitrovorläuferverbindung eine Alkoxygruppe oder eine Alkylenoxygruppe, wie zum Beispiel eine Gruppe -AlkO-, auf die oben Bezug genommen wurde, so kann ein unerwünschtes Alkylhydroxy-Nebenprodukt anfallen, wenn der Wasserstoffdruck zu niedrig ist. Im Falle der Hydrierung von solchen Verbindungen werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der Druck im Bereich von etwa 6895 bis 13790 kPa gauge (1000 bis 2000 psig) liegt.
Der Hydrierungsprozeß wird in einem inerten Lösungsmittel für die nitroaromatische Reaktionskomponente durchgeführt. Das Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem primären oder sekundären Alkanol mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Ethanol und Isopropanol. Es können Co- Lösungsmittel, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran, in Kombination mit einem Alkanol eingesetzt werden, wenn dies aufgrund der Löslichkeits- Charakteristika der Reaktionskomponente erforderlich ist. Die Löslichkeit von wenig löslichen Reaktionskomponenten, die ein saures Wasserstoffatom aufweisen, kann erhöht werden durch Einführung einer Base in die Ausgangs-Reaktionsmischung. Zu anderen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören Ester, wie zum Beispiel Methylethylacetat, Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran und Dusopropylether, und in geringerem Ausmaß Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol.
Das Verfahren der Erfindung kann in Form eines Chargen-Verfahrens, eines halbkontinuierlichen Verfahrens oder eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Im Falle einer Verfahrensweise mit einer Charge wird eine Aufschlemmung des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel, in dem die Reaktionskomponente gelöst worden ist, in ein Druckgefäß eingeführt, das mit Mitteln für eine Bewegung der Aufschlemmung ausgerüstet ist. Das Druckgefäß wird dann mittels Wasserstoff bis zu einem vorbestimmten Druck unter Druck gesetzt und erhitzt, um die Reaktionsmischung auf die erwünschte Temperatur zu bringen. Nachdem die Hydrierung beendet ist, wird die Reaktionsmischung aus dem Druckgefäß abgezogen, der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und das Produkt wird isoliert, beispielsweise durch Kristallisation mit anschließender Filtration. Im Falle einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann ein Festbettkatalysator benutzt werden, unter Verwendung eines Katalysators einer größeren Teilchengröße. Das Katalysatorbett kann in einem Druckgefäß angeordnet sein und eine Lösung der Reaktionskomponente kann langsam über das Bett hinweggeführt werden, und zwar bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, und eine Lösung des aromatischen Amins kann am Boden des Druckgefäßes abgezogen werden. Im Falle einer anderen Ausführungsform einer kontinuierlichen Operationsweise wird eine Aufschlemmung des Katalysators in einem Druckgefäß mit einem Rührwerk eingesetzt, wobei das Druckgefäß mit einem Filterteil ausgerüstet ist, um eine kontinuierliche Entfernung einer Lösung des Produktes in einem inerten Lösungsmittel zu ermöglichen. Im Falle dieser Ausführungsform kann eine Lösung der Reaktionskomponente kontinuierlich eingespeist werden und Produktlösung kann kontinuierlich aus einem mit einem Rührwerk ausgestatteten Druckgefäß abgezogen werden, das eine Aufschlemmung des Katalysators enthält.
Im Falle der Synthese einer nitroaromatischen Vorläuferverbindung, die einen Chlor- oder einen anderen Halogensubstituenten enthält, kann die Nitroverbindung während der Synthese nicht durch Schwefel verunreinigt werden. Der Grund hierfür besteht darin, daß, wenn Halogengruppen in die nitroaromatischen Moleküle eingeführt werden, der Schwefel zu flüchtigen Substanzen oxidiert werden kann, wie zum Beispiel Schwefeldioxid, weshalb er infolgedessen entfernt wird. Andererseits können solche Halogen enthaltenden Verbindungen später durch Schwefel in verschiedener Weise verunreinigt werden. Das Verfahren der Erfindung schließt infolgedessen die Hydrierung von solchen durch Schwefel verunreinigten halogenierten Verbindungen ein.
In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, daß in der mit-anhängigen Patentanmeldung von Lentz und anderen mit der Serial Nr. 151 726, eingereicht am 3. Februar 1988, die Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen mit einem Chrom enthaltenden Raney-Kobalt-Katalysator, wie er im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben wird. In der Anmeldung von Lentz und anderen findet sich kein Hinweis auf durch Schwefel verunreinigte Reaktionskomponenten und kein Vorschlag dahingehend, daß der Katalysator in Gegenwart von Schwefel aktiv bleibt und selektiv durch Schwefel verunreinigte heterocyclische, aromatische Nitroverbindungen, wie sie hier beschrieben werden, in hohen Ausbeuten hydriert.
Das Verfahren der Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiele des neuen Verfahrens sind die folgenden: Beispiel 1
In einer Katalysator-Vorreduktionsstufe wurden 1000 g (feuchtes Gewicht) eines Raney-Kobalt-Katalysators mit etwa 4 Gew.-% Chrom (Katalysator, erhalten von der Firma W.R. Grace & Co.) in einen 25 Gallonen fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, gegeben, der 37,5 1 (33,8 kg) Ethylacetat enthielt. Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült, dann verschlossen, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 500 psig eingedrückt wurde. Der Autoklav und sein Inhalt wurden unter Rühren mit etwa 500 bis 800 Umdrehungen pro Minute eine Stunde lang auf 50ºC erhitzt. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann auf 35 bis 40ºC abgekühlt und mit überschüssigem Wasserstoff ausgespült, woran sich zwei vollständige Stickstoff-Ausspülungen anschlossen. (Diese Vorreduktion stellt die ursprüngliche Aktivität des Katalysators in dem Falle wieder her, wenn er nicht neu ist). In den offenen Autoklaven wurden 10 kg der Reaktionskomponente 6-Methyl-3- (1-(4-nitrophenoxy)tridecyl)-H-pyrazolo(5,1-c)-1,2,4-triazol (das mit mindestens etwa 500 ppm Schwefel verunreinigt war) und 12,5 l Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Der Autoklav wurde dann wiederum zweimal mit Stickstoff ausgespült, versiegelt
und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 1000 psi beschickt, worauf der Autoklaveninhalt bei 55 bis 65ºC 30 Minuten bis 4 Stunden lang, wie erforderlich, gerührt wurde. Die Reaktion wurde als beendet angesehen zu dem Zeitpunkt, zu dem kein weiterer Wasserstoffverbrauch mehr erfolgte. Nach diesem Zeitpunkt wurde das Rühren noch etwa 10 bis 15 Minuten lang fortgesetzt. Der Autoklav und der Inhalt wurden dann auf etwa 45ºC abgekühlt und der Wasserstoff-Überdruck wurde beseitigt und der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff gespült. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde durch Dünnschicht-Chromatographie (TLC) auf Silicagelplatten untersucht, um festzustellen, ob die Reaktion vollständig abgelaufen war. Das Lösungsmittelsystem für die TLC-Überprüfung bestand aus 9 Teilen Methylenchlorid sowie 1 Teil Methanol. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch Filtration zum Zwecke der Entfernung des Katalysators geklärt. Das Produkt mit der Reaktionsmischung mit dem aromatischen Amin war nun fertig für die Umwandlung in einen, einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler durch Umsetzung der Aminogruppe mit einem Ballastmolekül, wie es zum Beispiel in der U.S.-Patentschrift 4 777 121 beschrieben wird. Flüssigk.-Chrom. Analyse: 98 % Amin - fast weiße feste Masse; Fp. 103-105ºC.
Im Falle der oben angewandten Nomenklatur kann die Struktur "Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol" auch beschrieben werden mit "Pyrazolo[3,2-c]-1,2, 4-triazol". Beispiel 2
Ein Verfahren, ähnlich demjenigen des Beispieles 1, wurde durchgeführt, um die Nitroverbindung in die entsprechende, aus einem primären Amin bestehende Verbindung zu reduzieren. Im Falle dieses Beispieles wurden 80 g Raney-Kobalt-Katalysator in einem 4 l fassenden Autoklaven vorreduziert. Der 6-Methyl-3-(1-(4-nitrophenoxypropyl)-1H-pyrazolo(5,1-c)- 1,2,4-triazol (verunreinigt mit mindestens 500 ppm Schwefel) sowie 5 l THF. Der Autoklav wurde zweimal mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 1000 psig beschickt, worauf der Autoklaveninhalt bei Raumtemperatur bis 40ºC etwa 5 Stunden lang gerührt wurde. Nachdem der Sauerstoffverbrauch beendet war, wurde die Reaktion etwa 30 bis 60 Minuten lang fortgesetzt, worauf die Vollständigkeit der Reaktion durch TLC überprüft wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung zum Zwecke des Katalysators und der Gewinnung von 6-Methyl-3-(1-(4-aminophenoxy)propyl)-1H-pyrazolo(5,1-c)-1,2,4-triazol geklärt. Flüssigk.- Chrom. Analyse: 99 % Amin; 90 %ige Ausbeute).
Mehere spezielle Beispiele für mit Schwefel verunreinigte Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hydriert werden können, sind hier beschrieben worden. Das Verfahren ist jedoch ganz allgemein anwendbar auf die Hydrierung beliebiger nitroaromatisch substituierter heterocyclischer Verbindungen zu den entsprechenden aromatischen primären Aminen, wenn die Reaktionskomponente, d.h. die Nitroverbindung, mit Schwefel verunreinigt ist und wenn es erwünscht ist, die Nitrogruppe selektiv zu hydrieren ohne Reduktion anderer Teile des Moleküls, wie zum Beispiel aromatischer Ringe, ungesättigter heterocyclischer Ringe, von Acylresten, Alkoxyresten und dergleichen.
Obgleich das Verfahren der Erfindung besonders gut geeignet ist zur Herstellung von heterocyclisch-aromatischen primären Aminen, die als Zwischenverbindungen für Farbstoffe bildende photographische Kuppler geeignet sind, kann das Verfahren weiterhin auch angewandt werden, um Verbindungen der Formel R-Ar-NH&sub2; herzustellen, die für andere Verwendungszwecke geeignet sind, beispielsweise zur Herstellung von pharmazeutischen oder landwirtschaftlichen Chemikalien. Beispiel 3
Das Verfahren bestand in der Beschickung eines 4 l fassenden Autoklaven mit 40 g (feuchtes Gewicht) eines Chrom enthaltenden Raney-Kobalt-Katalysators sowie 2000 ml THF, worauf der Autoklav zweimal mit Stickstoff ausgespült und verschlossen wurde. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff beschickt, und zwar bis zu einem Druck von 3447,5 kPa (500 psi) und auf 50ºC erhitzt und unter diesen Bedingungen eine Stunde lang gerührt. Der Autoklav wurde dann von überschüssigem Wasserstoff entlüftet, mit Stickstoff ausgespült und mit 377 g (0,933 Mole) der Reaktionskomponente, 7-Chloro-6-methyl-3-(1- (4-nitrophenoxy)tridecyl)-1H-pyrazolo-(5,1-c)-1,2,4-triazol beschickt, das mit etwa 100 ppm Schwefel verunreinigt war, sowie mit 500 ml THF, worauf mit Stickstoff gespült und worauf der Autoklav verschlossen und mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 600 psi beschickt wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei 30 bis 35ºC etwa 2 Stunden lang gerührt. Zum Abschluß der Hydrierungsperiode wurde der Reaktionsmischugn eine Probe entnommen, die durch TLC analysiert wurde, um die Beendigung der Reaktion zu ermitteln. Ausbeute: 93,5 %; das isolierte aromatische Aminprodukt hatte eine Reinheit von 99 %, wie durch Analyse durch Flüssigkeits-Chromatographie festgestellt wird.

Beispiele 4-6

Zu anderen, mit Schwefel verunreinigten nitroaromatischen Verbindungen, die nach dem Verfahren der Erfindung erfolgreich hydriert wurden, unter Anwendung von Verfahren ähnlich denjenigen, die in den Beispielen 1-3 beschrieben wurden, gehören die folgenden. Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Vergleichsbeispiele

Im Gegensatz zu den in den obigen Beispielen gezeigten Ergebnissen hat die Anmelderin versucht, andere Katalysatoren zu verwenden, wie zum Beispiel Palladium auf einem Träger (zum Beispiel Palladium auf Kohle), auf einem Träger befindliches, sulfidisiertes Palladium, und auf einem Träger befindliches Platin (zum Beispiel Platin auf Kohle), um die gleichen oder ähnlichen, mit Schwefel verunreinigte aromatische Nitroverbindungen zu hydrieren. Der Schwefel vergiftete diese Katalysatoren rasch und zur Erzielung von zufriedenstellenden Ergebnissen war es erforderlich, den Katalysator zu entfernen und durch frischen Katalysator in einer Reihe von vier bis sechs Cyclen zu ersetzen. Die Anmelderin war ferner nicht erfolgreich bei dem Versuch der Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators zur Hydrierung von solchen aromatischen Nitroverbindungen,die eine Alkoxybindung aufwiesen. Das Ergebnis war die Abspaltung eines phenolischen Restes von dem Vorläufermolekül.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von primären aromatischen Aminen der Formel R-Ar-NH&sub2;, bei dem man eine aromatische Nitroverbindung der Formel R-Ar-N0&sub2;, die sich von einer Schwefel enthaltenden Verbindung ableitet, die mit Schwefel verunreinigt ist, katalytisch hydriert, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Chrom enthaltenden Raney-Cobaltkatalysators durchgeführt wird; wobei der Chromgehalt bei 1 bis 10 Gew.-% liegt, und wobei R ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Het-, Het-NH-, Het-Alk- und Het-Alk-O-, und worin Het- steht für einen mono- oder bicyclischen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Rest, wobei Alk- ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen ist, und wobei Ar ein Phenylen- oder ein Naphthylenrest ist, und wobei die Hydrierung durchgeführt wird bei einer Temperatur von etwa 10 bis 100ºC und einem Druck bis zu etwa 13790 kPa gauge (2000 psig).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R steht für Het-Alk-O-, und bei dem der Hydrierungsdruck mindestens etwa 1000 psig beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator ferner etwa 1 bis 4 Gew.-% Nickel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Het- für einen einen Pyrazoloazolfarbstoff liefernden Kupplerrest steht.

5. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem Het- für einen einen Pyrazolotriazolfarbstoff liefernden Kupplerrest steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verbindung R-Ar-NO&sub2; mit etwa 50 bis 10000 ppm Schwefel verunreinigt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Verbindung mit etwa 100 bis 5000 ppm Schwefel verunreinigt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Het- die Formel hat:

worin R² = Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen oder Aryl ist, R³ = Wasserstoff, kurzkettiges Alkyl oder Halogen ist, R&sup4; = Wasserstoff oder kurzkettiges Alkanoyl ist, und worin R&sup5; = Phenyl oder Phenyl, substituiert durch kurzkettiges Alkyl, oder Halogen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Het- ein einen Pyrazolonfarbstoff liefernder Kupplerrest ist.