DE1447593B - LichUernetzhdre Schichten - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine lichtvemetzbare Schicht Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol u. a. erhaltei

mit einem lichtvernetzbaren Polymerisat. Dabei ist es nicht erforderlich, daß jede der Monc

Es ist bekannt, verschiedene Polymeren als licht- mereneinheiten eine Sulfazidgruppe enthält, empfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Be- Die Anzahl der Sulfazidgruppen ist so zu wählen

lichtung in dünner Schicht auf einem geeigneten 5 daß ein hoher Vernetzungsgrad gewährleistet ist um

Schichtträger vernetzen, d. h. bildmäßig gehärtet gleichzeitig die Löslichkeit und die Haftung de:

werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit lichtempfindlichen Polymerisats auf dem Schicht-

einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel träger nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt geeig-

oder Lösungsmittelsystem die nicht vernetzten net sind solche lichtempfindlichen Polymerisate, die

Schichtteile herausgelöst werden können, während io etwa erne Sulfazidgruppe pro 4 bis 50 Monomeren-

die vernetzten Schichtteile herausgelöst werden kön- , einheiten in der Polymerisatkette enthalten. Gemäß

nen, während die vernetzten Bildteile der Schicht^; einer bevorzugten Ausführungsform werden sulfazid-

unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger gruppenhaltige Polyäthylene oder Copolymerisate

zurückbleiben. Derartige Systeme mit Eigenempfind- von Äthylen und anderen copolymerisierbaren

lichkeit der Schicht, die ohne zusätzliche Photo- 15 Vinylverbindungen, insbesondere Vinylacetat, ver-

vernetzungsagenzien, wie etwa Bichromate oder Di- wendet.

azide, arbeiten und die z. B. wasserlöslichen Poly- Die lichtempfindlichen Polymerisate können für meren oder Naturprodukten, z. B. Polyvinylalkohol sich allein oder im physikalischen Gemisch mit anoder Gelatine und Albuminen, oder auch organo- deren Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet philen Stoffen, wie cyclisiertem Kautschuk oder 20 in vielen Fällen gewisse Vorteile, da hierdurch Ge-Butadien-Styrolmischpolymerisaten, zugesetzt wer- mische mit bestimmten Eigenschaften hergestellt den, sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen Zimt- werden können..

säureester des Polyvinylalkohole und Zimtsäureester, Als Mischungskomponenten sind vorzugsweise,

die über eine Urethangruppierung an Polyvinyl- Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinyl-

alkohol-Ketten angefügt sind, ebenso wie in gleicher 25 acetat, Äthylen, Derivate von Acryl- oder Meth-

Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkone. acrylsäure, wie Acrylsäureamid, oder Methacryl-

Es ist ferner bekannt, azidgruppenhaltige Poly- säureester, insbesondere mit kurzkettigen■·■ aliphameren herzustellen, die Eigenempfindlichkeit gegen- tischen Alkoholen, ferner Butadien, Isopren, Styrol über Licht und UV-Strahlung aufweisen. Solche oder Vinylalkohol geeignet. Im einzelnen seien geStoffe und damit angefertigte Kopierschichten sind 30 nannt Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylbeispielsweise in den deutschen Auslegeschriften alkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclo-1 079 949 und 1 114 706 beschrieben, wobei letztere pentadien, ferner Mischpolymerisate von Butadien auch die Verwendung von Diazoverbindungen vor- oder Isopren mit Styrol und/oder Acrylnitril, sieht. Die genannten lichtempfindlichen Polymeren Die Polymerengemische haben z. B. den Vorteil, besitzen jedoch meist in vemetzter Form gegenüber 35 daß eine unerwünschte Vorvernetzung der lichtstarken Säuren keine ausreichende Resistenz, so daß empfindlichen Polymerisate während der Herstellung ihre Anwendung, z. B. bei der Herstellung von ge- der Schicht praktisch vollständig unterdrückt wird, ätzten Schaltungen mit edleren Metallen, Grenzen Femer hat man durch geeignete Auswahl der gesetzt sind. Andere bisher bekannte Polymeren zweiten Polymerkomponente die Möglichkeit, Geweisen zwar eine hohe Säureresistenz auf, sind aber 40 mische mit gewünschten Eigenschaften, z. B. in nicht genügend thermostabil. Das lichtempfindliche bezug auf die Haftung auf einem bestimmten Schicht-Polymere vernetzt daher schon während der Lage-'^{v !}-träger, chemische Resistenz "und Leichtigkeit der rung. Vernetzung mit den bei der Belichtung aus den SuIf-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, licht- aziden vermutlich entstehenden Sulfimenen, herzuempfindliche Schichten zu entwickeln, die in ver- 45 stellen. Es zeigt sich dabei,, daß insbesondere PoIynetzter Form gegenüber starken Säuren eine aus- meren, die noch Doppelbindungen olefinischer oder reichende Resistenz aufweisen, die genügende Sta- aromatischer Art enthalten, besonders gut geeignet bilität bei Einwirkung von Wärme besitzen und die sind. Solche Doppelbindungssysteme können in bezugleich gut lagerfähig sind. liebiger Form innerhalb der Hauptvalenzkette oder

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer 50 in Seitenketten in den Polymeren enthalten sein. Als

lichtvemetzbaren Schicht mit einem lichtvernetz- Beispiele dafür seien Butylkautschuk sowie Copoly-

baren Polymerisat und ist dadurch gekennzeichnet, merisate mit Cyclopentadion oder Norbornadien

daß das lichtvemetzbare Polymerisat Sulfazidgruppen genannt.

enthält, die direkt an die Polymerkette gebunden Man arbeitet daher in bevorzugter Weise derart,

sind. ^! 55 daß das sulfazidgruppenhaltige Polymerisat oder

Es wurde gefunden, daß eine lichtvemetzbare Copolymerisat den" einen Teil des physikalischen Schicht mit lichtvernetzbaren Polymeren, die SuIf- Gemisches darstellt, während der andere Teil aus azidgruppen direkt an die Polymerkette gebunden solchen Polymeren besteht, die diejenigen Molekülenthalten, eine hohe Lichtempfindlichkeit, hohe bestandteile, wie Doppelbindungen, enthalten, die Säureresistenz und Thermostabilität besitzt. Als 60 mit den aus den Sulfaziden durch Lichteinwirkung Kettenglieder für die Polymerisatkette sind insbeson- gebildeten Photolyseprodukten besonders gut readere Einheiten aus polymerisierten Olefinen, wie aus gieren.

Äthylen, Propylen oder Butadien, geeignet. Die Poly- Das Verhältnis von sulfazidgruppenhaltigen Polymerisate können jedoch auch die Einheiten anderer merisaten zur Mischkomponente hängt in erster Monomeren, gegebenenfalls in kleineren Anteilen, 65 Linie von dem Sulfazidgruppengehalt der lichtenthalten. Derartige Polymerisate werden durch empfindlichen Polymerisate ab. Bei den weiter oben Mischpolymerisation der Olefine mit Vinylacetat, als besonders geeignet angegebenen Polymerisaten, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ester der die eine Sulfazidgruppe pro 4 bis 50 polymerisierte

Einheiten enthalten, können 10 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Komponente ausreichen. Bevorzugte Eignung besitzen im allgemeinen jedoch Gemische, die 40 und mehr Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Polymerisate enthalten.

Die Herstellung eines der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymerisate geschieht wie folgt:

47 g sulfochloriertes Polyäthylen mit 1,25 °/o Schwefel in Form von Sulfochloridgruppen und

hochdrucklampen, aber auch Sonnenlicht, die neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für das unvernetzte Polymere ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen, wie chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, höheren

Beispiel 1

2,5 g eines Polychloräthylensulfazids werden in 40 ml Chloroform gelöst und mit 50 mg Michlers Keton versetzt. Man vergießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte und von Fett befreite Zinkplatte (Schichtdicke 5 bis 12 μπι) und trocknet 5 Minuten

29 °/o Gesamtchlor werden in 750 ml Benzol gelöst. io Estern und Ketonen, aber gegebenenfalls auch so bei 0 bis 5° C läßt man unter kräftigem Rühren eine stark polaren Stoffen wie Dimethylsulfoxid oder

Lösung von 6,5 g Natriumazid in 90 ml H₂O zu- Dimethylformamid. ... ■■■

tropfen. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur kräftig nach, wobei man für eine gute Durchmischung der beiden Phasen sorgt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Polymerisat mit Aceton gefällt, vom Lösungsmittel abgetrennt und im Luftstrom getrocknet.

Das Verfahren läßt sich auch auf geeignete sulfo-

chlorierte Äthylenmischpolymerisate übertragen, wie 20 an der Luft. Dann belichtet man das so hergestellte z. B. solche mit Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hinter einer oder Butadien. Durch Einpolymerisieren geeigneter Strichvorlage in 30 cm Abstand von einer Kohlen-Monomerer kann man somit das lichtempfindliche bogenlampe von 5 Ampere bei 45 Volt für 1 bis sulfazidgruppenhaltige Polymerisat in seinen Eigen- 2 Minuten. Die Platte wird in einem Gemisch aus schäften im Hinblick auf Löslichkeit, chemische 25 je einem Teil Benzol, Toluol und Chloroform bei Resistenz und Empfindlichkeit den Anforderungen 20° C für 1 bis 2 Minuten entwickelt. Man erhält des Verwendungszweckes anpassen. eine genaue negative Abbildung der Kopiervorlage

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen licht- mit scharfen Rändern. Ätzung in 15°/oiger Salpetervernetzbaren Schichten werden die Polymerisate in säure mit 0,05% Saponinzusatz in einer Schale für geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie chlorier- 30 mehrere Minuten liefert ein Metallrelief gemäß der ten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, höheren Kopiervorlage, das z. B. als Druckform Verwendung Ketonen oder Dimethylformamid, gelöst und durch finden kann.
Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige
Trägermaterialien, wie Folien aus Papier, wie Japanpapier für den Siebdruck, Metalle, wie Magnesium, 35
Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Stahl, Titan,

Tantal, Niob, Silber, Gold und andere, insbesondere edlere Metalle für gedruckte bzw. geätzte Schaltungen, Kunststoffe, wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate oder Cellulosederivate, aufgetragen.

Die lichtempfindlichen Polymerisate oder Gemische eignen sich infolge ihrer hohen Säureresistenz besonders gut für die Herstellung von gedruckten bzw. geätzten Schaltungen, für das chemische Fräsen

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1, benutzt aber einen Aluminiumschichtträger und sensibilisiert mit 40 mg 4-Dimethylamino-benzaldehyd. Nach Beschichtung, Belichtung und Entwicklung erhält man dasselbe Resultat wie im Beispiel 1. Ätzung in 5%iger SaI-petersäure liefert eine Druckform.

Beispiel 3

2,5 g eines Polychloräthylensulfazids werden in

von Strukturelementen von Teilen für Flugzeuge 45 30 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung ver- oder Raumfahrtkörper, bei der Gravur von Stahl- mischt, die 2,5 g eines Copolymerisate aus Äthylen, walzen u. a. Vinylacetat und Norbornadien enthält, gemäß der

Die Lichtempfindlichkeit der mit den erfindungs- französischen Patentschrift 1 449 683. Man fügt gemäß angewandten Polymerisaten bzw. Mischungen 100 mg Michlers Keton zu und beschichtet eine hergestellten lichtempfindlichen Schichten kann 50 Zinkplatte aus Ätzzink durch Eintauchen mit einem durch Sensibilisatoren erheblich gesteigert werden, ,,„ mehrere μΐη dicken Polymerisat. Die so hergestellte so daß ihre Verwendung bevorzugt in Gegenwart ||^: lichtempfindliche Schicht wird wie im Beispiel 1 besolcher Verbindungen erfolgt. ulf: schrieben belichtet und in gleicher Weise entwickelt.

Als Sensibilisatoren sind die für diesen Zweck "SK Setzt man auf die vernetzten Bildteile der Polyüblichen Verbindungen geeignet, wie Michlers Keton, 55 merisatschicht je einen Tropfen der folgenden Rea-4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, genzien: Salpetersäure 65%, Schwefelsäure konzen-Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazo- triert, Königswasser, Natronlauge 20%, so wird die line oder der Pyrazolone. Durch diese Verbindungen Schicht durch diese Reagenzien nicht zerstört, wähwerden die lichtempfindlichen Schichten auch gegen- rend die Schicht einer Vergleichsprobe aus z. B. dem über längeren Wellenlängen empfindlich. Hierdurch 60 in der USA.-Patentschrift 2 610 120 beschriebenen wird die Gesamtempfindlichkeit erhöht. Alle Stoffe, Polymeren aus einem Ester von Polyvinylalkohol die diese Forderung erfüllen, können bei Verträglichkeit mit den lichtvernetzbaren Polymerisaten zu
deren Sensibilisierung eingesetzt werden.

Die Belichtung erfindungsgemäß hergestellter 65
lichtempfindlicher Schichten erfolgt mit den in der *=*&
Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, .*r" 4 g eines Polychloralkylensulfazids werden in wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilber- £ "■ 50 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung von

mit Zimtsäurechlorid durch die konzentrierten Säuren nach wenigen Sekunden zerstört wird.

Beispiel 4

g eines Polyisoprens, ζ. Β. eines gereinigten Naturkautschuks, in 50 ml Chloroform gemischt. Nach Zugabe von 90 mg Michlers Keton beschichtet man eine Zinkplatte und verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbare Schicht mit einem lichtvernetzbaren Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvernetzbare Polymerisat Sulfazidgruppen enthält, die direkt an die Polymerkette gebunden sind.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvernetzbare Polymerisat eine Sulfazidgrappe pro 40 bis 50 Monomereneinheiten enthält.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtvernetzbares Polymerisat sulfazidgruppenhaltige Homo- oder Mischpolymerisate des Äthylens enthalten sind.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch mit dem lichtvernetzbaren sulf azidgruppenhaltigen Polymerisat Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure, Butadien, Isopren, Styrol, Cyclopentadien, Norbomadien oder Vinylalkohol enthalten sind.