DE1547805A1 - Photoresistmaterial - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 3^3- State Street_t Bot?hefter, Staat New YQrJe₁ Vereinigte Staaten von Amerika

Die üblichen Phatöresistmaterialien bestehen bekanntlich aus einem Träger \mü einer hierauf aufgetragenen» lichtempfindlichen» aus Polymeren gebildeten Sehieht, Bei der Belichtung solcher PhotoresistmateFialicm werden die be<lichteten Bezirke μηίοδϋο^,, während die unbelichteten Bezirke löslich bleiben und durch eine sogenannte "Lö* sungsmitteientwiakiung¹¹ entfernt werden könn©n₍ Hierbei wird ein Beliefbild erhaltenj welches beispielsweise nach dem Anfärben eine Kopie d.e$ Originals darstellt, Das erhaltene Reliefbild kann auch zu Druckzwecken verwendet werden ©cjer bei Metalic 9 verfahr en als Schutz« oder Resistbild dienen,.

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Aufgrund ihrer Fähigkeit, extrem feine Bildeinzelheiten wiederzugeben, haben Photoresistmaterialien des beschriebenen Typs eine große Bedeutung erlangt.

Da jedoch oftmals, beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, bestimmte Toleranzgrenzen genau eingehalten werden müssen, ist die Herstellung der zu diesem Zweck verwendeten Resistmaterialien, insbesondere die Herstellung entsprechender Reslstschichten, zeitraubend und aufwendig.

Gegenwärtig werden solche Resistmaterialien den jeweiligen Erfordernissen entsprechend vom Verbraucher einzeln hergestellt, Die hergestellten Resistmaterialien sind daher nicht nur teuer in der Herstellung, sondern lassen oftmals auch bezüglich ihrer Gleichmäßigkeit und Repro« duzierbarkeit zu wünschen übrig,

Aufgabe der Erfindung war die Herstellung eines Photoresistmaterials, das dem Verbraucher in die Kand gegeben werden kann und ihm die Arbeit der Bereitung der Resistschicht abnimmt und die Herstellung reproduzierbarer Ergebnisse auch nach längerer Aufbewahrung ermöglicht.

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ORIGINAL INSPECTED

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Photoresistmaterlalien der beschriebenen Eigenschaften dann gelangt, wenn man auf eine zuvor metallisierte Oberfläche eines transparenten oder durchsichtigen Trägers eine Resistschicht aufträgt. Vorzugsweise wird auf die Resistschicht noch eine Schutzschicht oder Deckschicht aus einem wasserlöslichen Polymeren aufgetragen.

Demzufolge betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches Photoresistmaterial zur Herstellung von MetallmaskenXXIIMJÖüi, bestehend aus einem transparenten oder durchsichtigen Träger sowie einer lichtempfindlichen Photoresistschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen Träger und Resistschicht eine Metallschicht und gegebenenfalls über der Resistschicht eine aus einem wasserlöslichen Polymeren gebildete Deckschicht angeordnet ist.

Die Resistschicht kann aus einer der üblichen bekannten Resistschichten bestehen, d. h. beispielsweise aus einem in Lösungsmitteln löslichen, natürlichen Gummi oder Kautschuk, oxydiertem Gummi oder Kautschuk, einem gegebenenfalls cyclisierten synthetischen Gummi oder Kautschuk, einem Poly(vinylcinnamat), einem Poly(vinylcinnamylidenacetat) und dergleichen, sowie Sensibilisatoren, wie z. B. Aziden, aufgebaut sein.

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BAD ORIGj^L

Mit den Photoresistmaterialien nach der Erfindung lassen sich sowohl unmittelbar nach ihrer Herstellung als auch nach Aufbewahrung Resistbilder besserer und gleichmäßigerer Qualität herstellen, als dies mit den bisher bekannten Photoresistmaterialien möglich war. Insbesondere eignen sich die Photoresistmaterialien nach der Erfindung zur Herstellung dauerhafter Metallnegative und -positive, welche wiederum auf lichtempfindliche Silberhalogenid-

papiere oder -filme, Datenaufzeichnungseinheiten, geGradnetze ätzte gedruckte Schaltungen, ΧΚΧΧΚΧΚΧΧΧΧΚΧ, Namenschilder,

dekorative Strukturen (z.B. Wappen)

_derg_lei_cnen kontakt- oder

projektionskopiert werden können.

Das Photoreeistmaterial nach der Erfindung wird dadurch hergestdlt, daß man zunächst die Oberfläche eines dauerhaften, transparenten oder durchsichtigen, in dem später zur Entwicklung des Materials verwendeten, organischen Lösungsmittelentwickler praktisch nicht weichwerdenden Trägermaterials metallisiert. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Platten und Folien aus Glas und synthetischen Polymere^ wie beispielsweise Polyalkylmethacrylaten (z.B. Polymethylmethacrylat), Polyestern, (z. B. Polyäthylenterephthalat), Polyvinylacetalen, Polyamiden (z. B. Nylon), Celluloseestern (z. B. Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatpropionat) und dergleichen.

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BAD ORIGiNAt

Die Metallschicht kann nach bekannten Vakuumbedampfungsverfahren auf das Trägermaterial aufgebracht werden.

Die gleichmäßig metallisierte Oberfläche wird anschllessend mit einer der üblichen lichtempfindlichen Resistbeschichtungsmassen beschichtet. Die Reslstbeschichtungsmasse besteht vorzugsweise aus einer der üblichen bekannten Gummi- oder Kautschukmassen und einer geeigneten AzIdverbindung, welche das Polymer sensibilisiert, sowie einem Lösungsmittel.

Die aus einem wasserlöslichen Polymer gebildete Deckoder Schutzschicht schützt die lichtempfindliche Resistschicht sowohl während der Herstellung und Verpackung als auch bei der anschließenden Lagerung bis zur Belichtung vo_or Verunreinigungen.

Die Deck- oder Schutzschicht soll vor Verwendung des Photoresistmaterials nach der Erfindung beispielsweise mit Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln abgewaschen werden können.

Sowohl die Resistschicht als auch die Deck- oder Schutzschicht können nach üblichen Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise durch Aufsprühen, durch Walzenbeschichtung, durch Beschichtung mit einem BeBelichtungsmesser, durch TrIchterbeschichtung und dergl., aufgetragen werden.

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BAD ORIGINAL

Vorzugsweise bedient man sich Jedoch zum Auftragen beider Schichten des sogenannten "Schleuderbeschichtungsverfahrens".

Die Dicke des Trägers und der verschiedenen Schichten des Photoresistmaterials nach der Erfindung kann verschieden sein. Die Dicke liegt, obwohl sie nicht kritisch ist, vorzugsweise bei etwa 0,0254 bis 10,16 mm (0,001 bis Ο,ΊΟ mil). Die im Einzelfalle zu verwendende günstigste Dicke hängt dabei etwas vom Trägermaterial ab. Glasträger besitzen vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,635 mm bis 6,35 mm.

Die Metallschicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 100 bis 10 000 Angström-Einheiten. Die Dicke der photoempfindlichen Resistschicht liegt vorzugsweise bei

0,1 Mikron bis 50 Mikron
etwa/EpDÖXliffiElÄXiHWCKJB». Die Schutzschicht besitzt vor-

0.3, Mikron bis ,100 Mikron. zugsweise eine Dicke von etwa 33X^JßB

Obwohl das Photoresistmaterial nach der Erfindung räativ dünne Schichten aufweist, ist es trotzdem sehr haltbar und kann sowohl unmittelbar nach seiner Herstellung als auch nach einer mehrere Monate oder länger dauernden Aufbewahrung verwendet werden, ohne daß es dabei zu einem

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BAD ORlßfNAL

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nennenswerten Verlust der Empfindlichkeit oder anderer wertvoller Eigenschaften kommt.

Geeignete Metalle, die zur Herstellung der metallisierten Schichten der Photoreastmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind Chrom, Chromlegierungen, wie beispielsweise Nichromlegierungen, Stahl und dergl., sowie Edelmetalle, wie Silber, Gold, Platin und dergleichen. In einigen Fällen kann auch Aluminium verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch K8 Chrom und Chromlegierungen verwendet.

Die zur Herstellung des Photoresistmaterials verwendeten Gummi- oder Kautschukmassen bestehen z. B. aus natürlichem Gummi, der durch Schwefel vulkanisierbar ist, z. E. dem in der USA-Patentschrift 2 132 809 beschriebenen oxydierten Gummi, einem der in den USA-Patentschriften 2 371 und 2 381 180 beschriebenen cyclisierten Gummis oder gummiartigen synthetischen Polymeren und Mischpolymeren aus beispielsweise 1,3-Dlolefinen, wie 1,3-Butadien, Isopren, Neopren und dergl., oder auch aus dem nach dem in der Zeitschrift "J. Polymer Sc-ience" Pt.A 2(Q), Seiten 3969-85 und 3987-ΊΟΟΙ (1964), beschriebenen Verfahren hergestellten cyclisierten Polyisopren. Ebenso können

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Mischpolymere aus Butadien mit verschiedenen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und dergL, verwendet werden. Solche synthetischen Mischpolymeren sind beispielsweise unter den Handelsnamen Buna S, Buna N, Butyl, Pliolite und dergl. bekannt.

Die Polymeren werden in Form von Lösungen oder Dispersionen in aromatischen Lösungsmitteln (beispielsweise Terpenen, Estern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und dergl.) in Konzentrationen von etwa 1 bis 40 Gew.-%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Resistbeschichtungsmasse, verwendet. Die den Lösungen oder Dispersionen einverleibten Arylazidsensibilisatoren werden zweckmäßig in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-JS, bezogen auf das Gesaratgewicht des lichtempfindlichen Polymeren, verwendet·

Geeignete Azide sind beispielsweise die in den USA-Patentschriften 2 852 379 und 2 9^0 853 beschriebenen, in einem Lösungsmittel löslichen Ary!azide. Besonders wirksam sind die 2,6-Di(4^l-azldobenzal)-^-alky!cyclohexanone, in welchen der Alkylrest 1 bis h Kohlenstoffatome enthält und *bei-

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spielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder ähnlicher Rest ist. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man auch mit anderen Arylaziden, wie beispielsweise 2,6-Di-(V-benzal Cyclohexanon, 4,4'-Diazidochalcon, Ί., Jf '-Diazidostilben, p-Azidobenzophenon und dergleichen.

Die Azide sind in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Trichloräthylen und dergl., löslich. Da in diesen Lösungsmitteln,insbesondere Xylol und Trichloräthylen,auch die Polymeren löslich sind, eignen sich diese Lösungsmittel ausgezeichnet zur Herstellung der Resistbeschichtungsmassen.

Die genannten Lösungsmittel eignen sich weiterhin als Lösungsmittelentwickler. Ein für diesen Zweck besonders gut geeignetes Lösungsmittel ist Xylol.

Zur Herstellung der Photoresistschichten geeignete sensibilisierbare lichtempfindliche Polymere, welche durch Belichtung unlöslich werden und auf die Metallschicht aufgetragen werden können, sind beispielsweise die Vinylclnnamatpolymeren, die z. B. in den USA-Patent-

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Schriften 2 670 286, 2 690 966 und 2 732 301 beschrieben werden. Diese Polymeren können z.B. aus einem Lösungsmittel, wie Methylglykolacetat, auf die Metallschicht aufgetragen werden. Weitere Vinylcinnamatpolymere sind beispielsweise die in der US-Patentschrift 3 257 664 beschriebenen Vinylcinnamylidenacetat-Mischpolymerisate, beispielsweise Vinylcinnaraylidenacetat/Vinylbenzoatmischpolymerisate. Vorzugsweise werden diese Polymeren mit aromatischen Nitroverbindungen, Diaminodiphenylketonen, Thiazolderivaten, Pyryliumsalzen, Thiapyryliumsalzen und dgl. sensibilisiert. Diese Mischpolymerisate können ebenfalls aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylglykolacetat, auf die Metallschicht aufgetragen werden.

Die wasserlöslichen Polymeren, die zur Herstellung der Deck- oder Schutzschichten dienen, müssen folgende Eigenschaften besitzen:

1. Sie müssen eine kontinuierliche Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Resistschicht bilden.

2. Sie dürfen sich beim Zuschneiden des beschichteten Glases nach einer der bekannten Glasschneidemethoden nicht von der lichtempfindlichen Resistschicht lösen.

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5. Sie müssen mit der lichtempfindlichen Resistschicht verträglich sein und sich leicht auf diese auftragen lassen.

1|. Sie müssen sich leicht und vollständig von der lichtempfindlichen Resistschieht entfernen lassen.

5. Sie dürfen die sensitometrisehen Eigenschaften der lichtempfindlichen Resistschicht nicht ungünstig beeinflussen.

Diese Anforderungen erfüllen nicht alle bekannten wasserlöslichen Polymeren. Als besonders geeignet zur Herstellung von Schutzschichten haben sich die wasserlöslichen festen Polyalkylenoxyde, beispielsweise diewasserlöslichen festen PolySthylenoxyde, erwiesen. Ebenso liefern wasserlösliche Cellulosederivate_e beispielsweise Celluloseacetat mit etwa 16 5 Acetylgruppen, ausgezeichnete Ergebnisse.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.

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Im einzelnen ist dargestellt in

Fig. 1 ein stark vergrößerter Querschnitt eines lichtempfindlichen Photoresistmaterials nach der Erfindung und in

Fig. 2 einemit dem Photoresistmaterial der Fig. 1 hergestellte MetallmaskeKKXXXX.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, besteht ein Photoresistmaterial nach der Erfindung aus einem Träger 10, welcher beispielsweise aus Glas oder einem der erwähnten Trägermaterialien besteht, einer Metallschicht 11, welche beispielsweise aus in Vakuum aufgedampftem Chrom oder einer Chromlegierung besteht, einer lichtempfindlichen Resistschicht 12 sowie einer wasserlöslichen Deckschicht 13.

Nach Ablösen der Deckschicht 13 mit Wasser kann das Photoresistmaterial bildgerecht, beispielsweise durch ein Liniennegativ, belichtet werden, wobei die belichteten Bezirke 12a in der lichtempfindlichen Resistschicht 12 unlöslich werden. Hierauf werden die unbelichteten Bezirke der Resistschicht mit einem Lösungsmittel entwickelt,

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wobei auf der Metallschicht ein Resistbild entsteht. Im Anschluß daran können die freigelegten Bildbezirke mit einer Ätzlösung für Metalle, beispielsweiseeiner alkalischen Ätzlösung (z. B. einer mit Natriumhydroxyd alkalisch gemachten Kaliumferricyanidlösung), angeätzt werden, wobei das in Pig. 2 schematisch dargestellte Material erhalten wird. Dieses Material besteht aus dem Träger 10, der MetallmaskeiWÖKHi- 14 und dem darüberliegenden Resistbild 15, welches gegebenenfalls entfernt werden kann.

Die Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der Resistbesehichtungsmassen können ebenso wie die Dicken der hergestellten Schichten sehr verschieden sein.

Die Schicht 12 des Photoresistmaterials nach der Erfindung kann auch von einem positiv-arbeitenden lichtempfindlichen Polymeren gebildet werden, d. h. einen Polymeren, das bei Belichtung anstatt unlöslich löslich wird. Vorzugsweise wird in einem solchen Pail ebenfalls eine Schutzschicht über der Schicht 12 angeordnet. Ein typischer Vertreter eines positiv-arbeitenden Polymeren ist ein Naphthochinon-(l,2)-diazid-sulfon3äureester.

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Im Rahmen der Erfindung können somit sowohl negativ- als auch positiv-arbeitende lichtempfindliche Polymere, deren Löslichkeitsverhältnisse sich bei der Belichtung mit chemisch wirksamem Licht ändern, verwendet werden.

Bei Verwendung von Chromschichten erhält man extrem harte, metallische Deckbilder. Weichere metallische Deckbilder können beispielsweise mit einer metallischen Goldschicht erhalten werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Glasplatte, welche auf einer Seite mit einer Chromschicht einer Dicke von ungefähr 2700 Angitröm-Einhelten bedeckt war, wurde gründlich gereinigt» indem sie mit der metallischen Oberfläche nach oben in einen Behälter mit einer milden Chromätzlösung gelegt wurde. Die Xtzlösung enthielt 5,5 g Xaliumferrlcyanid und M,0 g Natriumhydroxyd pro 100 ml destilliertes V/asser. Eine solche

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Ätzlösung vermag die Chromschicht in etwa 45 Minuten durchzuätzen. Die Platte wurde In dem Behälter 3 Minuten lang liegen gelassen, wobei der Behälter gelegentlich geschüttelt und die Plattenoberfläche einige Male leicht abgewischt wurde. Nach 3 Minuten, nachdem etwa 250 Angst rom- Einheit en Chrom abgeätzt waren, wurde die Platte aus der Lösung herausgenommen und· zunächst gründlich mit Leitungswasser und anschließend mit destilliertem Wasser abgespült. Anschließend wurde die Platte noch in Alkohol getaucht, um die Feuchtigkeit zu ent fernen., und die Plattenoberfläche rasch trocknen zu lassen. Die Oberfläche war nun für die Beschichtung fertig, konnte jedoch auch aufbewahrt werden. Wurde die Platte unbeschichtet aufbewahrt, mußte dafür Vorsorge getroffen werden, daß sie in der Zwischenzeit gegen Verunreinigungen geschützt wurde.

Die Platte wurde nach dem Schleuderbeschichtungsverfahren mit einer Deschlchturigsmasse folgender Zusammensetzung beschichtet: ^:

■-■' Cyclisiertes Polyisopren ■ 5 Gew.-Teile Xylol.-..·'■ ' · 9^,5 Gew.-Teile !!,iJ'-Diazidostilben 0,5 Gew.-Teile

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Mach dem Auftrocknen der Schicht wurde das erhaltene lichtempfindliche Material 20 Sekunden lang durch ein Liniennegativ mit einer 500 Watt Wolframkolbenlampe belichtet.. Die Belichtung erfolgte in einem üblichen Projektor, wobei die Platte in einer Entfernung von etwa 20,3 cm vor der Linse angeordnet war.

Nach der Belichtung wurde das belichtete Material 15 bis 30 Sekunden lang mitjxylol besprüht und dadurch entwickelt. Hierauf wurde das entwickelte Material weitere 15 bis 30 Sekunden mit Pjutylacetat abgespült. Nach Trocknen bei Raumtemperatur wurde die Platte noch 10 Minuten lang bei 190⁰C nachgetrocknet. Hierauf wurde sie so lange in eine mit Natriumhydroxyd alkalisch remachte Kaliumferricyanidlösung gelegt, bis ein klares Bild erhalten wurde. Das zurückgebliebene Resistmaterial wurde durch gründliches Schrubben mit Xylol vollständig entfernt. Hierbei wurde auf der Glasplatte ein Deckbild aus Metall, welches extrem feine Fildeinzelheiten wiedergab, erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß auf die lichtempfindliche Resistschicht eine Deckschicht aus einem wasserlöslichen festen Polyäthylenoxyd aufgetragen wurde. Der BeschichtungsVorgang wurde durch Zusatz eines Beschichtungshirfsmittels (spreading agent) erleichtert. Die Schutzschicht wurde nach dem Auftragen trocknen gelassen. Sie konnte durch Spülen mit Wasser, mit Methylalkohol und anschließend wiederum mit Wasser vor der Belichtung des Materials leicht entfernt werden« Das belichtete Material wurde anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Auf der Glasplatte wurde, wie im vorhergehenden Beispiel, ein qualitativ hochwertiges Deckbild aus Metall erhalten.

Anstelle der verwendeten cyclischen Azidverbindungen in den Beispielen 1 und 2 konnten mit gleichem Erfolg andere cyclische Azide verwendet werden. Gleich günstige Er-

gebnisse wurden ferner dann erhalten, wenn das cyclisierte Polyisopren durch andere der beschriebenen Polymeren ersetzt wurde. "

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Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Fotoresistmaterial zur Herstellung von Metallmaske»», KXXStKXRX bestehend aus einem transparenten oder durchsichtigen Träger sowie einer lichtempfindlichen Photoresistschicht, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Träger und Resistschicht eine Metallschicht und gegebenenfalls über der Resistschicht eine aus einem v/asserlöslichen Polymeren gebildete Deckschicht angeordnet ist.

2. Photoresisitmaterial nach An&pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Deckschidt aus einem festen wasserlöslichen Polyalkylenoxyd oder einem wasserlöslichen Celluloseester enthält.

3. Photoresistmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Resistschicht aus cyclislertem Polyisopren enthält.

h, Photoresistmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Metallschicht aus Chrom oder einer Chromlegierung enthält.

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