DE1447593C - Lichtvernetzbare Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtvernetzbar Schicht mit einem lichtvernetzbaien Polymerisat.

Es ist bekannt, verschiedene Polymeren als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Belichtung in dünner Schicht auf einem geeigneten Schichtträger vernetzen, d. h. bildmäßig gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die vernetzten Bildteile der Schicht unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger zurückbleiben. Derartige Systeme mit Eigenempfindlichkeit der Schicht, die ohne zusätzliche Photovemet::ungsagenzien, wie etwa Bichromate oder Diazide, arbeiten und die z.B. wasserlöslichen Polymeren oder Naturprodukten, z. B. Polyvinylalkohol oder Gelatine und Albuminen, oder auch organophileii Steifen, wie cyclisiertem Kautschuk oder Butadien-Sty roimisch polymerisaten, zugesetzt werden, sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen Zimtsiiureester des Polyvinylalkohol und Zimtsäureester, die über eine Urethangruppierung an Polyvinylalkohol-Ketten angefügt sind, ebenso wie in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkone.

Es ist ferner bekannt, azidgruppenhaltige Polymeren herzustellen, die Eigenempfindlichkeit gegenüber Licht und UV-Strahlung aufweisen. Solche Stoffe und damit angefertigte Kopierschichten sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 079⁽)4^l) und 1 114 706 beschrieben, wobei letztere auch die Verwendung von Diazoverbindungen vorsieht. Die genannten lichtempfindlichen Polymeren besitzen jedoch meist in vernetztcr Form gegenüber starken Säuren keine ausreichende Resistenz, so daß ihre Anwendung, z. B. bei der Herstellung von geätzten Schaltungen mit edleren Metallen, Grenzen gesetzt sind. Andere bisher bekannte Polymeren weisen zwar eine hohe Säureresistenz auf, sind aber nicht genügend thermostabil. Das lichtempfindliche Polymere vernetzt daher schon während der Lagerung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche Schichten zu entwickeln, die in vernetzter Form gegenüber starken Säuren eine ausreichende Resistenz aufweisen, die genügende Stabilität bei Einwirkung von Wärme besitzen und die zugleich gut lagerfähig sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer lichtvernctzbaren Schicht mit einem lichtvernetzbaren Polymerisat und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Iiclitvernetzbare Polymerisat Sulfazidgruppen enthält, die direkt an die Polymerkette gebunden sind.

I:s wurde gefunden, daß eine Iiclitvernetzbare Schicht mit lichtvernetzbaren Polymeren, die Sulfazidgruppen direkt an die Polymerkette gebunden enthalten, eine hohe Lichtempfindlichkeit, hohe Säureresistenz und Thermostabilität besitzt. Als Kettenglieder für die Polymerisatkette sind insbesondere Einheiten aus polymerisieren Olefinen, wie aus Äthylen, Propylen oder Butadien, geeignet. Die Polymerisate können jedoch auch die Einheiten anderer Monomeren, gegebenenfalls in kleineren Anteilen, enthalten. Derartige Polymerisate werden durch Mischpolymerisation tier Olefine mit Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol u. a. erhalten. Dabei ist es nicht erforderlich, daß jede der Monomereneinheitcii eine Sulfazidgruppe enthält.

Die Anzahl der Sulfazidgruppen ist so zu wählen, daß ein hoher Vcriietzungsgrad gewährleistet ist und gleichzeitig die Löslichkeit und die Haftung des lichtempfindlichen Polymerisats auf dem Schichtträger nicht beeinträchtigt werden. Bevorzugt geeignet sind solche lichtempfindlichen Polymerisate, die

in etwa eine Sulfazidgruppe pro 4 bis 50 Monomereneinheiten in der Polymerisatkette enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sulfazidgruppenhaltige Polyäthylene oder Copolymerisate von Äthylen und anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen, insbesondere Vinylacetat, verwendet.

Die lichtempfindlichen Polymerisate können für sich allein oder im physikalischen Gemisch mit anderen Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse Vorteilt.:, da hierdurch Gemische mit bestimmten Eigenschaften hergestellt werden können.

Als Mischungskomponenten sind vorzugsweise ν Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureamid, oder Methacrylsäureester, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen, ferner Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet. Im einzelnen seien genannt Mischpolymerisate von Vinylacetat, Vinylalkohol, Äthylen und Norbomadien oder Cyclopentadien, ferner Mischpolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol und'oder Acrylnitril.

Die Polymerengemische haben z. B. den Vorteil, daß eine unerwünschte Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymerisate während der Herstellung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt wird. Ferner hat man durch geeignete Auswahl der zweiten Polymerkomponente die Möglichkeit, Gemische mit gewünschten Eigenschaften, z. B. in bezug auf die Haftung auf einem bestimmten Schichtträger, chemische Resistenz und Leichtigkeit der Vernetzung mit den bei der Belichtung aus den SuIfaziden vermutlich entstehenden Sulfimenen, herzustellen. Es zeigt sich dabei, daß insbesondere Polymeren, die noch Doppelbindungen olefinischer oder aromatischer Art enthalten, besonders gut geeignet sind. Solche Doppelbindungssysteme können in beliebiger Form innerha'b der Hauptvalenzkette oder in Seitenketten in den Polymeren einhalten sein. Als Beispiele dafür seien Butylkautschuk sowie Copolymerisate mit Cyclopentadion oder Norbomadien genannt.

Man arbeitet daher in bevorzugter Weise derart, daß das sulfazidgruppenhaltige Polymerisat oder Copolymerisat den einen Teil des physikalischen Gemisches darstellt, während tier andere Teil aus solchen Polymeren besteht, tlie diejenigen Molekülbestandteile, wie Doppelbindungen, enthalten, die mit den aus den Sulfaziden durch Lichteinsvirkung gebildeten Photolyseprodukten besonders gut reagieren.

Das Verhältnis von sulfazidgruppenhaltigen Polymerisaten zur Mischkomponente hängt in erster Linie von dem Sulfazidgruppengehalt der lichtempfindlichen Polymerisate ab. Bei den weiter oben als besonders geeignet angegebenen Polymerisaten, die eine Sulfazidgruppe pro 4 bis 50 polymerisierte

Einheiten enthalten, können K) Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Komponente ausreichen. Bevorzugte Eignung besitzen im allgemeinen jedoch Gemische, die 40 und mehr Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Polymerisate enthalten.

Die Herstellung eines der erfindungsgcmäßen lichtempfindlichen Polymerisate geschieht wie folgt:

47 g sulfochloriertes Polyäthylen mit 1.25" ι Schwefel in Form von Sulfochloridgriippeii und 29",¹O Gesamtchlor werden in 750 ml Benzol gelöst. bei 0 bis 5° C läßt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 6,5 g Natriumazid in '.H) ml Η.,Ο zutropfen. Man rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur kräftig nach, wobei man für eine gute Durchmischung der beiden Phasen sorgt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wird das Polymerisat mit Aceton gefällt, vom Lösungsmittel abgetrennt und im Luftstrom getrocknet.

Das Verfahren läßt sich auch auf geeignete sulfochlorierte Äthylenmischpolymerisate übertragen, wie z. B. solche mit Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure oder Butadien. Durch Einpolymerisieren geeigneter Monomerer kann man somit das lichtempfindliche sulfazidgruppenhaltige Polymerisat in seinen Eigenschaften im Hinblick auf Löslichkeit, chemische Resistenz und Empfindlichkeit den Anforderungen des Verwendungszweckes anpassen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten werden die Polymerisate in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, höheren Ketonen oder Dimethylformamid, gelöst und durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Trägermaterialien, wie Folien aus Papier, wie Japanpapier für den Siebdruck, Metalle, wie Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen. Stuhl, Titan, Tantal, Niob, Silber, Gold und andere, insbesondere edlere Metalle für gedruckte bzw. geätzte Schaltungen, Kunststoffe, wie Polyamide, Polyester. Polycarbonate oder Cellulosederivate, aufgetragen.

Die lichtempfindlichen Polymerisate oder Gemische eignen sich infolge ihrer hohen Säureresistenz besonders gut für die Herstellung von gedruckten bzw. geätzten Schaltungen, für das chemische Fräsen von Strukturelementen von Teilen für Flugzeuge oder Raumfahrtkörper, bei der Gravur von Stahlwalzen u. a.

Die Lichtempfindlichkeit der mit den erfindungsgemäß angewandten Polymerisaten bzw. Mischungen hergestellten lichtempfindlichen Schichten kann durch Sensibilisatoren erheblich gesteigert werden, so daß ihre Verwendung bevorzugt in Gegenwart solcher Verbindungen erfolgt.

Als Sensibilisatoren sind die für diesen Zweck üblichen Verbindungen geeignet. wie Michlers Keton, 4-Dimethylaminobenzaklehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazoline oder der Pyrazolone. Durch diese Verbindungen werden die lichtempfindlichen Schichten auch gegenüber längeren Wellenlängen empfindlich. Hierdurch wird die Gesamtempfindlichkeit erhöht. Alle Stoffe, die diese Forderung erfüllen, können bei Verträglichkeit mit den lichtvernetzbaren Polymerisaten zu deren Sensibilisierung eingesetzt werden.

Die Belichtung erfinclungsgemäß hergestellter lichtempfindlicher Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhoclulrucklampen. aber auch Sonnenlicht, die neben sichtbarem Licht einen für die Pliotovcrnetziuiü besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit omanischen Lösungsmitteln geeigneter Konstitution, die den 1 ur.ungsiiiiuchi für das unvernetztc Polymere ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen, wie ■'chlorierten .oder aromatischen Kohlenwasserstoireii. höheren ίο Estern und Ketonen, aber gegebenenfalls auch so stark polaren Stoffen wie Dimetlnlsulfoxid oder Dimethyl formamid.

B e i s ρ i e I 1

2.5 g eines Polyehloräthvlcnsulfaziils weiden in 40 ml Chloroform gelöst und mit 50 mg Michlers Keton versetzt. Man vergießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte und von Fett befreite /iiikplatle (Schichtdicke 5 bis 12 um)- und trocknet 5 Minuten an der Luft. Dann belichtet man das so hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial hinter einer Strichvorlage in 30 cm Abstand von einer Kohlenbogenlampe son 5 Ampere bei 45 Volt für I bis 2 Minuten.· Die Platte wird in einem Gemisch aus je einem Teil Benzol. Toluol und Chloroform bei 20° C für 1 bis 2 Minuten entwickelt. Man erhält eine genaue negative Abbildung der Kopiervorlage mit scharfen Rändern. Atzung in 15"uiger Salpetersäure mit 0.05 "11 Saponin/usalz in einer Schale für mehrere Minuten liefert ein Mctallre-lief gemäß tier Kopiervorlage, das z. B. als Druckform Verwendung finden kann.

B eisp i e1 2

Man verfährt wie im Beispiel 1. benutzt aber einen Aluminiumschichtträger und seiv.ibilisiert mit 40 mg 4-Dimethylamino-benzaldehyd. Nach Beschichtung. Belichtung und Entwicklung erhält man dasselbe Resultat wie im Beispiel 1. Atzung in 5"/i>iger SaI-petersäure liefert eine Druckform.

Beispiel 3

2,5 g eines Polychloräthylensulfazids werden in 30 ml Chloroform gelöst und mit einer Lösung vermischt, die 2,5 g eines Copolymerisats aus Äthylen, Vinylacetat und Norbornadien enthält, gemäß der französischen Patentschrift 1 449 6S3. Man fügt 100 mg Michlers Keton zu und beschichtet eine Zinkplatte aus Atzzink durch Eintauchen mit einem mehrere um dicken Polymerisat. Die st) hergestellte lichtempfindliche Schicht wird wie im Beispiel I beschrieben belichtet und in gleicher Weise entwickelt. Setzt man auf die vernetzten Bildteile der PoIvmerisatschicht je einen Tropfen der folgenden Reagenzien: Salpetersäure 65".·'», Schwefelsäure konzentriert, Königswasser, Natronlauge 20".'», so wird die Schicht durch diese Reagenzien nicht zerstört, während die Schicht einer Vergleichsprobe aus z. B. dem

in der LSA.-Patentschrift" 2 610 120 beschriebenen Polymeren aus einem Ester von Polyvinylalkohol mit Zimtsäurechlorid durch die konzentrierten Säuren nach wenigen Sekunden zerstört wird.

⁶S Beispiel 4

4 g eines Polychloralkylensulfazids werden in 50 ΐηϊ Chloroform gelöst und mit einer Lösung von

g eines Polyisoprcns. z. B. eines gereinigten Naturkautschuks, in M) ml Chloroform gemischt. Nach Zugabe von ¹H) mg Michlers Keton beschichtet man eine ZinkplaUe und verführt wie im Beispiel 3 beschrieben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichlvcrnetzbare Schicht mit einem lichlvernel/baren Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, tiIiß das lichtvenietzbare Polymeri- sat. Sulfa/idgiuppen enthält, die direkt an die Polynierkette gebunden sind.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtvemetzbare Polymerisat eine Sulfazidgruppe pro 40 bis 50 Monomereneinheiten enthält.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtvernetzbares Polymerisat sulfazidgruppenhaltige Homo- oder Mischpolymerisate des Äthylens enthalten sind.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch mit dem Iichtvernetzbaren sulfazidgruppenhaltigen Polymerisat Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat. Äthylen, Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure, Butadien, Isopren, Styrol, Cyclopentadien, Norbornadien oder Vinylalkohol enthalten sind.