JPS62244038A

JPS62244038A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版

Info

Publication number: JPS62244038A
Application number: JP8776986A
Authority: JP
Inventors: Toshiyoshi Urano; 年由浦野; Hiroshi Tomiyasu; 富安　寛; Yoshihiro Maeda; 佳宏前田; Hideyuki Nakai; 英之中井; Sei Goto; 聖後藤; Nobumasa Sasa; 信正左々
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1987-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高感度化した平版印刷、及びフォトレジスト等
に使用し得る光可溶化性の感光性組成物に関するもので
あり、特に、露光により酸を発生する化合物と、この酸
により分解するオルトチオカルボン酸エステル基を少な
くとも１個有し、！！光層の溶解性を高める化合物を含
有する高感度化された感光性組成物と感光性平版印刷版
に関するものである。

Ｌ従来の技術］活性光線を照射することにより５員環のカルボン酸を生
じ、アルカリ可溶性となる０−キノンジアジド化合物を
含有するポジ型感光性組成物は。

平版印刷の製造やホトレジスト等に工業的に広く用いら
れている。

かかる感光性組成物の代表的な具体例としては、例えば
、ベンゾキノン−１，２−ジアジドスルホン酸とフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂とのエステル、特開昭５６−１０４４号
公報に記載されているようなナフトキノン−１，２−ジ
アジド−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号
明細書に記載されているようなナフトキノン−１、２−
ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセトン樹脂のエ
ステル、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されてい
るようなナフトキノン−１゜２−ジアジド−５−スルホ
ン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン共重縮合物
とのエステル等が挙げられる。

しかし、これら従来のＯ−キノンジアジド化合物とノボ
ラック樹脂からなる光可溶性゛のポジ型感光性組成物は
、光重合反応あるいは光架橋反応を利用したネガ型感光
性組成物に比べ、一般的に感度か低く、長い作業時間を
必要とした。

また、未反応のＯ−キノンジアシド化合物とノボラック
樹脂は、アルカリ現像液によってカップリング反応を起
し、アルカリ溶液に不溶なアゾ化合物を生じることか知
られているか（）オドポリマー懇話会、フォトポリマー
編集委員会編集「基礎と応用　フォトポリマー」第３５
頁〜３６頁、シーエムシー社１９７８年発行）、このア
ゾ化合物か現像時中間調に赤味を生じさせ、ステップ感
度を読みすらくし、さらに、消去性不良の原因とる。

そこでＯ−キノンジアシド化合物に代わる新規な高感度
感光体の出現が待ち望まれていた。

そのような０−キノンジアジド化合物を用いない新規な
感光体の例としては、例えば、特公昭５６−２６９６号
公報に記載されているようなオルトニトロカルビノール
エステル基を有するポリマー化合物、また、日本写真学
会誌、第４３巻、第２９８〜３５５頁に記載されている
ようなケトン系ポリマー化合物等が挙げられる。しかし
、これら感光体の吸収ピークは、メタルハロゲンランプ
の最大発光ピークより短波長なため光分解の効率が低く
、実用に供し得るに七分な感度が得られていない。そこ
で、最近効率よくメタルハロゲンランプの光を吸収して
酸を発生する化合物と、その酸により触媒的に効率よく
分解反応を起して感光層の現像液に対する溶解性を増す
化合物とを組合せた感光性組成物か提案されている。か
かる酸により分解し溶解性を増す化合物としては、例え
ばアセタール又はｏ、Ｎ−アセタール化合物との組合せ
（米国特許第３，７７９，７７８号明細書）、オルトカ
ルボン酸エステル、カルボン酸アミドアセタール（ドイ
ツ特許第２，６１０，８４２号公報）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマー（特開昭５３−１３
３４２９号公報）エノールエーテル化合物（特開昭５５
−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物（
＃開閉５５−１２６２３６号公報）、シリルエステル基
を有する化合物（特開昭６０−１０２４７号公報）及び
シリルエーテル基を有する化合物（特開昭６０−３７５
４９号公報）等が提案されている「発明か解決しようと
する問題点］しかしながら、従来知られている感光性組成物ては、現
像性等値の性能を損なわずに十分な感光性を得ることか
出来なかった。

本発明者らは前記の酸により分解し溶解性を増す化合物
に着目し、より高感度で上述の様な問題のない新規な化
合物を提供すべく鋭意検討した結果、Ｃ−５−Ｃ基を１
個以上有する化合物を使用することにより、所期の目的
を達成することができることを知得した。

即ち、本発明の目的は、新規非キノンジアジド感光体に
より高感度化された感光性組成物とそれを感光層として
有する感光性平版印刷版を提供することにあり、更には
現像的に中間調の赤味がなく、消去時に中間調か汚れな
い高感度化された感光性組成物と感光性平版印刷版を提
供することにある。

「問題点を解決するための手段］そして、かかる目的は、本発明によれば、露光により酸
を発生する化合物および核酸により分解するＣ−５−Ｃ
基を１個以、Ｌ有する化合物を含有する感光性組成物に
よって達成することができる以下、本発明を更に詳細に
説明する。

本発明で使用されるメタルハロゲンランプ、高圧水銀灯
、アルゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−
１染料レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等の活
性光線の露光によりカルボン酸、ハロゲン化水票酸等の
酸を発生し得る化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４一スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２
３号公報に記載のトリへロメチルー２−ピロンやトリハ
ロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に
記載されているナフトキノン−１゜２−ジアジド−４−
スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェ
ノール類、またはアニリン類とのエステル化物、特開昭
５５−７７７４２号公報に記載のへロメチルービニルー
オキサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げら
れ、これらを単独で、あるいは混合して使用する。

これら露光により酸を発生し得る化合物の添加量は、本
発明の感光性組成物の全固形成分に対し０．１〜５０１
量％が好ましく、より好ましくは１〜３０重量％である
。

本発明において使用される。荊述の露光により発生した
酸により分解するオルトチオカルボン酸エステル基、チ
オアセタール基、チオケタール基等のＣ−５−Ｃ基を少
なくとも１個有する化合物は、核酸によりＯ−Ｃ及びＳ
−Ｃ結合が分解され低分子−化すると共に、アルコール
基、チオール基等を形成し、アルカリ溶液７の現像液に
対する溶解度が増すような化合物である。

かかる本発明のオルトチオカルボン酸エステル基を有す
る化合物は、オルトギ酸エステルまたはオルト炭酸エス
テルとメルカプトジヒドロキシ化合物とを反応させるこ
とによって得られる。具体的には、以下の第１表に示す
ような組合せの化合物を常法に準じて縮合させることに
よって得られるものが挙げられる。

（以下余白）好ましい本発明の酸により分解するオルトチオカルボン
酸エステル基を含有する化合物としては、前記第１表中
のＮｏ、ｌ、Ｎｏ、２．Ｎｏ、３、Ｎｏ、１７．Ｎｏ、
１８．Ｎｏ、１９．Ｎｏ。

３３、Ｎｏ、３４．Ｎｏ、３５．Ｎｏ、４９．Ｎｃ）、
５０．Ｎｏ、５１等の化合物が挙げられる。

上記縮合反応の反応条件により、前記エステルとメルカ
プトジヒドロキシ化合物のｌ対ｌの縮合物やそれらの置
換基が環を形成した環状化合物、或は、高分子化合物な
どが形成され、本発明に３いてはそれらのいずれも使用
し得るが、特にオルトギ酸エステルまたはオルト炭酸エ
ステルとチオジヒドロキシ化合物をモル比（０，６〜１
．４）の割合でｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在
下１０−２００＠Ｃの条件下で反応させて得られる下記
一般式（Ｔ）の構造単位を有する高分子化合物か好まし
い。

〔式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表し
、Ｒ２，ｌ（！及びＲ４は置換されていてもよいアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を表し
、またＲ１　、　Ｒ”　、　Ｒ３及びＲ４の内少なくと
も２つか互いに結合していてもよい、〕具体的には、下記一般式（ＩＩ）の構造単位を有する高
分子化合物。

（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表し
、Ｒ２は置換されていてもよいアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基を
表す、）下記一般式（ｍ）の構造単位を有する高分子化合物。

（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表し
、Ｒ２は置−されていてもよいアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基を
表す、〕下記一般式（Ｎ）の構造単位を有する高分子化合物。

（式中、Ｒ１は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表し
、Ｒ２は置換されていてもよいアルキル基、アリール基
、゛アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基
を表す、〕下記一般式（Ｖ）の構造単位を有する高分子化合物が好
ましい。

（式中、Ｒ２は水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、また、はアルコキシル基を表
し、Ｒ雪は置換されていてもよいアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基
を表す、）本発明に使用される酸により分解するＣ−５−Ｃ基を１
個以上有する化合物の添加量は、木・発明の感光性組成
物の全固形分に対し１〜８０重量％、好ましぐは５〜６
０重量％である。添加量が１重量％未満では露光感度が
低下する傾向になり。

又８０重量％を超えると現像性が低下し・てくるので上
記範囲から選択すのかよい。

また、本発明に使用される霞により分解するＣ−５−Ｃ
基を１個以上有する前記高分子化合物の分子量範囲は、
好ましくは重量平均分子量Ｍｗ１００〜Ｚｏｏ、０００
、特に好ましくは１ＪＬ量平均分子量Ｍｗ２００〜ａｏ
、ｏｏｏの範囲であり、また分散度は１〜３０、好まし
くは１〜２０の範囲である。

本発明の感光性組成物は、露光により酸を発生駿得る化
合物と１ｍにより分解し得るＣ−５−Ｃ基を１個以上有
する化合物の組合せのみで使用することができるが、さ
らにアルカリ可溶婢樹脂を添加することにより、感光性
組成物？耐薬品性及び溶解性等の他の性能を改良するこ
とができる。

゛本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存在下で縮合して
得られるものが使用てきる。該フェノール類としては、
例えばフェノール、ｍ　−ｔ　Ｐ−クレゾール及び、ｐ
−ａｔ換ラフエノールが挙げられる。該アルデヒド類と
しては、ホルムアルデヒドが挙げられる。好ましいアル
カリ可溶性樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドと
の縮合により得られる所謂ノボラック樹脂であり、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３
号公報に記載されているようなｐ−”Ｉｆ換ラフエノー
ルフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドと
の共重縮合体樹脂等が挙げられる。特に、ｍ−及びｐ−
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物、およびフェ
ノール、ｍ−及びｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の縮合物か好適である。本発明におけるこれらのアルカ
リ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分に対
し、３０〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは５０
〜８５重量％である。

本発明の感光性組成物には酸発生効果を高める目的で一
重項、あるいは三重項エネルギー伝播体を含有させるこ
とかできる。かかる増感剤の例としては、キサンチン色
素１例えばフルオロセン、エオシン及びローダミンＳ並
びにエヌ、ジェー。

ツロー（Ｎ、Ｊ、Ｔｕｒｒｏ）著「モレキュラーフォト
ケミストリー（Ｍｏ　ｌ　ｅｃｕ　ｌ　ａ　ｒｅＰｈｏ
ｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　（ベンジャミン社（Ｗ
、Ａ、Ｂｅｎｊａｍｉｎ　　Ｉｎｃ、、）、ニューヨー
ク、１９６７年発行）第１３２頁とスチーフン　エル、
ムロブ（Ｓｔｅｖｅｎ　　Ｌ。

Ｍｕｒｏｖ＞箸「ハンドブック　オブ　）オドケミスト
リー（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏ　−ｔｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　　（マーセル　デツカ−社（Ｍ
ａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、。

）、ニューヨーク、１９７３年発行）第１頁〜第３５頁
に記載されているようなどレン、アントラセン、ピレン
、ナフタレン、キサントン、ベンズフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラートケトン、アントラキノン、ニトロピ
レン、ベンゾインモノメチルエーテル、トリフェニルピ
リリウムバークロレート、ベンジル等が挙げられる。

更に、本発明の感光性組成物には、露光により可視画像
を形成させるためプリントアウト材料を添加することか
できる。プリントアウト材料は前記の露光により酸もし
くは遊離基を生成する化合物と、これと相互作用するこ
とによってその色調を変える有機染料より成る。有機染
料としては、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ（採土ケ
谷化学■製）、パテントピュアーブルー（住友三国化学
工業■製）、オイルブルー井６０３（オリエント化学工
業■製）、スーダンブルーＩ　Ｉ　（ＢＡＳＦ製）、ク
リスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ツクシン
、メチルバイオレット、エチルバイオレット、メチルオ
レンチ、ブリリアントグリーン、コンゴーレッド、エオ
シン、ローダミン６Ｇｉを挙げることかできる。

本発明の感光性組成物には前記の成分以外に必要に応じ
て、各種添加剤を加えることかできる。

例えば、感脂性を向上させるために特公昭５〇−３６２
０６号公報、米国特許第４，１２３．２７９号明細書等
に記載されている親油性のフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂及びｐ−置換フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
を添加することかできる。ｐ−置換フェノール・ホルム
アルデヒドの置換基として、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、オクチル基、ベンジル基、クミル基などの如き炭素
原子数４〜ｌＯ個のアルキル基、フェニル基、トリル基
などのようなアリール基か挙げられる。

また、上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とハロゲ
ンスルホニル基を有する０−キノンジアジド化合物とを
縮合させたものも有効に用いることかてきる。

塗４ｊ性を改良する添加剤として、セルロースアルキル
エーテル類、エチレンオキサイド系界面活性剤、含フッ
素系界面活性剤を加えることかできる。

塗膜の可撓性を改良するために可塑剤を加えることかで
きる。例えば、フタル酸ジブチルフタル酸ジオクチル酸
等のフタル酸エステル類、フチルクリコレート、エチル
フタリールエチルグリコレート等のグリコールエステル
類、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート等の燐酸エステル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪
族二塩基酸エステル類等が有効である。

また感光層と支持体との接着性を改良する目的で、特開
昭５１−５２００２号公報に記載されているシランカッ
プリング剤（例えばアミノアルコキシシラン化合物）等
の接着性改良剤を添加することができる。

感光層の耐摩耗性を改善するためにエポキシ樹脂、塩化
ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、アセチルブチルセ
ルロース、ポリウレタン等の親油性高分子等を添加する
ことができる。

本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶媒に溶かして
支持体上に塗布される。使用し得る溶媒としては、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン
、エチレンジクロライド、酢酸エチル、ジメチルホルム
アミド、ジメチＪレスルフオキサイド等があり、これら
を単独あるいは混合して使用する。塗布溶液中の固形分
の濃度は２〜５０重量％が適当である。また塗布量とし
ては平版印刷版材料の場合、一般的に固形分として０．
５〜５ｇ／ｍ”であり、好ましくは１．５〜３　ｇ　／
　ｍ　２である。塗布方法は従来公知の方法、例えば、
回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナ
イフ塗布、ロール塗布、プレーｔ＜ａ布及びカーテン塗
布などが可能である。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体は、アルミニウ
ム板、亜鉛、銅等の金属板、及び亜鉛、銅、クローム等
が蒸着あるいはラミネートされた金属、紙、プラスチッ
ク、ガラス等が挙げられる。最も好ましいのはアルミニ
ウム板である。アルミニウム板の支持体の場合には、砂
重量て処理、脱脂処理、陽極酸化処理及び必要により封
孔処理等の表面処理がされていることが好ましい。これ
らの処理には公知の方杖を適用することができる、砂重
量て処理する方法としては、ブラシ研磨法、ボール研磨
法等の機械的な粗面化法、化学研磨法、電解エツチング
法及び機械的粗面化法と電解的粗面化法とを組合せたも
のか挙げられる。

脱脂処理方法としては、アルカリエツチング法及び硫酸
デスマット法等が挙げられる。陽極酸化は例えば燐酸、
クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機醸、もしくはシュウ酸
、スルファミン酸等の有機酸の単独又はこれらの酸２種
以上を混合した水溶液又は非水溶液中アルミニウム板を
陽極として電流を通じることによって行われる。更に封
孔処理は、珪酸ソーダ水溶液、熱水及び若干の無機塩又
は有機塩の熱水溶液に浸漬するか水蒸気浴によって行な
われる。

本発明の感光性組成物を塗設した平版印刷版材料は、透
明陽画フィルムを通してカーボンアーク灯、水銀灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンラ
ンプ等の光源により露光し、次いでアルカリ性水溶液で
現像することにより未露光部分のみが支持体表面に残り
、ポジーポジ型のレリーフ像ができる。

現像に使用される現像液はアルカリ性であればよく、ア
ルカリ水溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタ硼酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第ニリン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、ギ酸
ナトリウム等の水溶液が挙げられる。また該現像液中に
必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤や
アルコール等の有機溶媒を加えることができる。

［発明の効果］以上説明した通り、本発明の感光性組成物を感光層とし
て塗布することにより、感光性に優れかつ現像性、露光
可視画性など他の性能を損なわないモ版印刷版材料及び
フォトレジスト材を得ることができる。

［実施例］以ド、実施例によって、本発明を具体的に説明する。た
だし、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１（化合物Ｎｏ、ｌの合　）チオグリセロール１０．９ｇ　（０，１ｍｏｉ）、オル
トギ酸メチル１０．６ｇ　（０，１ｍｏｊＬ）及び酸触
媒ｐ−トルエンスルホン酸０．１６ｇ（０，００１ｍｏ
ｉ）を１０時間攪拌しながら加熱し、頭部に配置したグ
ロー塔を通ってメタノールを留去しなから、加熱浴の温
度をこの時間中に緩慢に１００９Ｃから１３０’ｃに上
昇させた。留去されたメタノール量は８．６ｇであった
。

該反応物を冷却し、その後無水炭酸カリウム１、ｔｇと
混合し、濾過した。得られた無色透明粘稠液体を真空下
（約１　ｍ　ｍ　Ｈｇ　）　、約８０°Ｃに加熱しなが
ら１０時間乾燥させた。収量は１６ｇであった。ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法）により
重Ｍ　（ＭＷ）及び数平均分子量（Ｍ　ｎ　）を測定し
たところＭ　ｗ　＝　１５００、Ｍｎ＝６３０であった
。また、ＩＲスペクトル（ＮａＣＪｌ）は、−ＳＨ基の
吸収が消失し、副生成物による一〇＝０基の吸収があっ
た。

合成例２　化　物Ｎｏ、１７の　　）合成例１におけるオルトギ酸メチルの代わりに、オルト
蟻酸エチル１４．８ｇ　（０，１ｍｏｕ）を使用し、合
成例１と同様に後処理を行った。ＧＰＣにより分子量を
測定したところＭ　ｗ　＝　８８０、Ｍｎ＝４４０であ
った。また、ＩＲスペクトル（ＮａＣｕ）で−ＳＨ基の
吸収を示さなかった。

合成例３（化合物Ｎｏ、３３の合成）合成例１における、オルトギ酸メチルの代わりに、オル
ト炭酸メチル１３．６ｇ　（０，１ｍｏｕ）を使用し、
合成例１と同様に後処理を行った。

ＧＰＣにより分子量を測定したところＭｗ＝　１８１０
、Ｍｎ＝７２０であった。ＩＲスペクトル（ＮａＣＪｌ
ｌ）で−ＳＨ基の吸収を示さなかった。

合成例４（化合物Ｎｏ、４９の合成）合成例１における。オルトギ酸メチルの代わりに、オル
ト炭酸エチル１９．２ｇ　（０，１ｍｏｉ）を使用し、
合成例１と同様に後処理材なった。

ＧＰＣにより分子量を測定したところＭｗ＝　１５３０
、Ｍｎ＝５７０でありた。また、ＩＲスペクトル（Ｎａ
ＣＪｌ）で−ＳＨの吸収を示さなかった（実施例１〜４
）厚さ０．４ミリのアルミニウム板を２０％燐酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬して脱脂処理を行った後、０．４モル塩
酸水溶液中で２５℃、電流密度４０　Ａ　／　ｄ　ｍ　
２で３０秒間電解工・ンチシクした。次いで４％水酸化
ナトリウム水溶液でデスマット処理を施した後、３０％
硫酸水溶液中で３０°Ｃ，電流密度５Ａ／ｄｍ”の条件
で２０秒間陽極酸化処理を行った。このときの陽極酸化
量は２　ｇ　／　ｍ　２であった。更にこの板を熱水処
理し、以下の組成の感光性液を回転塗布し、ｌＯＯ°Ｃ
１３分間乾燥を施して平版印刷版材料を得た。乾燥後の
塗布量は２．０ｇ／ｍｉであった。

フェノールとｍ＋、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共縮合化合物（ノボラック樹脂［Ｉ］、数平均
分子量Ｍｎ＝２３００、重量平均分子量Ｍｗ＝ｌ　ｌ、
０００、フェノールとｍ−、ｐ−クレゾールのモル比が
それぞれ４０：３６：２４）　　　　　　　　　６．０
ｇ下記表１に記載の本発明の化合物０．６７ｇ２−トリ
クロロメチル−５−［β−（２′−ベンゾフリル）ビニ
ル］−１，３，４−オキサジアゾール　　　　　　　　
　　　０．０９ｇエチルセロソルブ　　　　　　　　　
５０ｇ尚、分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー）（日立製作所製６３５型）に
より、室温下、昭電工■製分離カラム【シ」デックス（
ｓｈｏｄｅｘ）　　Ａ　８　０　２　、　Ａ３０３　　
、　及びＡ　８０４から成る３連カラム）で、テトラヒ
ドロフランを溶媒に用いて行った。この時の流速は１．
５ｍＪＬ／ｍｉｎ、また測定された分子量はポリスチレ
ン換算である。

このようにして得られた平版印刷版材料について適正露
光感度に関し比較例とともに以下の様にして検討した。

適正露光感度は次のような方法で検討された。

平版印刷版材料を２ＫＷメタルハライドランプ（岩崎電
気■製、アイドルフィン２０００）で８０ｃ■の距離か
ら、ステップタブレットｃＣ度差０．１５．２１段階、
イーストマンコダック社製Ｎｏ、２）を通して密着露光
し、次に小西六写真工業■製、ポジ型ＰＳ版用現像液５
ＤＲ−１の８倍希釈液を用い、２５℃、４５秒間の現像
を行った。２１段階のクレースケールで４段階目か完全
にクリアーとなる光量を適正露光ｆｆｉ（ｍＪ）とし、
露光感度をＪｆ価した。

上記特性の結果を表１に示した。

（比較例１）実施例１の感光性塗布液において、オルトチオギ酸を有
する本発明の化合物を使用する代わりに、Ｏ−ナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとピ
ロガロール・アセトン樹脂とのエステル化物（数平均分
子ｆｔＭ　ｎ　＝　２０００、重量平均分子１Ｍｗ＝４
０００、エステル化率３０％水酸基１（Ｉｌｌｌ当り）
２．５ｇを使用した以外は全く回し処方で平版印刷版材
料を得、同様にして各特性を評価した。結果を表２に示
した。

（以下余白）以上の結果から本発明の感光性組成物を用いた平版印刷
版は、露光感度が高いことが判った。また、比較例１の
０−ナフトキノン−１，２−ジアジドを使用した感光性
組成物においては、現像時に中間調に赤味が生じ消去時
に中間調が汚れたのに対し、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷版は、中間調に赤味がまったくなく消去性
が極めて良好であった。

（実施例５）実施例１の感光性塗布液において、ノボラック樹脂［Ｉ
］を使用する代わりに以下のノボラック樹脂［■］を使
用して、添加量を６．２ｇに変えた以外は全く同じ処方
で平版印刷版材料を得、同様にして各特性を評価した。

その結果、最適露光量は３９０ｍＪであり、中間調の赤
味汚れがなく消去性も極めて良好てあった。

ノボラック樹脂［■］フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共縮合化合物（数平均分子量Ｍ　ｎ　＝　２５
００、重量平均分子量Ｍｗ＝８７００、フェノールと”
ｌ　−＊　Ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ１０：３
６：２４）（実施例６）実施例５の感光性塗布液において、Ｎｏ、ｌの化合物の
添加量を０．９ｇに変えた以外は全く同じ処方で平版印
刷版材料を得、同様にして評価した。その結果、最適露
光量は４６０ｍＪであり、中間調の赤味汚れがなく、消
去性、現像性も共に良好であった。

（実施例７）実施例５の感光性塗布液において、オキサジアゾールの
添加量を０．１８ｇに変えた以外は全く同じ処方で平版
印刷版材料を得、同様にして評価した。その結果、最適
露光量は３０２ｍＪであった。

（実施例８）実施例５の感光性塗布液において、Ｎｏ、ｌの化合物０
．３ｇと比較例１の０−ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロリドとピロガロール・アセトン
樹脂とのエステル化物１．５ｇを添加した以外は、全く
同じ処方て平版印刷版材料を得、同様にして評価した。

その結果、最適露光量は５０５ｍＪであった。。

（実施例９）実施例１の感光性塗布液において、Ｎｏ、ｌの化合物を
使用する代わりに、Ｎｏ、４の化合物（Ｍ　ｗ　１０１
０　）を使用した以外は　全く同じ処方で平版印刷版材
料を得、同様にして評価した。その結果最適露光量は３
８０ｍＪであフた。

（実施例ｉｏ）実施例１の感光性塗布液において、Ｎｏ、１の化合物を
使用する代わりに、Ｎｏ、１５の化合物（Ｍｗ１５００
）を使用した以外は　全く同じ処方で平版印刷版材料を
得、同様にして評価した。

その結果最適露光量は４０２　ｍ　Ｊであった。

（実施例１１）実施例１の感光性塗布液において、Ｎｏ、１の化合物を
使用する代わりに、Ｎｏ、３６の化合物（Ｍ　ｗ　９０
０　）を使用した以外は　全く同じ処方て平版印刷版材
料を得、同様にして評価した。その結果最適露光量は３
８０ｍＪであった。

（実施例１２）実施例１の感光性塗布液において、Ｎｏ、ｌの化合物を
使用する代わりに、Ｎｏ、４７の化合物（Ｍｗ１２００
）を使用した以外は　全く同じ処方で平版印刷版材料を
得、同様にして評価した。その結果最適露光量は４１０
ｍＪであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）露光により酸を発生する化合物および該酸により
分解するＣ−Ｓ−Ｃ基を１個以上有する化合物を含有す
ることを特徴とする感光性組成物。
（２）該Ｃ−Ｓ−Ｃ基がオルトチオカルボン酸エステル
基、チオアセタール基又はチオケタール基であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。
（３）該オルトカルボン酸エステル基を１個以上有する
化合物が、オルトギ酸エステルまたはオルト炭酸エステ
ルとメルカプトジヒドロキシ化合物とを反応させて得ら
れる化合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第
２項記載の感光性組成物。
（４）該オルトチオカルボン酸エステル基を１個以上有
する化合物が、下記一般式（ I ）の構造単位を有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の感光性組
成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表
し、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は置換されていてもよい
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基
を表し、またＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４のうち
少なくとも２つが互いに結合していてもよい。〕
（５）該オルトチオカルボン酸エステル基を１個以上有
する化合物が、下記一般式（II）の構造単位を有する化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表
し、Ｒ＾２は置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ
基を表す。〕
（６）該オルトチオカルボン酸エステル基を１個以上有
する化合物が、下記一般式（III）の構造単位を有する
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表
し、Ｒ＾２は置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ
基を表す。〕
（７）該オルトチオカルボン酸エステル基を１個以上有
する化合物が、下記一般式（IV）の構造単位を有する化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表
し、Ｒ＾２は置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ
基を表す。〕
（８）該オルトチオカルボン酸エステル基を１個以上有
する化合物が、下記一般式（Ｖ）の構造単位を有する化
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換されていてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、またはアルコキシル基を表
し、Ｒ＾２は置換されていてもよいアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ
基を表す。〕
（９）該組成物が、更にアルカリ可溶性樹脂を含有する
特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。
（１０）該アルカリ可溶性樹脂が、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂又はフェノール・クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂である特許請求の範囲第９項記載の感光性
組成物。
（１１）支持体上に、露光により酸を発生する化合物お
よび該酸により分解するオルトチオカルボン酸エステル
を有する化合物を含有する感光層を有する感光性平版印
刷版。