JPS63157147A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は平版、凸版等の印刷版材料、各種画像形成材料
、ＩＣ回路、フォトマスクなどの製造に適する新規な感
光性組成物、および該感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版に関する。

［発明の背景］ ポジ型感光性組成物は、支持体上に感光性層を設け、こ
の感光性層に画像露光を行い、ついで現像することによ
り画像部を残して非画像部を除去し、非画像部の支持体
表面を露出させる。

このようなポジ型感光性組成物に使用される感光性物質
としては、特公昭５６−２６９６号公報に記載されてい
るオルトニトロカルビノールエステルが知られている。

しかし、オルトニトロカルビノールエステルは感光性が
低く、実際の使用には適さない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、全く新規な感光性組成物およびそれを
用いた感光性平版印刷版を提供することにある。

本発明の別の目的は、前記問題点の解決された、即ち高
い感光度を有する新規な感光性組成物およびそれを用い
た感光性平版印刷版を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、活性光線の照射により分解し得るオル
トニトロカルビノールエーテル基を少なくとも１つ有す
る化合物を含有する感光性組成物、さらに、支持体上に
上記感光性組成物から形成される感光性層を有する感光
性平版印刷版により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明において、オルトニトロカルビノールエーテル基
を少なくとも１つ有する化合物とは、具体的には下記一
般式［Ｉ］で示される構造を有する化合物である。

Ｏ２ 一般式［１］において、Ａは−Ｃ−Ｃ−と共に芳香環、
複素環、又は５〜１４個の環構成炭素原子を有する環系
を形成する非金属原子群を表わす。さらにこれらの環に
は置換基を有するものも含まれる。また、Ｘは水素原子
、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アルアルキ
ル基又は置換基を有するものも含むアリール基を表わす
。

好ましくは、一般式［Ｉ］で示されるオルトニトロカル
ビノールエーテル基のエーテル部分が、下記一般式［Ｉ
［］、［ＴＩ］又は［ＩＶ］で示されるアセタール、ケ
タール、オルト炭酸エステル又はオルトカルボン酸エス
テル構造を有する化合物である。

Ｏ２ Ａは一〇−〇−と共に芳香環、複素環、又は５〜１４１
１１ｉ１の環構成炭素原子を有する環系を形成する非金
属原子群を表わす。ざらにこれらの環には置換基を有す
るものも含まれる。

また、ＸおよびＲ３はそれぞれ、水素原子、アルキル基
、アルアルキル基又は置換基を有するものち含むアリー
ル基を表わす。また、Ｒ＋　、Ｒ２およびＲ＋はそれぞ
れアルキル基、アルアルキル基又は置換基を有するもの
も含むアリール基を表わす。

一般式［Ｉ］で示されるオルトニトロカルビノールエー
テル基を少なくとも１つ有する化合物の具体例としては
、例えば次に示すものが挙げられる。

Ｎｏ、３ Ｎｏ、６ Ｎｏ、１Ｏ Ｎｏ、１１ Ｎｏ、１３ Ｎｏ、１４ Ｎｏ、２Ｏ Ｎｏ、２１ ］ 前記一般式［Ｉ］で示されるオルトニトロカルビノール
エーテル基を少なくとも１つ有する化合物（以下、本発
明の化合物という。）は、オルトニトロカルビノールと
ハロゲン化物との、又はオルトニトロカルビノールの○
Ｈ基をハロゲン原子に置換したものと少なくとも１つの
アルコール性ＯＨ基又はフェノール性ＯＨ基を有する化
合物とのアルカリ存在下での脱ハロゲン化水素反応によ
って合成しうる。又は少なくとも１つの一〇−〇−〇−
結合を有する化合物とオルトニトロカルビノールとの酸
触媒によるアルコール交換反応によって合成できる。

前記オルトニトロカルビノールとしては、例えばオルト
ニトロベンジルアルコール、６−ニトロベラトリルアル
コール、２−ニトロ−４−アミノベンジルアルコール、
２−ニトロ−４−ジメチルアミノベンジルアルコール、
２−ニトロ−４−メチルアミノベンジルアルコール、２
−ニトロ−５−ジメチルベンジルアルコール、２−二ト
ロー５−アミノベンジルアルコール、２−ニトロ−４゜
６−シメトキシベンジルアルコール、２．４−ジニトロ
ベンジルアルコール、３−メチル−２，４−ジニトロベ
ンジルアルコール、２−ニトロ−４−メチルベンジルア
ルコール、２，４．６−ドリニトロベンジルアルコール
などのベンジルアルコール類や、２−ニトロベンズヒド
ロール、２，４−ジニトロベンズヒドロール、又は２．
２’　、４゜４′−テトラニトロベンズヒドロール、２
−ニトロ−３−ヒドロキシメチルナフタレン、１−ニト
ロ−２−ヒドロキシメチルナフタレン、１−ニトロ−ヒ
ドロキシメチルアントラキノン、又は３−メトキシ−４
−（２−ニドラドエトキシ−１）−６−ニトロベンジル
アルコールなど他の芳香族カルビノールなどを挙げるこ
とができる。

また、前記の少なくとも１つのアルコール性ＯＨ基ある
いはフェノール性ＯＨ基を有する化合物としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ローペンチルアルコール、ローヘキシ
ルアルコール、ｎ−へブチルアルコール、ｎ−オクチル
アルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアル
コール、ｎ−テトラゾ、シルアルコール、ｎ−ヘキサデ
シルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、活性アミ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール
、クロチルアルコール、メチルごニルカル ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テ、トリエチレングリコールモノメチルアルコール、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテルなどの脂肪族
アルコールやベンジルアルコール、α−フェネチルアル
コール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビ
ノールナミルアルコールなどの芳香族アルコールなどを
挙げることができる。

前記ハロゲン化物としては、前記アルコール性ＯＨ基ま
たはフェノール性ＯＨ基を有する化合物のＯＨ基を塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子に買換したものなどが挙げ
られる。

前記アルコール交換反応に使用する少なくとも１つの〇
ーＣー０結合を有する化合物としては、メタノール、エ
タノールなどの低級アルコールから誘導されるアセター
ル、ケタール、オルト炭酸エステル、オル１へカルボン
酸エステルなどが挙げられる。

本発明の化合物の含有量は、本発明の感光性組成物の全
固形分に対し、５〜７０重量％が適当であり、好ましく
は１０〜５０ｍｍ％である。

又、前記本発明の化合物は単独で用いても良いし、２種
以上を混合して用いても良い。本発明の化合物の合成物
がいくつかの混合物として得られる場合は、混合物のま
ま用いても良いし、分離ｍ製して用いてもよい。

本発明の感光性組成物には前記本発明の化合物とに加え
て、さらに実質的に水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶
である高分子は結合剤を加えることが好ましい。

該高分子ｍ結合剤としてはフェノール性０１−ＩＩを有
する化合物が好ましく、例えば以下のものを挙げること
ができる。

アルケニルヒドロキシアリール、ヒドロキシアリールア
ルケニルアミドあるいはヒドロキシアリールアルケニル
エステルなどのフェノール性ＯＨ基を有する化合物の少
なくとも１つを単量体とする単一の重合体あるいは共重
合体である。アルケニルヒドロキシアリールの具体的化
合物には例えばｐ−ヒドロキシスチレンなどを挙げるこ
とができ、またヒドロキシアリールアルケニルアミドの
具体的化合物には例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルアク
リルアミドなどを挙げることができ、またヒドロキシア
リールアルケニルエステルの具体的化合物には例えばｐ
−ヒドロキシフェニルアクリレートあるいはｐ−ヒドロ
キシフェニルメタアクリレートなどを挙げることができ
る。また更に上記の化合物を単量体とする重合体は他の
単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、エ
チレン系不飽和オレフィン類、スチレン類、アクリル酸
、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
頚、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、アクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニ
リド、ｍ−二トロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアク
リルアニリド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、
塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナ
イド、１−メチル−１′−メトキシエチレン等のエチレ
ン誘導体類、Ｎ−ビニルピロール等のＮ−ビニル化合物
などのビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた
構造で示されるものをあげることができる。

上記単量体のうち具体的にはアクリロニトリル、アクリ
ル酸メチ゛ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸エチル、スチレン、α−メチルスチ
レンなどが前記フェノール性ＯＨ基を有する単量体との
共重合体成分として好ましく用いられる。

前記重合体の分子量は重量平均分子量で約ｓ、ｏｏｏ〜
約ｉｏｏ、　ｏｏｏが好ましく、又重合体の場合フェノ
ール性０）１基を有する構造単位のモル含有率が少なく
とも１ｏモル％であるものが望ましい。

又、実質的に水に不溶でアルカリ性水溶液に可溶である
高分子量結合剤としては、ノボラック樹脂を用いること
もできる。好適なノボラック樹脂としては、例えばフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデ
ヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報
に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノ
ールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重
縮合体樹脂等が挙げられる。

前記ノボラック樹脂の分子量（ボリスヂレン標準）は、
好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．０ＯＸ１０２〜７．
５０　Ｘ　１０３、重量平均分子量ＭＷが１．００　Ｘ
　１０３〜３．００　Ｘ　１Ｑ４　、より好ましくはＭ
ｎが５．０Ｏｘ１０２〜４．０Ｏｘ１０”、Ｍｙが３．
００　Ｘ　１０３〜２．００　Ｘ　１０”である。

前記のフェノール性ＯＨ基を有するポリビニル系の高分
子化合物やノボラック樹脂は単独で用いてもよいし、又
２種以上を混合して用いても良い。

またこれらの高分子量結合剤が本発明の感光性組成物中
に含まれる含有量は３０〜９５重量％である。本発明の
感光性組成物には前記の本発明の化合物の可溶性樹脂等
の各々の素材の他、必要に応じて、露光可視画付与剤、
色素などを添加することができ、またさらに、使用目的
に応じて必要であれば、増感剤、（本発明の化合物の感
光性及びスペクトル感度を改善させる化合物）などを添
加することができる。

本発明の感光性組成物に用いられる露光可視画付与剤と
しては、露光により酸を発生する化合物、色素としては
この酸と結合する化合物を用いるのが一般的である。

露光により酸を発生する化合物としては、トリハロメチ
ルオキサジアゾール系化合物、トリハロアルキル置換ト
リアジン系化合物、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、
スルホニウム塩及びヨードニウムのＢＦ４−．５ｂＦｓ
−、Ｓｉ　Ｆｓ−。

Ｃ２０４−などの塩、オルトキノンジアジドスルホニル
クロリド及び有機金属などが挙げられる。

また、色素としては、ビクトリアピュアブルー５ｏｌ−
１，オイルブルー＃６０３、パテントごュアブルー、ク
リスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチル
バイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイ
シックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、
ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ１オーラミン、
４−Ｄ−ジエチルアミノフェニル、イミノナフトキノン
、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド
等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタ
ン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノ
ン系、アゾメチン系又はアントラキノン系等が挙げられ
る。

更に、本発明の感光性組成物には該感光性組成物の感脂
性を向上するために親油性の樹脂を添加することができ
る。

前記親油性の樹脂（以下、感脂化剤という。）としては
、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載され
ているような炭素数３〜１５のアルキル基で置換された
フェノール類とアルデヒドとの縮合物、具体的には（−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などを添加する
ことができる。又、親油性の置換フェノールホルムアル
デヒド樹脂と０−キノンジアジドのスルホン酸クロライ
ドを縮合させて得られる感光性樹脂を添加することもで
きる。これらの感脂化剤は本発明の感光性組成物の０．
１〜５重量％含まれることが好ましい。

本発明の感光性組成物においては、前記各成分を溶解す
る下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表
面に塗布、乾燥させることにより、感光性層を設けて、
本発表の感光性組成物による感光性平板印刷版（以下、
本発明の感光性平板印刷版という。）を形成することが
できる。

本発明の感光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得
る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ類、１．２−プロパンジオールモ
ノメチルエーテル又はそのアセテート、１，２−プロパ
ンジオールモノエチルエーテル又はそのアセテート、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン
、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、
単独であるいは２種以上混合して使用する。

又、特開昭６０−２０８７５０号公報に記載の方法、即
ち感光性組成物を有線溶剤に溶解し、該８機溶剤溶液を
水中で乳化分散後、有機溶剤を実質的に除去し、感光性
塗布液を製造する方法も使用できる。

塗布方法は、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の感光性組成物を用いた感光性層を設ける支持体
は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッ
キ又は蒸着された金属板、プラスチックフィルム及びガ
ラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔
が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等
が挙げられる。このうち好ましいのは親水化処理し、刷
版の支持体として砂目室て処理、陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。

本発明において、活性光線とは、本発明の化合物が分解
するに充分な光線であればいずれの光線でもよく、上記
の活性光線を得ることのできる露光手段としては、従来
慣用の露光装置を用いることができ、例えば、超高圧水
銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、タングステンラン
プ等の光源により露光する装置、あるいはレーザービー
ムにより走査露光する装置が適宜用いられてよい。露光
器は０．１　ｍＪ〜２０００　ｍＪの範囲で適宜選ぶこ
とができる。

本発明の感光性平版印刷版は、前記した露光焼き付は装
置を用いて露光焼付し、次いで瑛像液にて現像され、未
露光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型レリー
フ像ができる。

本発明の感光性平版印刷版の現像には水系アルカリ坦像
液を好適に用いることができ、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン
酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金汎
塩、またはジェタノールアミン、テトラアルキルアンモ
ニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリの水溶液が
挙げられる。前記のアルカリ化合物の濃度は０．０５〜
２０重量％の範囲で用いるのが適当であり、より好まし
くは０．１〜１０重量％である。

［発明の効果］ 本発明により、高い感光度を有する新規な感光性組成物
およびそれを用いた感光性平板印刷版が得られた。

［実施例１ 以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発明の態様は
これらに限定されない。

合成例１ １．１−ジメトキシシクロヘキサン（東京化成工業■製
）　１４．４（＋　　＜　　０．４モル）、オルトニト
ロベンジルアルコール３０．６Ｑ　　（０，２モル）お
よびｐ−トルエンスルホン１ｌｃ３０ｎ＋ｇを撹拌しな
がら　１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで
徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。

反応により生成するメタノールはこの間に留去される。

冷却後、テトラヒドロフラン２００ｔＮ及び無水炭酸カ
リウム０．１０を加えて撹拌し、濾過した。濾液から溶
媒を減圧下留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成
分を留去し、化合物２を得た。ＩＲｌＮＭＲおよび元素
分析によりその構造を確認した。

実施例１ 厚さ０．２４ｍ５＋のアルミニウム板（材質１０５０、
調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分
間脱脂処理を行った後、ｏ、５ＩＩｌｏｌ　／Ｑの塩酸
水溶液中で温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄ１２、処理
時間３０秒間の条件で電解エツチング処理を行った。次
いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデ
スマット処理を施した後、２０％硫酸水溶液中で温度２
０℃、電流密度３Ａ／ｄｆ、処理時間１分間の条件で、
陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の熱水で２０秒
間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のア
ルミニウム板を作製した。

次に、このアルミニウム板に下記組成の感光性組成物を
塗布し、９０℃で４分間乾燥し、感光性平版印刷版を作
製した。

（感光性組成物組成） ・本発明の化合物（Ｎｏ、２　＞　　　　　　０．６４
３　！Ｊ・フェノールとｍ−クレゾールとｐ− クレゾールとホルムアルデヒドとの 共重縮合樹脂　　　　　　　　　　Ｌ７２２　ｇ・ビク
トリアピュアブルー３０８ （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　０．０１５　（
Ｊ・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　３０１ｇ乾
燥後の塗布型」は約２　Ｑ　ｔＲ（］／　ｄｌ’であっ
た。

かくして得られた感光性平版印刷版に感度測定用ステッ
プタブレット（イーストマン・コダック社製Ｎ　ｏ、　
２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグレースケール）
を！看して、２ＫＷメタルハライドランプ（岩＃電気＃
Ｓ製アイドルフィン２０００）を光源として、３．５ｃ
ｎ＋の距離から、２．５分間霧光した試料を作製した。

次にこの試料を水で２倍に希釈した現像液で２５℃にて
３分間現像した。感度を前記ステップタブレットで測定
したところ６段目が完全に現像されていた。

実施例２〜４ 実施例１で、化合物Ｎ　０．２の代りに化合物Ｎｏ。

７、Ｎｏ、８またはＮ　０．９を用いた他は実施例１と
同様にして、感光性組成物を調製、塗布し、露光、現像
し感度を求めた。結果を次に示す。

比較例１ 実施例１で作製したアルミニウム支持体に、実施例１の
感光性組成物における例示化合物Ｎｏ、２のかわりにポ
リオルトニトロベンジルアクリレート（特公昭５６−２
６９６号公報記載の化合物）を用いたこと以外は実施例
１と同様にし、感光性平版印刷版を作製した。

乾燥後の塗布ｍｍは約２０１（１／　ｄｎ’であった。

次に、この感光性平版印刷版を用いて実施例１と同様に
露光、現像し、感度を求めたところステップタブレット
のグレースケールで５段目では完全に現像されておらす
、４段目で初めて完全に現像されて（クリアーとなる）
いた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性光線の照射により分散し得るオルトニトロカ
   ルビノールエーテル基を少なくとも１つ有する化合物を
   含有することを特徴とする感光性組成物。
2. （２）支持体上に感光性組成物から形成される感光性層
   を有する感光性平版印刷版において、前記感光性組成物
   は活性光線の照射により分解し得るオルトニトロカルビ
   ノールエーテル基を少なくとも１つ有する化合物を含有
   することを特徴とする感光性平版印刷版。