JPH04362642A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に用い
られる感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型感光性組成物としては、活性光線
の照射により酸を生成する第１の反応と、生成した酸に
よる第２反応、すなわち酸分解反応とにより、露光部が
現像液に可溶化するという原理を利用したものが種々知
られている。第２の反応に用いられる酸分解化合物とし
ては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１
４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号
、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号等の
明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合
物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６
号等の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
する化合物、その他特開昭６０−３６２５号、同６０−
１０２４７号等の明細書中に記載されている化合物など
が挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの感光性組成物
はいずれも、露光後直ちに現像した場合と、露光後しば
らくしてから現像した場合とで感度が異なる、すなわち
露光後の感度の安定性が低かった。露光後の感度の安定
性を向上させるため、光照射によりアミン化合物を生成
する化合物を添加する技術が特願昭６１−２９７３０５
号明細書に開示されているが、感度の安定性及び小網点
再現性は未だ充分とはいえず、実際の使用が困難であり
、更に改良が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、活性光線の照射により酸を発生
し得る化合物、該酸により分解し得る結合を少なくとも
１つ含有する化合物及び該酸を捕捉し得る活性光線の照
射によりアミン化合物を生成する化合物を含有する感光
性組成物において、アミン化合物を生成する化合物が下
記一般式［Ｉ］で表わされる化合物であることによって
達成されることを見出した。

【０００５】

【化２】 式中Ａは芳香族又は複素芳香族の、場合により置換され
た５〜１４個の環構成原子を有する環系、そしてＸ，Ｙ
，Ｒは水素原子、場合により置換されたアルキル基、ア
リール基もしくはアルアルキル基を表わす。

【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【０００７】まず、一般式［Ｉ］で表わされるアミン化
合物を生成する化合物（以下、「本発明の光アミン発生
剤」という。）について説明する。一般式［Ｉ］におい
て、Ａで表わされる環系としては、例えばベンゼン環等
が挙げられる。また、Ｘ，Ｙ，Ｒで表わされるアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、シ
クロアルキル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えばフェニル基等が挙げられる。これらの基は、さらに
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
等の置換基を有していてもよい。

【０００８】光アミン発生剤として、本発明に係る上記
一般式で表わされるアミン化合物を生成する化合物の具
体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない
。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】光アミン発生剤の添加量は本発明の活性光
線の照射により酸を発生し得る化合物に対して当量の１
／１００〜１０倍、好ましくは当量の１／２０〜当量で
あり、本発明の感光性組成物の固形分の全重量に対して
０．１重量％〜１０重量％が適当である。

【００１２】次に活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物（以下、本発明の酸発生化合物という。）につい
て説明する。

【００１３】本発明の酸発生化合物としては、各種の公
知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム
塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、及びヨードニウ
ムのＢＦ４−，ＰＦ６−，ＳｂＦ６−，ＳｉＦ６−−，
ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノ
ン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機
ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分
離する活性光線感受性成分であり、本発明の酸発生化合
物として使用することができる。原理的には遊離基形成
性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合
物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発明の
酸発生化合物として使用することができる。

【００１４】前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物
の例は米国特許明細書第３，５１５，５５２号、同第３
，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び
西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載
されているものが挙げられ、又、例えば西ドイツ国特許
公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により
酸を発生させる化合物も使用することができる。

【００１５】また更に特開昭５４−７４７２８号公報、
特開昭５５−２４１１３号公報、特開昭５５−７７７４
２号公報、特開昭６０−３６２６号公報、特開昭６０−
１３８５３９号公報に記載の２−ハロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール系化合物など具体的には、２−ト
リクロロメチル−５−［β（２−ベンゾフリル）ビニル
］１，３，４−オキサジアゾールを使用することができ
る。

【００１６】本発明の酸発生化合物の具体例としては、
特開昭５６−１７３４５号公報に記載のものを挙げるこ
とができる。

【００１７】また、特開昭５０−３６２０９号公報に記
載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニドも用いることができる。

【００１８】次に、本発明の酸発生化合物が発生する酸
により分解し得る結合を少なくとも１つ含有する化合物
（以下本発明の酸分解化合物という）について説明する
。

【００１９】本発明の酸分解化合物としては、各種の公
知化合物及び混合物が挙げられる。例えば特開昭４８−
８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３
３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２
３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されて
いるＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７
５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載さ
れているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０
−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載
されているその他の酸分解化合物。さらにまた特願昭６
１−１６６８７号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ
結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号の明細
書中に記載されている炭酸エステル、特願昭６１−５８
１４９号の明細書中に記載されている＞Ｃ＝Ｎ−結合を
有する化合物、特願昭６０−２５１７４４号の明細書中
に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１
２５４７３号の明細書中に記載されているオルトチタン
酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号の明細書中に
記載されているアセタールおよびケタール、特願昭６１
−８７７６９号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合
を有する化合物などを挙げることができる。

【００２０】これらの酸分解化合物のうち、本発明にお
いては特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４
５号、同６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号
、特願昭６１−１２５４７３号および特願昭６１−１５
５４８１号の各明細書中に記載されているものが好まし
い。

【００２１】また本発明の酸分解化合物の具体的例示化
合物および合成方法については、前記各明細書中に記載
されている。

【００２２】本発明の酸分解化合物の含有量は、本発明
の感光性組成物の全固形分に対し、５〜７０重量％が好
ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。

【００２３】又、本発明の酸分解化合物は単独で用いて
も良いし、２種以上を混合して用いても良い。

【００２４】以下に、本発明の酸分解化合物の合成例を
示す。

【００２５】＜合成例１＞１，１−ジメトキシシクロヘ
キサン（東京化成工業（株）製）７２．１ｇ（０．５モ
ル）、トリエチレングリコール（関東化学（株）製）７
５．１ｇ（０．５モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８
０ｍｇを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その
後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時
間反応させた。

【００２６】反応により生成するメタノールはこの間に
留去した。冷却後テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無
水炭酸カリウム２．５ｇを加えて攪拌し濾過した。濾液
から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸
点成分を留去し、粘調な油状生成物Ｄ−１を得た。

【００２７】

【化５】

【００２８】＜合成例２＞ベンズアルデヒド（関東化学
（株）製）５３．１ｇ（０．５モル）、トリエチレング
リコール７５．１ｇ（０．５モル）のベンゼン５００ｍ
ｌ溶液に硫酸２．５ｇを加え、還流下に２０時間反応さ
せた。反応により生成する反応水を共沸混合物として分
離した。反応終了後無水炭酸カリウム２５ｇを加えて室
温で２時間攪拌し、その後濾過した。濾液からベンゼン
を減圧留去し、更に約１５０℃、高真空下で低沸点成分
を留去し、粘稠な油状生成物Ｄ−２を得た。

【００２９】

【化６】

【００３０】＜合成例３＞オルトギ酸メチル５３．１ｇ
及び１，２，６−ヘキサントリオール５５．８ｇを合成
例１と同様に反応させ下記構造単位を有するポリマーオ
ルトカルボン酸エステルＤ−３を得た。

【００３１】

【化７】

【００３２】＜合成例４＞チオグリセロール１０．９ｇ
（０．１モル）、オルトギ酸メチル１０．６ｇ（０．１
モル）及び酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸０．
１６ｇ（０．００１モル）を５時間攪拌しながら徐々に
加熱し、副生するメタノールを留去しながら１３０℃ま
で昇温した。留去されたメタノール量は８．６ｇであっ
た。

【００３３】その後、冷却して反応を停止し、無水炭酸
カリウム１．１ｇを加え、濾過して無色透明の粘稠な液
体を得た。

【００３４】次いで、この液体を真空（約１ｍｍＨｇ）
下、約８０℃で１０時間乾燥して、下記構造単位を有す
るオルトチオギ酸エステルＤ−４を約１６ｇ得た。

【００３５】

【化８】

【００３６】＜合成例５＞ｐ−キシリレングリコール３
４．５ｇ、テトラエチレングリコール４８．６ｇ、ピリ
ジン８７ｇ、酢酸エチル６００ｍｌの混合物に、ジクロ
ロジメチルシラン６４．５ｇの酢酸エチル１５０ｍｌ溶
液を室温下、攪拌しながら滴下した後、５０℃で３時間
攪拌を続けた。生成したピリジン塩酸塩を濾別し５％Ｎ
ａＨＣＯ３水溶液ついで飽和食塩水で洗浄した。溶液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、
生成物のシリルエーテルポリマーＤ−５を得た。

【００３７】

【化９】

【００３８】＜合成例６＞オルト炭酸メチル６８．１ｇ
、１，２，６−ヘキサントリオール８９ｇ及びｐ−トル
エンスルホン酸０．１ｇを攪拌しながら９０℃まで徐々
に加熱する。９０℃で３時間攪拌した後、更に徐々に加
熱し、３時間かけて１５０℃まで昇温する。この間に反
応により生成するメタノールを留去する。冷却後反応生
成物に、テトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、更に無
水炭酸カリウム３ｇを加えて攪拌し、その後濾過した。 濾液から溶媒を減圧留去し、下記構造単位を有するポリ
マーオルト炭酸エステルＤ−６を得た。

【００３９】

【化１０】

【００４０】本発明においては、前記本発明の酸発生化
合物、本発明の酸分解化合物、本発明の光アミン発生剤
の他に、さらにアルカリ性水溶液に可溶である高分子量
結合剤としてノボラック樹脂を用いることが必要である
。

【００４１】該ノボラック樹脂としては、例えばフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載され
ているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に
記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノー
ルもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮
合体樹脂等が挙げられる。

【００４２】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０２〜７．５０×１０３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０３〜３．００×１０４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０２〜４．００×１０３、Ｍｗが３．０
０×１０３〜２．００×１０４である。

【００４３】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
更に染料、顔料等の色素、可塑剤などを添加することが
でき、またさらに、使用目的に応じて必要であれば、増
感剤（前記本発明の酸発生化合物の酸発生効率を増大さ
せる化合物）などを添加することもできる。

【００４４】更に、本発明の感光性組成物には、該感光
性組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加
することができる。

【００４５】前記親油性の樹脂（以下、感脂化剤という
。）としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公
報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル
基で置換されたフェノール類とアルデヒドとの縮合物、
具体的にはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
などを添加することができる。又、親油性の置換フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジドのスル
ホン酸クロライドを縮合させて得られる感光性樹脂を添
加することもできる。これらの感脂化剤は本発明の感光
性組成物の０．１〜５重量％含まれることが好ましい。

【００４６】本発明の感光性組成物においては、前記各
成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当
な支持体の表面に塗布乾燥させることにより、感光性層
を設けて、本発明の感光性組成物による感光性平版印刷
版を形成することができる。

【００４７】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、１，２−プロパ
ンジオールモノメチルエーテル又はそのアセテート、１
，２−プロパンジオールモノエチルエーテル又はそのア
セテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリク
ロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００４８】又、特開昭６０−２０８７５０号公報に記
載の方法、すなわち感光性組成物を有機溶剤に溶解し、
該有機溶剤溶液を水中で乳化分散後、有機溶剤を実質的
に除去し、感光性塗布液を製造する方法も使用できる。

【００４９】塗布方法は、従来公知の方法を用いること
ができる。

【００５０】本発明の感光性組成物を用いた感光性層を
設ける支持体は、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属
板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチッ
クフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミ
ニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラス
チックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのは
親水化処理したアルミニウム板である。感光性平版印刷
版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。

【００５１】本発明において、活性光線とは、本発明の
感光性組成物の酸発生化合物が酸形成するに充分な光線
であればいずれの光線でもよく、上記の活性光線を得る
ことのできる露光手段としては、従来慣用の露光焼付装
置を用いることができ、例えば、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等の光源により露光する装置、あるいはレーザービーム
により走査露光する装置等が適宜用いられてよい。露光
量は０．１ｍＪ〜２０００ｍＪの範囲で適宜選ぶことが
できる。

【００５２】感光性平版印刷版は、前記した露光焼付装
置を用いて露光焼付し、次いで現像液にて現像され、未
露光部分のみが支持体表面に残り、ポジ−ポジ型レリー
フ像ができる。

【００５３】感光性平版印刷版の現像には水系アルカリ
現像液を好適に用いることができ、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ
金属塩の水溶液が挙げられる。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、優れた感度、安定性及び
小点再現性を有する感光性平版印刷版用感光性組成物を
得ることができた。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発
明の態様はこれらに限定されない。

【００５６】［感光性平版印刷版試料の作成］厚さ０．
２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６
）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理
を行った後、０．５モル１リットルの塩酸水溶液中で温
度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ２、処理時間；３
０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、
５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマッ
ト処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、
電流密度；３Ａ／ｄｍ２、処理時間；１分間の条件で陽
極酸化処理を行った。更に又、３０℃の熱水で２０秒間
、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアル
ミニウム板を作製した。

【００５７】次にこのアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料を得た。

【００５８】 　　（感光性組成物塗布液組成） ・酸分解化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．２　ｇ・ノボラック樹脂　　＊　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．８　ｇ・光酸発生剤　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．３　ｇ・ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）　　　　０
．０５ｇ・光アミン発生剤（本発明の化合物）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
・メチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００ｍｌ＊　ノボラック樹脂 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重縮合樹脂（ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの
モル比が６：４，Ｍｗ＝９，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．
８）

【００５９】（実施例１〜４，比較例１及び２）上
記で示した組成にて、酸分解化合物、光酸発生剤及び光
アミン発生剤を表１に示すように変えて感光性組成物塗
布液（試料１〜６）を作製した。

【００６０】かくして得られた感光性平版印刷版材料上
に感度測定用ステップタブレット（イーストマン・コダ
ック社製Ｎｏ．２、濃度差０．１５ずつで２１段階のグ
レースケール）を密着して、２ＫＷ超高圧水銀灯を光源
として５０ｃｍの距離から３０秒間露光した。

【００６１】次に、露光後１分および１２０分経過した
試料について、それぞれＳＤＰ−１（コニカ（株）製）
を水で８倍に希釈した現像液で２５℃にて４０秒間現像
した後、クリア感度を評価することにより、感度の安定
性の評価とした。

【００６２】また、網点面積率３％のときの網点（小点
）の再現性を評価した。

【００６３】これらの結果を表１に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【化１１】

【００６６】（＊１）クリアー段数差 ０値は経時上の差がないことを示す。 （＊２）小点再現性（３％網点の再現性を評価）○；再
現 △；部分的に消失 ×；かなり消失

【００６７】表１に示した結果から明らかなように、本
発明の実施例１〜４は比較例１及び２よりも感度の安定
性が高く、かつ小点再現性に優れた感光性組成物である
ことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　活性光線の照射により酸を発生し得る
   化合物、該酸により分解し得る結合を少なくとも１つ含
   有する化合物及び該酸を捕捉し得る活性光線の照射によ
   りアミン化合物を生成する化合物を含有する感光性組成
   物において、アミン化合物を生成する化合物が下記一般
   式［Ｉ］で表わされる化合物であることを特徴とする感
   光性組成物。 【化１】 （式中Ａは芳香族又は複素芳香族の、場合により置換さ
   れた５〜１４個の環構成原子を有する環系、そしてＸ，
   Ｙ，Ｒは水素原子、場合により置換されたアルキル基、
   アリール基もしくはアルアルキル基を表わす。）