JPS6161097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般的に写真製版画像を作るための印
刷技術における感光性重合体組成物の使用に関す
るものであり、更に詳細には感光性キノンジアジ
ドを含有するポジ形成型フオトレジストフイルム
およびポジ形成型平板印刷プレートの画像形成現
像における改良に関する。更に詳細には、本発明
は前記フオトレジストフイルムおよび印刷プレー
トの現像に改善された結果を与えるある種の現像
組成物の使用に関する。 写真製版画像の形成に際して印刷分野において
広く使用されている感光性材料のうち重要なもの
はキノンジアジド類である。これらの材料はポジ
形成型フオトレジストおよびポジ形成型平板印刷
用プレートのような重要な用途に広く使用されて
いる。この組成物を活性輻射線に露光することに
より露光域と未露光域との間に溶解性の差が生
じ、したがつて、適当な現像液による処理によつ
て輻射線の照射域が除去され、支持体上に所望の
画像域が保持される。このような露光は輻射線照
射域においてジアゾ構造を分解して遊離のカルボ
ン酸基が形成され、そのため露光域をアルカリ性
現像溶液に対して可溶性になる、と考えられてい
る。この目的のために使用される現像溶液は水溶
液または有機溶液のいずれでも良い。従来、キノ
ンジアジド組成物の現像に使用されたアルカリ性
現像溶液の代表例は水酸化ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムの水溶
液である。また、低級アルコール、ケトンまたは
アルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびア
ルカノールアミンのようなアミン類も良く知られ
ている。 1976年５月17日に公開された特開昭51−56226
号公報（発明の名称：ポジタイプ感光性樹脂の現
像剤）には、金属イオンの存在しないポジ型フオ
トレジスト用現像液の利点が指適されている。金
属イオンによる汚染は半導性基体の表面を劣化さ
せ、そこに形成された一体化された回路器具の電
気的伝導性のような重用な特性に悪影響を与え
る。この公報においては、現像剤として水酸化テ
トラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチ
ルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルア
ンモニウムの使用が提案されている。更に、水酸
化テトラエタノールアンモニウムのような水酸化
テトラアルカノールアンモニウムは金属イオンの
ない現像剤として使用できるが、強い臭気および
高い毒性という欠点があることを指摘している。
一方、ポジ形成型フオトレジスト用の現像剤とし
て水酸化テトラメチルアンモニウムの使用も英国
特許1367830号明細書に記載されている。 一般に、水酸化テトラアルキルアンモニウムお
よびテトラアルカノールアンモニウムは、ポジ形
成型フオトレジスト用の現像溶液中での有用濃度
が制限されているという点に欠点がある。現像剤
濃度が高すぎる場合には、露光されたフオトレジ
ストのみならず未露光域をも除去してしまう。一
方、低濃度すぎると露光されたフオトレジストを
も十分に除去しない。 キノンジアジドを含有する感光性フオトレジス
ト組成物の改良された現像が水酸化メチルトリエ
タノールアンモニウムの使用によつて達成できる
ことが始めて見出された。この化合物は第四級窒
素原子が１個のメチル基と３個のヒドロキシエチ
ル基によつて置換されている水酸化第四級アンモ
ニウムである。この化合物は３個のヒドロキシエ
チル基を含有しているから水酸化テトラアルキル
アンモニウムとは異なる。また、１個のメチル基
を持つから、水酸化テトラアルカノールアンモニ
ウムではない。水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムおよ水酸化テトラアルカノールアンモニウムと
比較した場合、現像時間寛容度、現像温度寛容
度、露光寛容度、プリベーク寛容度、レジストコ
ントラスト、消耗速度および画像層厚の維持のよ
うな要素に関して実質上改善された性能を与え
る。更に、この化合物は、前掲の特開昭51−
56226号公報では水酸化テトラアルカノールアン
モニウムに帰因するとしている強い臭素および毒
性についての欠点はない。したがつて、本発明は
現像剤として次式 を持つ水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
を含有する金属イオンを含有しない現像組成物を
使用することによる、感光性キノンジアジド組成
物の改善された現像法を与えるものである。 感光性キノンジアジドは、多数の特許文献、例
えば米国特許2754209；3046110；3046112；
3046113；3046116；3046118；3046119；
3046120；3647443および3759711に広く記述され
てきた公知の材料である。単量体キノンジアジド
はアルカリ可溶性樹脂バインダー中に配合するか
またはアルカリ可溶性樹脂材料と反応させ、それ
によつてレジスト材料として満足に使用できまた
は印刷プレート上に耐摩耗性にすることができ
る。 本発明の実施に利用される組成物および要素
は、キノンジアジドとフエノール／ホルムアルデ
ヒド樹脂との縮合反応によつて形成される感光性
重合体化合物からなることが好ましい。使用され
るキノンジアジドはスルホニル

【式】カル ボニル

【式】カルボニルオキシ

【式】およびスルフイニルオキシ

【式】から成る群から独立に選択される結 合部分を持つことが好しい。最も好しい化合物は
次式 （式中、R¹およびR²は互換的にN₂またはＯ、但
し、R¹およびR²は同一ではない）で表わされる
１・２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スル
ホニルクロリドである。 本発明の実施に有用な他のキノンジアジドはｏ
−ベンゾキノンジアジド、１・２−ナフトキノン
−１−ジアジド、７−メトキシ−１・２−ナフト
キノン−２−ジアジド、６−クロロ−１・２−ナ
フトキノン−２−ジアジド、６−クロロ−１・２
−ナフトキノン−２−ジアジド、７−クロロ−
１・２−ナフトキノン−２−ジアジド、６−ニト
ロ−１・２−ナフトキノン−２−ジアジド、５−
（カルボキシメチル）−１・２−ナフトキノン−１
−ジアジド、３・3′・４・4′−ジフエニル−ビス
−キノン−４・4′−ジアジド、２・３−フエナン
トレンキノン−２−ジアジド、９・10−フエナン
トレンキノン−10−ジアジド、３・４−クリセン
キノン−３−ジアジドおよびこれらの類似物、更
に一般に１ないし８の炭素原子を持つアルキル、
例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、ヘブチル、オクチル等；一般に
１ないし８個の炭素原子を持つアルコキシ、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、アミロキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ等およびキノンジアジドの感
光特性を阻害しない同様の置換基によつて置換さ
れたキノンジアジド類の酸エステルおよび酸ハロ
ゲン化物である。 ノボラツクまたはレゾール樹脂のような本発明
の実施に使用されるフエノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂はH.P.Preuss著「シンセテイツクレジン
ズインコーテイングス（Synthetic Resins in
Coatings）」ノーイエスデイベロツプメントコー
ポレーシヨン（Noyes Development
Corporation）；パールリバー（Pearl River）、
ニユーヨーク（1965年）出版の第15章に記載され
ている。 ノボラツク樹脂は酸性条件下でフエノールとア
ルデヒドとを縮合することにより製造され、一方
レゾール樹脂は塩基性条件下で製造される。フエ
ノール７モル当り６モル以下のホルムアルデヒド
を使用することにより永続的に溶融性かつ可溶性
である生成物が与えられる。代表的な合成にあつ
ては、ノボラツクは１モルのフエノールと0.5モ
ルのホルムアルデヒドを酸性条件下で加熱するこ
とにより製造される。反応が行われる温度は一般
的に約25℃から約175℃である。 これらの樹脂はフエノールとホルムアルデヒド
とを縮合することにより、更に一般的に言えば２
または３個の反応性の芳香族環水素の位置を持つ
フエノール性化合物をアルデヒドまたはフエノー
ル／アルデヒド縮合を行うことのできるアルデヒ
ド放出化合物との反応によつて作られる。 特に有用なフエノール性化合物は、これに限定
されるものではないが、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、ブチルフエノール、イソ
プロピルメトキシ−フエノール、クロロフエノー
ル、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフトー
ル、２・２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン等がある。これに限定されるものではない
が、特に有効なアルデヒドはホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アクロレイン、アクロトンア
ルデヒド、フルフラール等である。アルデヒド放
出化合物の例としては１・３・５−トリオキサン
等がある。アセトンのようなケトンもフエノール
性化合物と縮合させることができる。 非常に好しいフエノール樹脂は水およびトリク
ロロエチレンに不溶であるが、メチルエチルケト
ン、アセトン、メタノール、エタノール等の慣用
の有機溶剤に易溶性である樹脂である。特に好し
い特性の組合せを持つフエノール樹脂は約350な
いし40000の範囲、好しくは約350ないし2000の平
均分子量を持つ樹脂である。 好しいフエノール樹脂はクレゾール／ホルムア
ルデヒドおよびフエノール／ホルムアルデヒド樹
脂である。 本発明において特に有用な感光性重合体化合物
は適当なキノンジアジド（例えば、前に列挙した
ものの１つ）と適当なフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂との縮合反応によつて作られる。これらの
反応は普通、ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、アセトン、等のような有機媒体中において行
われ、ここで反応性化合物の濃度は溶液重量に対
して１ないし50％であり；０ないし78℃の温度お
よび種々の圧力、好しくは大気圧である。 キノンジアジドとフエノール／ホルムアルデヒ
ド樹脂とのモル比は約99：１ないし約１：99、好
しくは１：25ないし１：５である。得られるキノ
ンジアジド−フエノール／ホルムアルデヒド重合
体は塩酸のような稀酸中に反応生成物を沈澱さ
せ、過することにより回収することができる。 この明細書で記載する感光性キノンジアジド組
成物は更に非感光性フイルム形成性重合体を含
む。ここで感光性重合体と非感光性重合体との重
量比は約１：１ないし約99：１である。感光性組
成物中に使用されるキノンジアジドの量が増加さ
れるにつれて、非感光性重合体の量を上記範囲内
で増加する。 非感光性重合体は典型的には付加単独重合体、
または

【式】の単位を有する１以上の不飽和 化合物との共重合体であり、かつ、特定の用途と
してはより大きいまたは小さい分子量を持つこと
ができるが、一般的は約2000ないし約50000の範
囲の分子量を持つ。 単独重合または共重合することができかつ非感
光性重合体バインダーとして使用できる不飽和化
合物としてはビニルアミン、ビニルイミン、置換
および非置換スチレン、アクリル酸アルキルおよ
びメタアクリル酸アルキルのようなアクリル酸エ
ステルおよびメタアクリル酸エステル、ハロゲン
化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビ
ニルケトン、ジビニルエーテル、アクリルニトリ
ル、混合エステルアミドおよび無水マレイン酸、
１・３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリルニトリルおよび
アクリルアミドのようなアクリル酸誘導体および
メタアクリル酸誘導体、および当業者に知られて
いるその他の化合物がある。 共重合体および単独重合体は付加重合を包含す
る適当な方法、例えば、重合開始剤の存在におけ
る塊重合、溶液重合、ビーズ重合および乳化重合
法によつて製造できる。例えば、アミノスチレン
の重合はアミノスチレンと他の重合性エチレン性
不飽和化合物との混合物を0.1ないし10％、好し
くは0.2ないし２％のフリーラジカル放出性重合
開始剤と接触させることにより行うことができ
る。 適当な開始剤の例としては過酸化物、例えば過
酸化ベンゾイルまたはジ（ｔ−アミル）パーオキ
シド；およびアゾ開始剤、例えば１・1′−アゾジ
シクロヘキサンカルボニトリルまたはアゾジイソ
ブチロニトリルである。重合は、炭化水素、例え
ばベンゼン、白灯油または潤滑油；酢酸、ジオキ
サン等の不活性溶剤の存在下または不存在下で、
好しくは不活性雰囲気、例えば窒素ブラケツト下
において行うことができる。この混合物は、重合
開始剤が急速にフリーラジカルを発生する温度に
維持される。選択される正確な温度は使用される
個々の開始剤に依る。室温またはそれ以下ないし
150℃またはそれ以上の温度範囲が適当である。
普通、重合は実質上完了まで行つて、未重合単量
体が残らないようにし最終生成物中の各成分の比
率が最初の単量体混合物と実質上同じになること
が好しい。 本発明での使用に適した他の非感光性重合体は
フエノール／ホルムアルデヒド樹脂および当業者
に公知である他の樹脂のようなフイルム形成性縮
合樹脂である。 感光性組成物は感光性重合体化合物単独または
フイルム形成性非感光性材料と混合した溶液を作
ることによつて製造できる。これら組成物はレジ
ストまたは印刷用プレートを作るために使用でき
る。 この明細書に記載された感光性材料と共に塗布
用組成物を調製する場合の塗布用溶剤として使用
できる溶剤は、少くとも0.2重量％の使用される
感光性材料を溶解することができ、しかもその感
光性材料に対して非反応性であり更に使用される
支持体を実質上犯すことのない溶剤から選択でき
る有機溶剤である。このような溶剤の例として
は、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、シ
クロヘキサノン、アセトニトリル、２−エトキシ
エタノール、アセトン、４−ブチロラクトン、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、２−メトキシエチルアセテート、ブチルアセ
テート、これら溶剤相互の混合液またはこれらと
低級アルコールおよびケトンの１以上との混合液
がある。 塗布用溶液中の感光性重合体の濃度は使用され
る感光性材料、支持体および塗布方法の性質に依
存する。塗布用溶液が約0.05ないし約25重量％の
感光性材料を含有する場合に、特に望しい被覆が
得られる。 この明細書で記載した塗布用組成物に更に他の
成分を配合できることを認識されたい。例えば染
料および／または顔料を配合して着色画像を得る
ことができ、また樹脂、安定剤および界面活性剤
を使用してフイルム形成、塗布特性、使用される
支持体への被覆物の接着、機械的強度、化学的耐
性等を改善することができる。 この明細書で記載した重合体材料の層を持つ感
光要素は、普通の方法により溶剤から支持体上に
感光性組成物を塗布することによつて作ることが
できる。適当な支持体材料は紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン被覆紙、羊皮紙、クロス等
のような繊維ベース材料；アルミニウム、銅、マ
グネシウム、亜鉛等のような金属のシートおよび
箔；ガラス、またはクロム、クロム合金、鋼、
銀、金、プラチナ等のような金属で被覆されたガ
ラス；ポリ（メチルメタアクリレート）のような
ポリ（アルキルメタアクリレート）、ポリ（エチ
レンテレフタレート）のようなポリエステルフイ
ルムベース、ポリ（ビニルアセタール）、ナイロ
ンのようなポリアミド、セルロースエステルフイ
ルムベース例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、およびこれらの同効品のような合成重合
体材料である。一体化された回路部品の製造のた
めには、支持体としてシリコーンウエイフアーが
典型的に使用される。支持体、特にポリ（エチレ
ンテレフタレート）のような重合体支持体は支持
体との接着を助ける材料によつて下塗りを行うこ
とができる。好しい下塗り材料は塩化ビニリデン
単独、またはそれとアクリルニトリル、アクリル
酸メチル等のようなアクリル酸単量体；およびイ
タコン酸等のような不飽和ジカルボン酸との共重
合体または三元共重合体である。更に、支持体
は、感光層を通過した後の露光用輻射線を吸収
し、支持体からの望ましくない反射光を消失せし
める着色重合体層から構成されるフイルター層ま
たはハレーシヨン防止層を持つこともできる。適
当な下塗層として前に定義した重合体のいずれか
のような重合体バインダー内における黄色色素
は、露光用輻射線として紫外線を用いる場合、特
に有効なハレーシヨン防止層である。感光層の最
適塗布厚はその塗布層が向けられている用途、使
用される具体的感光性重合体および塗布層中に存
在し得る他の成分の特徴等のような要素によつて
変わる。 本発明で使用される写真要素は活性輻射線の光
源、好しくは紫外線に富んだ光源に対して慣用の
方法で映像露光することができる。適当な光源と
としてはカーボンアークランプ、水銀真空ラン
プ、タングステンフイラメントランプ、螢光灯、
レーザー等がある。露光された要素は、本発明の
現像組成物により感光層を洗い、浸漬し、塗布し
またはその他の方法で処理することにより現像す
ることができる。被覆層の露光域は現像組成物に
よつて除去されるが、これに対して未露光域は影
響を受けない。現像時間は現像組成物の強度およ
び利用される具体的感光性組成物のような要因に
より広範に変えることができ、２〜３秒から数
分、典型的には約30秒ないし約120秒の範囲をと
ることができる。 写真要素を形成する好しい方法はエツチングさ
れる表面を洗浄し、噴霧、洗浄またはウイール塗
布のような適当な技術でフオトレジスト溶液を適
用し、次いで被覆層を乾燥する。所望により、80
ないし100℃で10ないし30分間の予備焼結を行つ
て残存する溶剤を除去し、被覆層を図型を通して
光源に露光する。レジスト被覆層を現像組成物に
入れ、露光域を除去する。現像組成物は色素およ
び／または顔料と硬化剤とを含有することもでき
る。現像された画像を蒸留水ですすぎ、乾燥し、
更に必要に応じて80ないし120℃で15ないし30分
後焼結する。基質は塩化第二鉄のような酸エツチ
ング溶液でエツチングすることができる。 前述のように、本発明の実施に利用される現像
組成物は水酸化メチルトリエタノールアンモニウ
ムの水溶液である。溶液中の水酸化メチルトリエ
タノールアンモニウムの濃度は広く変えることが
でき、最適濃度は、現像組成物が適用される具体
的感光性材料および所望の現像時間のような特性
に依存する。溶液中の水酸化メチルトリエタノー
ルアンモニウムの濃度は約１ないし約30重量％、
より好しくは約３ないし約24重量％の範囲であ
る。本発明の方法において最も有利な結果を得る
ためには、現像組成物はナトリウムまたはカリウ
ムイオンのような金属イオンを含まないか、また
は実質上含まないことが好しい。 水酸化メチルトリエタノールアンモニウムおよ
びその製造に関しては1973年９月５日に発行され
た英国特許第1328967号明細書に記載されてい
る。 本発明を以下の実施例によつて更に説明する。
これらの実施例は感光性キノンジアジド組成物に
対する現像剤として水酸化メチルトリエタノール
アンモニウムを使用して得た有利な結果を示すも
のである。比較の目的で、水酸化メチルトリエタ
ノールアンモニウムおよび類似の構造を持つ他の
水酸化第四級アンモニウムを使用して行つた実験
をこれらの実施例は含んでいる。この類似の構造
を持つ水酸化第四級アンモニウムは、式 の水酸化テトラメチルアンモニウム
（TMAH）；式 の水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAH）；式 の水酸化ベンジルメチルジエタノールアンモニウ
ム（BMDEAH）；式 の水酸化ベンジルジメチルエタノールアンモニウ
ム（BDMEAH）である。実施例において報告さ
れた試験はキノンジアジド材料である市販の５種
のポジ形成型フオトレジストを使用して行われ
た。使用された材料はイーストマンコダツク社の
KMPR−809；フイリツプエイハントケミカル社
（Philip Ａ Hunt Chemical Coporation）の
HPR−104；シツプレイカンパニー社（Shipley
Company Inc.）のAZ1350JおよびAZ111；およ
びトーキヨーオーカヒヨーダ社（Tokyo Ohka
Hyogo Company）のOFPRであるレジスト類で
ある。これら材料はいずれも、非感光性重合体バ
インダーおよび、感光材として、キノンジアジド
とフエノール樹脂との縮合反応によつて形成され
る感光性重合体化合物から構成されている。 実施例 １ フオトレジストKMPR−809をシリコーン薄膜
にスピン塗布して10000Aの乾燥レジストフイル
ムを作つた。被覆した薄膜を90℃で30分間予備焼
結し、中圧水銀ランプ（200ワツト）に10秒間露
光し、30秒、60秒および120秒間僅かに撹拌しな
がら浸漬現像した。現像剤として下記水酸化第四
級アンモニウムを使用した。 (1) 水酸化テトラメチルアンモニウム
（TMAH） (2) 水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAH） (3) 水酸化メチルトリエタノールアンモニウム
（MTEAH） (4) 水酸化ベンジルメチルジエタノールアンモニ
ウム（BMDEAH） (5) 水酸化ベンジルジメチルエタノールアンモニ
ウム（BDMEAH） (6) 水酸化トリメチルエタノールアンモニウム
（TMEAH） (7) 水酸化テトラエタノールアンモニウム
（TMEAH） 表１は濃度対現像時間の関数としてKMPR−
809フイルムの被覆厚損失（非露光域）を要約し
たものである。

【表】

【表】 良好なポジレジスト現像剤を用いた際、10％の
最大被覆厚損失（非露光域）が上限と一般的に考
えられる。表１の結果は、水酸化メチルトリエタ
ノールアンモニウムだけが広範な濃度にわたつて
許容できる現像ラチチユードを示している。これ
らの結果は下記のように要約できる。

【表】 試験結果ではMTEAHの消耗速度が他の水酸化
第四級アンモニウムよりも非常に小さいことが示
されている。この小さい消耗速度をMTEAHによ
り得られるより広い現像ラチチユードの直接の原
因とも言える。 実施例 ２ ５種の前記市販のフオトレジスト、すなわち
KMPR−809、HPR−104、AZ1350J、AZ111およ
びOFPRを用い、水酸化メチルトリエタノールア
ンモニウムを現像剤としての有用性に関して試験
した。 各レジストはシリコン薄膜上に被覆され
10000Aの乾燥レジストフイルムを作つた。予備
焼結および露光は製造者の勧告に従つた。サンプ
ルを一連の水酸化メチルトリエタノールアンモニ
ウム濃度で30、60および120秒浸漬現像した。 表２はMTEAH濃度に対する現像時間の関数と
して各レジストの被覆厚損失（非露光域）を要約
した。

【表】

【表】 表２に報告した結果は、AZ−111を除く各レジ
ストについて水酸化メチルトリエタノールアンモ
ニウムが許容できる現像剤として働く具体的濃度
を示すものである。これらの結果は次のように要
約できる。

【表】 実施例 ３ ５種の前記市販フオトレジスト、すなわち
KMPR−809、HPR−104、AZ1350J、AZ111およ
びOFPRにより水酸化トリメチルエタノールアン
モニウム（TMEAH）および水酸化テトラエタノ
ールアンモニウムを現像剤としての有用性につい
て試験した。 各レジストはそれぞれ別々のクロム被覆ガラス
板上にスピン被覆し、10000Aの乾燥レジストフ
イルムを作つた。被覆プレートを実施例１のよう
に予備焼結し、露光し、現像した。 表３は水酸化第四級アンモニウム濃度に対する
現像時間の関数として各レジストの非露光域にお
ける被膜厚損失を要約したものである。一般に、
非露光域での10％の最高被覆厚損失が、良好なポ
ジ型レジスト現像剤を使用した場合の上限である
と考えられている。

【表】

【表】 表３に報告された結果は、AZ−111を除く各レ
ジストについて許容できる現像剤として作用する
水酸化トリメチルエタノールアンモニウムおよび
水酸化テトラエタノールアンモニウムの具体的濃
度を示すものである。

【表】 これらの試験結果は実施例１および実施例２の
結果と直接に符合する。実施例３のクロム被覆ガ
ラス基材はフオトレジスト被覆の被現像特性につ
いて実施例１および２のシリコーン薄膜基材と完
全に等しい。 試験された水酸化第四級アンモニウムに関する
実施例１、２および３に報告された結果に示され
ているように、水酸化メチルトリエタノールアン
モニウムだけが良好な現像ラチチユードを与え
た。水酸化メチルトリエタノールアンモニウムと
試験された他の水酸化第四級アンモニウムとの化
学構造上の類似性を考慮すれば、これは極めて驚
くべき結果である。その上、水酸化メチルトリエ
タノールアンモニウムは、露光域と非露光域との
間に現像剤により良好な区別が生じるから、改善
された露出ラチチユードを与える。 水酸化メチルトリエタノールアンモニウムの使
用により、従来技術において起つていた問題が克
服され、金属イオンの無い現像剤が提供される。
この現像剤は高い解像力を与えることができ、優
れた現像ラチチユードを持ち、かつ強い悪臭およ
び高い毒性のような欠点にわずらわされることが
ない。 本発明により、感光性キノンジアジド組成物用
の現像剤として水酸化メチルトリエタノールアン
モニウムの水溶液の使用において、水酸化メチル
トリエタノールアンモニウムの濃厚水溶液、例え
ば、約40重量％以上の水酸化メチルトリエタノー
ルアンモニウムを含有する溶液を長期間、例えば
約60日以上室温で保持される場合、現像剤として
実質上改善された効果が達成される。この改善さ
れた効果は大きい現像ラチチユードにより、すな
わち、広範囲の現像時間および現像濃度によつて
も許容できる結果が与えられるという事実によつ
て証明される。この理由は明確に知られているわ
けではないが、水酸化メチルトリエタノールアン
モニウムのある程度の分解が前記の濃厚水溶液中
においては序々に起り、かつその分解によりキノ
ンアジド用現像剤としての水酸化メチルトリエタ
ノールアンモニウムの効果を改善するように相乗
的に作用するアミンを形成するからであろう、と
考えられている。このような改善された効果は、
少くとも部分的にはキノンジアジド層の非露光域
を湿潤し、浸透する能力が小さいことによるので
あろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性キノンジアジド組成物の層を活性輻射
   線に映像露光し、露光した層を塩基性現像組成物
   で現像することからなるレジスト画像を形成する
   方法において、前記塩基性現像組成物が(イ)実質上
   金属イオン含まずかつ(ロ)前記感光性キノンジアジ
   ド組成物層の非露光領域を実質上除去することな
   く露光領域を除去するのに十分な濃度の水酸化メ
   チルトリエタノールアンモニウムを含有する水性
   組成物であることを特徴とする方法。