JPH0296759A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPH0296759A
JPH0296759A JP25024888A JP25024888A JPH0296759A JP H0296759 A JPH0296759 A JP H0296759A JP 25024888 A JP25024888 A JP 25024888A JP 25024888 A JP25024888 A JP 25024888A JP H0296759 A JPH0296759 A JP H0296759A
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JP
Japan
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photosensitive
atom
printing plate
alkyl group
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Application number
JP25024888A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Tomiyasu
富安　寛
Yoshiko Kobayashi
佳子 小林
Sei Goto
聖 後藤
Hideyuki Nakai
英之 中井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポジ型感光性平版印刷版に関し、更に詳しくは
、特定の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
と特定の構造単位を有する樹脂とを組み合せた感光層を
有するポジ型感光性平版印刷版に関する。
〔従来の技術〕
ポジ型感光性平版印刷版とは一般に、親水性支持体上に
露光により可溶化するインキ受容性感光層を形成したも
のである。この感光層に画像露光を行ない現像すると、
画線部を残して、非画線部は除去されるので、画像が形
成される。
印刷においては、画像部が親油性で非画像部が親水性で
あるという性質上の差が利用される。
一般に平版印刷版には、耐刷力、耐薬品性、現像ラチチ
ュード、インキ受容性、感度等が必要であるが、特にポ
ジ型の場合には、良好な耐薬品性、耐刷力、現像ラチチ
ーードが望まれている。ここで耐薬品性とは、印刷時に
使われる種々の薬品、例えばイソプロピルアルコール、
インキ、整面液、プレートクリーナー等に対する適性で
ある。
感光層としては、０−ナフトキノンジアジド化合物が広
く使用されているが、それ自体鴫高分子化合物ではない
ので、ノボラック樹脂等と混合したり、あるいは縮合反
応させたりして、機械的強度の向上が図られている。樹
脂が結合した０−ナフトキノンジアジド化合物の例とし
て、特公昭＋、？−，１ｇ’１０３号はピロガロールと
アセトンとの重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを開示している。しかしこれは比較的
良好な性能を示すものの、バインダーとして通常のノボ
ラック樹脂、例えばｍ−クレゾールノボラック樹脂を使
用した場合は、特にＵ■インキを使用すると耐刷力が不
足するという欠点を有する。
そのため、耐刷力、耐薬品性等の上記緒特性を一層向上
するために、種々の感光体およびバインダーを含有する
感光性組成物が提案された。
特開昭！！？−７１３１１／、号に開示された感光性組
成物は、レゾルシノール又はその誘導体とピロガロール
とアセトンとの共縮合重合により得られたポリヒドロキ
シフェニル化合物と、ハロゲンスルホニル基を有する０
−キノンジアジド化合物とを縮合させて得られる感光性
樹脂と、バインダーとしてフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを含有する。また特公
昭！Ａ−！；’Ｉ／、２／号に開示された感光性組成物
は、０−キノンジアジド化合物感光体と、フェノールと
ｍ−ｐ−混合クレゾールとアルデヒドとを共縮合させて
なる樹脂のバインダーとを含有する。しかし、これらの
感光性組成物においては、依然バインダーとしていわゆ
るノボラック樹脂が使用されているために、画像部の感
光層の皮膜強度が低く、耐刷力が劣るという欠点があっ
た。
そこで、耐刷力を向上させる方法として露光、現像後、
高温で加熱処理する方法（バーニング処理と呼ばれる）
が一般に用いられている。ところがバーニング処理を行
なうと、加熱時に画像部の感光層より樹脂のモノマー成
分が非画像部等に付着したりして、印刷時に地汚れを発
生しやすくなるという問題がある。
一方、特公昭３２−−ｇｙｏｉ号に開示の感光性組成物
は、０−ナフトキノジアジドスルホン酸誘導体からなる
感光性付与剤と下記−服代たはカルボン酸基であり、Ｒ
３は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、Ｒ４は
水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基
であり、Ｘは窒素原子と芳香族環炭素原子とを連結する
コ価の有機基、ｎはＯまたは／、Ｙは置換基を有しても
よいフェニレン基または置換基を有してもよいナフチレ
ン基をあられす。）により表わされる構造単位を有する
アクリル系高分子化合物からなるバインダーとを含有す
る。
この感光性組成物はバインダーとしてノボラック樹脂の
代わりに上記構造単位を有する高分子化合物を使用して
いるので、良好な感光層皮膜強度及び耐刷性を有する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、特公昭！；２−．２１１’ｌＯ１号の感
光性組成物からなる感光層を有するポジ型感光性平版印
刷版は、通常の印刷では比較的良好な耐刷力と耐薬品性
を示すにもかかわらず、ＵＶ印刷においては依然不十分
であることがわかった。
また現像ラチチュードが狭いという欠点も認められた。
ここでＵＶ印刷とは紫外線吸収剤を含むインキ（Ｕ■イ
ンキ）を用いて行なう印刷をいう。ＵＶ印刷に適さない
理由は、ＵＶ印刷に使用されるインキや薬剤に対して感
光層の耐薬品性が低いことＫあることがわかった。
そこで、本発明者は、先に上記アクリル系バインダーと
、感光体として多価フェノールとアルデヒド又はケトン
との重縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルとを組み合せることＫより現像ラチチュードと
、ＵＶインキ適性が改良された感光性組成物を提案した
（特願昭Ａ／−／２／／’１９号）。
本発明者らは、更に現像ラチチュードが改善され、また
セーフライト性、露光可視画性も良好な感光性組成物を
提供すべく検討を重ねた。
即ち、本発明の目的は、耐薬品性が極めて良好で、バー
ニング処理を行なうことなくＵＶインキ印刷も可能な、
耐刷力に優れたポジ型感光性平版印刷版を提供すること
である。
また別の目的は、現像ラチチュードが広いポジ型感光性
平版印刷版を提供することにある。
更に別の目的は露光可視画性、セーフライト性良好なポ
ジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、上記従来の感光性組成物の欠点につき鋭
意検討を行なった結果、感光性付与剤として０−ナフト
キノンジアジドスルホン酸類の中でもある特定のもの、
具体的には０−ナフトキノンジアジド−ｑ−スルホン酸
エステルを使用すれば、ＵＶ印刷における耐薬品性及び
耐刷力に優れ、かつ現像ラチチュード、露光可視画性、
セーフライト性にも優れたポジ型感光性平版印刷版が得
られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明のポジ型感光性平版印刷版は、 （Ａ）　　ｏ−ナフトキノンジアジド−グースルホン酸
エステルと、 ＣＢ）　　下記−服代ＣＩ）により表わされる構造単位
を有する高分子化合物、 （式中、ＲｏおよびＲ２はそれぞれ水素原子、）・ロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基またはカルボン酸基で
あり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はアリール基であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基であり、Ｙは置換基を有し
てもよい芳香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基
の炭素原子とを連結するコ価の有機基であり、ｎはＯ−
夕の整数である。）とを含有する感光層を支持体上に有
することを％徴とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の（Ａ）　ｏ−ナフトキノンジアジド−グースル
ホン酸エステルに使用するヒドロキシ化合物としては、
ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾフェノ
ン、またはその誘導体、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、カルボン酸基の置換体
あるいはジヒドロキシビスフェノールＡ、トＩＪヒドロ
キシビスフェノールＡ、テトラヒドロキシビスフェノー
ルまたはその誘４体、ジヒドロキシナフタレン、トリヒ
ドロキシナフタレン等が挙げられる。好ましくはトリヒ
ドロキシベンゾフェノンまたはテトラヒドロキシベンゾ
フェノンであり、より好ましくはコ、３゜ｑ−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、　　占Ｊ、　！、　ｅ’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。又、０−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステルの例としては、
／、！−ナフトキノン＝コージアジドーグースルホン酸
クロライドや／。
−一ペンゾキノンーコジアジドー弘−スルホン酸クロラ
イド等が挙げられる。
このキノンジアジドスルホン酸エステルは、炭酸アルカ
リまたはトリエチルアミン等を触媒にして、公知の方法
で合成される。
このエステル化体の実質縮合率（フェノールのＯＨ基／
個に対する０−ナツトキノンジアジドスルホニルクロラ
イドの割合）は３０〜／θ０ｍｏ１％が好ましく、より
好ましくはりθ〜９ｑｍｏ１％、更に好ましくは夕５−
　ｇ　ｇ　ｍｏ１％である。Ｊ　Ｏｍｏ１％未満の場合
、現像ラチチーードが低下する。
」１記（Ａ）は感光性組成物中、夕〜夕Ｏｗｔ％、好ま
しくはｉｏ−グＯｗｔ％の範囲で使用する。
また、他の感光体を本発明の効果を損なわない程度に、
必要に応じて添加することは勿論可能であり、具体的に
は分子量が夫々ＳＯＯ〜５ｏｏｏ程度のピロガロール・
アセトン樹脂のエステル化物、レゾルシン−ベンズアル
デヒド樹脂のエステル化物、クレゾール樹脂のエステル
化物等の公知の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを感光性組成物中！；Ｏｗｔ％以下の範囲で併用
してもよい。
また、本発明の（Ｂ）で示される高分子化合物は、下記
−服代〔■〕 （式中、Ｒ，およびＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基またはカルボン酸基であ
り、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または
アリール基であり、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、Ｙは置換基を有して
もよい芳香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳香族基の
炭素原子とを連結する２価の有機基であり、ｎはθ〜５
の整数である。〕 Ｋより表わされる構造単位を有する高分子化合物で、上
記構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体でも
よいが、上記構造単位の他に１種又はコ種以上の単量体
単位を有する共重合体でもよい。
上記構造単位において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素
原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、またはカル
ボン酸基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
Ｒ３は水素原子、臭素や塩素等のハロゲン原子、または
メチル基やエチル基等のアルキル基が好ましく、より好
ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ４は水素原
子、またはメチル基、エチル基等のアルキル基が好まし
く、より好ましくは水素原子である。
Ｙは、好ましくは置換基を有してもよいフェニレン基ま
たはナフチレン基であり、置換基とし−Ｃはメチル基や
エチル基等のアルキル基等、臭素や塩素等のハロゲン原
子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコ
キン基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、
アシル基等・−ある。より好ましくは、Ｙは無置換かま
たはメチル基を有するフェニレン基またはナフチレン基
である。Ｘは窒素原子と芳香族炭素とを連結するコ価の
有機基であるが、アルキレン基が好まｌ、　（、またｎ
はθ〜夕、好ましくはθ〜３、より好ましくはＯである
。
共重合体型の構造を有する本発明の高分子化合物にお（
・て、前記式で示される構造単位と組合わせて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエ
チレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸コークロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばア
クリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、
ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニ
リド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例工ばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクルライド、
ビニリデンシアナイド、例えば／−メチル−７′−メト
キシエチレン、ｌ。
／ｌ−ジメトキシエチレン、／、２−ジメトキシエチレ
ン、ｉ、ｔ’−ジメトキシカルボニルエチレン、／−メ
チル−／′−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、例
えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルヒロリテン、Ｎ−ビニ
ルビ口り）”／等のＮ−ビニル化合物、等のビニル系単
量体がある。これらのビニル系単量体は不飽和二重結合
が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
上記の単量体のうち、構造単位〔■〕と組合せて用いる
ものとして、（メタ）アクリル酸類、脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、ニトリル類が総合的にみて優れた性
能を示し好ましい。
より好ましくは、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、アクリル酸エチル等である。
これらの単量体は高分子化合物中にブロックまたはラン
ダムのいずれの状態で結合していてもよい。
本発明の高分子化合物（Ｂ）の代表的な例を挙げる。な
お下記に例示の化合物において、Ｍ　ｗは重量平均分子
量、Ｍｎは数平均分子量、Ｓ、ｋ、１！、ｍおよびｎは
、それぞれ構造単位のモル％を表わす。
ａ）　　ｆ式（■戸せ云ＣＨ□−ＣＲ，−）−０ＯＲ２ （Ｒ＋、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
ｍ＝１Ｏ〜６０ｍ０１％１Ｉｎ＝４７０〜９０ｍｏＩ％
） ｂ）　　８３式　（Ｉ　）　−＋Ｆ；＋ＣＨ２−ＣＲ，
光ｈｉ−−−（ＣＩ−（２ＣＲ３）ｔＣＯＯＲ２ＣＮ （Ｒ＋〜Ｒ３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
ｍ　＝　／θ〜６θｍｏ１％、ｎ　＝　／θ〜ＡＯｍｏ
１％、ｔ＝ｌＯ〜６θｍｏ１％）入 （Ｘはアルキル基、）・ロゲン原子） （Ｒ＋は水素原子、アルキル基、）・ロゲン原子、ｍ　
＝　／θ〜Ａ　Ｏｍｏ１％、ｍ＝ｑ　Ｏ，９Ｏｍｏｌ％
） 一→Ｃ１−（２−Ｃｒ（４太− ＣＮ （Ｒ＋〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
ｍ二重　０〜ｂ　Ｏｍｏ１％、ｎ＝１Ｏ〜ＡＯｍｏ１％
、ぎ＝θ〜コθｍｏＪ、ｋ＝／θ〜６θｍｏ１％） （Ｘはアルキル基、）・ロゲン原子） （Ｒ＋は水素原子、アルキル基、）・ロゲン原子、ｍ＝
　／　０〜Ａ　Ｏｍｏ１％、ｎ＝１０〜６０ｍ０１％、
ｌ＝／θ〜Ａ　Ｏｍｏ１％） （Ｒ，〜Ｒ３は水素原子、アルキル基、）・ロゲン原子
、ｍ　”　／θ〜６θｍｏ１％、ｎ−７Ｏ〜６０ｍ０１
％、ｌ　＝　２０　ｍｏ１％以下）−→ＣＨ２ＣＲ４大
− ＣＮ （Ｒ＋〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
ｍ＝＝　／　０〜ｌ　Ｏｍｏ１％、ｎ＝１０〜４０ｍｏ
１％、ｌｌ＝／　０〜Ａ　Ｏｍｏｌ、　ｋ＝／　０〜Ａ
Ｏｍｏ１％） ｈ）　＋式（Ｔ）柚→ＣＨ２−ＣＲ→「咲Ｃｌ−１２−
ＣＲ２ザＣ００ＣｚＨ４０ＨＣ００Ｒ３ −→ＣＨ２−ＣＲ４％→Ｃ１（２ＣＲｓ　”ｒ；；ＣＮ
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｏｏｌ（（山〜Ｒ
６は水素原子、 アルキル基、 ハロゲン 原子、 ｍ＝ｌ０　　Ａ−６ ０ｍ０１％、 ７０〜 θ　口〕ｏｌ　％　、 １＝１０〜６ ＜７ｍｏｌ。
ｋ＝１ 〜ｔ　θｍｏ１％、 Ｓ　＝　２ θｍｏ１％以下） 以上のａ）〜ｈ）のうち、 ａ）、 ｂ）、 ｅ）、 ｆ） （Ｍｗ　＝　／　Ｅ　０００　。
Ｍｗ／Ｍ　ｎ＝２．ｌ。
及びｇ） が特に好適である。
ｍ：　　ｎ　　：　　１＝ＪＯ：ＱＯ：３θ　）更に具
体的には、 ｂ−２） ＨＩ （Ｍｗ　＝　６００００　。
Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　７．３　。
ｍ：　　ｎ　　：　　１＝ＱＯ：２０：１７０　　）（
Ｍｗ　＝　２　ｇ　Ｏθ０、 Ｍｗ／Ｍｎ　＝　７．ｇ、 ｂ−３） ｍ　　：　　ｎ　　＝　　シ　Ｏ：　　乙　Ｏ）（Ｍｗ
＝　’Ｉ　Ｏθ００゜ Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　２．　！ｒ　。
（Ｍｗ　＝　２００００、 Ｍｗ／Ｍｎ　＝２．２、 ｍ　　：　　ｎ　＝　！　　θ　：　Ｓ　０　）ｍ：　
　ｎ　　：　　ｌ　　：　　ｋ＝３０：３’ｌ：３０：
　　ｌＩ−）Ｃ−／） 　Ｉ−１３ ｌ−１３（、ｙ、ｔｏｏｏ。
Ｍｗ　／　？ｖ１　ｎ　＝　３．　ｓ、ｍ　：　　ｎ　
　：　　１３　＝　、７０　　：　　ｊ　３　：　　Ｊ
　！；　　）ｄ−２） ＣＨ。
（〜１ｗ＝、２１０００、 Ｍｗ／〜１ｎ−５，３、 ｍ　　：　　ｎ　＝　！ｒ　Ｏ：　　５０　）ｃ−２） ＣＨ３ 寥 （Ｍｗ　＝　！；りθＯθ、 Ｍｗ／Ｍｎ＝＋２．９、 ｍ　：　　ｎ　　：　　ｌ　＝２！：２！：！；０）ｅ
−／） （Ｍｗ　＝　’Ｉ　、２００θ、 Ｍｗ　／　Ｍｎ　＝　Ｉｌ、ｇ　１ ｎ　　＝　　Ｊ　　Ｏ： ｄ−／） ｌ−１３ 妻 （Ｍｗ　　＝　　２　　ｉ　　θ　００．Ｍｗ／Ｍｎ＝
　　７．　コ　、ｍ　　：　　ｎ　　：　　ｌ　　＝　
　！；　　０　　コ　ｌｌ　ｔ：ｙ）ｅ−２） ｆ−２） ＣＩ（３ ｒ Ｃ）−１３ ＣＭｗ＝、３ＪＯＯＯ，Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０゜ｍ　　　
：　　　ｎ　　　：　　　ｌ　　”’　　Ｊ　　　ざ　
　：ｂｏ：２）ｆ−／） ｇ−７） Ｈ３ 来−冊Ｃｌ−１２−Ｃ九＝ Ｎ （Ｍｗ＝　、７２θθ０　、　　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　ｔｉ
、　ｙ、ｍ：ｎ：ｌ：に＝：１．ｏ：　　３ｓ：ｓ：ｙ
ｏ　　）来−（−ＣＨｚ　　ＣＨ→「 Ｎ ＜Ｍｗ＝３ｙｏθ０、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　（１＝　ｑ、ざ
、ｍ　：　ｎ　：　ｌ　：　ｋ　＝　２０　：　３０　
：　ｒ　：　Ｑ　ｓ　）麦→ＣＨ２ＣＨ大＝ Ｎ （Ｍｗ＝’１ｇθθ０　、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　！；、、？
　。
ｍ　：　　ｎ　　：　　ｌ　　：　　ｋ　＝　ｊ　Ｏ：
　　／　０　　：　　、？　０　　：　　Ｊ　θ　）ｈ
−／） Ｈ３ （Ｍｗ＝、？ｊθ００　、　　Ｍｗ／Ｍｎ　：　？、　
ｑ　。
ｍ：ｎ：ｌ：に：５＝２０：／！；：、３０：３．３＝
　２　） （なお、以上の構造式において、各構成単位はその数を
ｍ、ｎ、１等で表現する為に便宜上集合して表わしたが
、実際には集合して存在する必要はない。） 本発明の高分子化合物（Ｂ）はつぎのようにして合成す
ることができる。まず、α・β−不飽和酸クロライド類
、またはα・β−不飽和酸無水物類とフェノール性水酸
基を有する第７Ｒ５または第２級アミン類とを必要に応
じて塩基性触媒を用いて反応せしめ、前記−服代ＣＩ）
で示される構造単位を有する単量体を合成する。次にそ
の単量体を常法に従って単独重合させるが、あるいはそ
の単量体と少なくとも７種の他のビニル系単量体とを共
重合させ、本発明の高分子化合物を得ることができる。
この際各車量体の仕込みモル比および重合条件を種々変
えることにより、高分子化合物（Ｂ）の分子量ならびに
各構造単位のモル比を広範囲に設定することができる。
しかし、本発明の目的とする用途に有効に供するために
は、分子量は５．　ｏ　ｏ　ｏ乃至／　００．０００、
好ましくはｓ、ｏｏｏ〜ｓ　ｏ、　ｏ　ｏ　。
であり、前記−服代〔■〕で示される構造単位のモル含
有率は少なくとも１０モル％、好ましくはｌθ〜ｒｏモ
ル％であるものが望ましい。
（Ｂ）は感光性組成物中５０〜９５ｗｔ％、好ましくは
ＡＯ−９（７ｗｔ％の範囲で使用する。
本発明の感光層を形成する組成物中には、公知のアルカ
リ可溶性の高分子化合物を含有させることができる。ア
ルカリ可溶性の高分子化合物としてノボラック樹脂、例
えばフェノール・ポルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂やフェノール変性キシレン樹脂、
ポリヒドロキシスチレン等があげられるが、このような
アルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の６０Ｍ１ｋ
％以下の添加量で用いられる。
ＡＯ重ｔ％を超えると感光層においてＵＶインキやプレ
ートクリーナー類に画線がやられ易（なり、ＵＶインキ
を適用し難くなる。
ポジ型感光性平版印刷版は一般＆でそのほかに露光可視
画付与剤及び色素を含有する。露光可視画付与剤として
は、露光により酸を発生する物質、色素としてはこの酸
と塩を形成する化合物を用いるのが一般的である。
露光により酸を発生する化合物としては、下記一般弐■
■またはＩＩＩで示されるトリ・・ロアルキル化合物ま
たはジアゾニウム塩化合物が好ましくゝ０ （ただし、Ｘａは炭素原子数７〜３のトリハロアルキル
基であり、ＷはＮまたはＰであり、ＺはＯｌＳまたはＳ
ｅであり、ＹはＷとＺを環化させるとともに発色団を有
する基である。）（Ａｒはアリール基であり、Ｘは無機
化合物の対イオンである。） 具体的には、式■のトリハロアルキル化合物としては、
例えば下記の一形式■ａ、ｎｂ、ＩＩｃで表される化合
物がある。
Ｘａ （ただし、Ａは置換若しくは非置換アリール基又は複素
環式基であり、Ｂは水素又はメチル基であり、ｎはＯ−
一の整数である。） 露光可視画付与剤の添加量は、感光層の全組成物の０．
０　／〜２θＭ量％であるのが好ましく、より好ましく
は０．　／〜ｉｏｎ量％である。
一方、色素としては一般に酸により塩を形成する化合物
であればいずれも使用可能であり、例えばトリフェニル
メタン系染料、シアニン染料、ジアゾ染料、スチリル染
料等が挙げられる。
具体的にはビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ、エチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、ペイシノクフクシン、エオシン、フェノールフ
タレイン、キシレノールブルー　コンゴーレッド、マラ
カイトグリーン、オイルブルーナｔ０３、オイルピンク
＋３７２、クレゾールレッド、オーラミン、ターｐ−ジ
エチルアミノフェニルイミノナフトキノン、ロイコマラ
カイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙
げられる。色素の添加量は感光層の全組成物の約０．０
　／〜ｉｏ重量％が好ましく、より好ましくはｏ、　０
５−　ｇ重量％である。
本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層組成物中には
、その他に目的に応じて各種の添加剤を加えることがで
きる。例えば塗布性を向上させるために界面活性剤、感
度向上のために各種増感剤、塗膜の物性改良のために可
塑剤等、また、画像の印刷インキ着肉性な高めるためＫ
、疎水性基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフ
ェノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチル
フェノール−ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボ
ラック樹脂等の変性ノボランク樹脂、これらの変性ノボ
ラック樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）等を添
加することができる。これらの添加剤の含有量はその種
類と目的によって異なるが、概して感光層の全組成物に
対して３０７〜２０重量％、好ましくは０．ＯＳ〜１０
重量％である。
上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル（エチル
）セロソルブ、メチル（エチル）セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解して支持体上
に塗布し、乾燥することにより形成される。
本発明のポジ型感光性平版印刷版の感光層は、用途によ
っても異なるが、一般的に固形分として０．５〜ｊ、　
Ｏｆｊ　／ｍ２となるように形成するのが好ましい。
本発明のポジ型感光性平版印刷版に用いる支持体として
は、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板に対し
ては、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理を施すのが好ましい。これらの処理
は公知の方法により行なうことができる。
砂目立て処理の方法としては、機械的方法及び電解によ
りエツチングする方法が挙げられる。
機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研
磨法、液体ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙
げられる。アルミニウム材の組成等に応じて、上記の方
法を単独または組合わせて用（・ることかできる。好ま
しいのは電解エツチング法である。
電解エツチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸を７種またはコ種以」二含有する浴中にアルミニウム
板を浸漬することにより行なう。砂目立て処理の後、必
要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマ
ット処理を行なって中和し、水洗する。
陽極酸化処理は、ｔＮ液として硫酸、クロム酸、シーウ
酸、リン酸、マロン酸等を７種または２種以上含む溶液
を用い、アルミニウム板を陽極圧して電解することによ
り行なう。形成された陽極酸化皮膜量は／〜Ｓθｍｑ／
ｄ１１１２が適当であり、好ましくはｌθ〜’ｌ０ｍ９
／ｄｒｒＬｚである。
ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム液をリン
酸クロム酸溶液（ざタラリン酸水溶液３ｓｍｔと、酸化
クロム（ＶＩ）　２０　ｇとを／ｌの水に溶解して生成
）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重
量変化を測定することにより求めることができる。
封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理。
ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。
この他にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化
合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下
引処理を施すこともできる。
このようにして得られたポジ型感光性平版印刷版は公知
の方法により使用することができる。
典型的には、感光性印刷版にポジ型フィルムを密着させ
、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メ
タケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセ
イソーダ等のアルカリ水溶液により現像し、印刷版とす
る。
このようにして作製された平版印刷版は枚葉、オフ輪用
印刷機において使用することができる。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。
まず、本発明に使用する感光体およびバインダーの合成
例を以下に示す。
（バインダーの合成） 合成例１ 前記（ｂ−ｔ）の高分子化合物の合成 ｐ−ヒドロキシアニリンｔｉｏｏｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルグＩ、アセトン’ｌｌおよびピリジン
ＪＡＯ９を混合し、寒剤を用いて外部より冷却し、内温
が一７０℃まで下がった時点でメタクリル酸クロライド
’１２０ｇを撹拌下だ滴下した。反応温度が０℃以下に
なるよう滴下速度を調節し、滴下終了後θ〜３℃で約λ
時間攪拌した。次いで２５℃でコ時間撹拌後反応液を７
７３位になるまで濃縮し、これを希塩酸（ｐＨ約／、　
０　）　／　０１中に注入し、生じた沈殿を吸引濾過し
て白色の固体を得た。この白色の固体を加温したメタノ
ール２１に溶解し、さらに５％炭酸ナトリウム水溶液を
、２１加えて、ダθ℃で３０分間攪拌した。次いで、暗
赤色のこの溶液をＳ％塩酸水溶液Ｅｌ中に注入して多情
の沈殿を生成させ、これを吸引濾過し、乾燥して淡桃色
の固体を得た、これをエタノールと水との混合溶媒によ
り再結晶して、融点７５５〜１５Ａ℃のｐ−ヒドロキシ
メタクリルアニリドの無色針状晶ｌｌ！；θｌを得た。
このようにして得たｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド
（ＨｙＰＭＡ）ｓ　、７．２９．アクリロニトリル（Ａ
Ｎ）　７ｓ、ｑｉｌ　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　
４ｔＯ，Ｏｇおよびα・α′−アゾビスイソブチロニト
リル３ｇをエタノール溶媒コタＯｍｌ中に溶解し、窒素
ガス置換した後、７５℃でグ時間加熱し、重合体溶液を
得た。この重合体溶液を３１の５％ＨＣＩ水溶液中に注
ぎ、生じた白色の沈殿物を濾過し、乾燥して、白色重合
体りＯｇを得た。得られた重合体の分子量をＧＰＣで測
定したら、ＭｎがざＡＯθ、Ｍｗが１ｇ０００であった
。
比較合成例／ 合成例／においてｐ−ヒドロキシメタクリルアニリドの
代わり［２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し
た以外は、同一の条件で反応を行なった。得られた重合
体の分子量をＧＰＣで測定したら、Ｍｎが２３θＯ，Ｍ
ｗが１ｓｏｏθであった。
比較合成例コ ｍ−クレゾール９０９、ｐ−クレゾール！Ａ１１フェノ
ール！；ｌＩ９．３７％ホルムアルデヒド水溶液１０！
ｒ９およびシュウ酸２．５ｇをオイルバスにセントした
３頭コルベン中に投入し、攪拌しながら昇温した。９０
℃付近で激しく発泡し一時的に冷却した後再び昇温し、
内温を／！；ＯＣＫした。約３時間反応後、再び７７５
℃まで昇温し、水を留去した。２時間後２００℃に昇温
するとともに、１００ｙｎ、Ｈｇまで減圧し、残留モノ
マーを留去した。１０分後反応を止め、反応物をテフロ
ン・バットへ流し出し、固化させた。この樹脂の分子量
をＧＰＣでポリスチレンを標準として測定した。Ｍｎ、
〜１ｗの算出は前述と同様にして行なった。その結果、
Ｍｎは／Ｊ！；０．ＭＷがＡ７＆θであった。
（感光体の合成） 比較合成例／ ピロガロールｉｏｏｇおよびアセトン７０ＯＳをウォー
ターバス中にセントした３頭コルベン中に投入し、窒素
ガスを吹込んで、窒素置換を行なった後、オキシ塩化リ
ン１０９を投入して重縮合反応を行なった。反応温度は
一θｔｌＫ保ち一昼夜反応を継続した。反応終了後、水
３０１中に強力に攪拌しながら生成物を徐々に投入し、
重縮合物を沈殿させた。
析出した樹脂を濾別し、水でほぼ中性になるまで洗浄し
た。沈殿物はＵＯ℃以下で乾燥した。
このようにして淡褐色状の樹脂１００ｊｊを得た。
この樹脂の分子量を、ＧＰＣ（日立６３タ型、カラム；
シヲデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）　　Ａ　ｇ　ｏ　ａ、Ａ
ｇＯ３、ＡｇＯ２の直列〕によりポリスチレンを標準と
して測定した。Ｍｎ、Ｍｗの算出は積値等、日本化学会
誌、７９７２年（１７月号）第１００頁に記載の方法に
より、オリゴマー領域のピークをならす（ピークの山と
谷の中心を結ぶ）方法により行なった。その結果、Ｍｎ
は２０００、Ｍｗは３ｑθ０であった。
次にこの樹脂６０ｇをジオキサン７２０　ｒｎｌに溶解
し、／、２−ナフトキノンジアジドータースルホニルク
ロライドクθＩを投入し、溶解後７３重量％の炭酸カリ
水溶液６θｌを滴下し、グθ〜５０℃で約／時開綿合反
応を行なわせた。
得られた反応液を大量の希塩酸水（濃塩酸／３ｍｌ、水
Ｊｌ）中に投入し、沈殿した樹脂を濾別し、乾燥した。
このようにして、ピロガロール−アセトン樹脂のｌ９．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルの
黄色粉末樹脂５６ｇが得られた。分析の結果、ＯＨ基の
縮合率は２０％であることが判明した。このエステル体
の分子量を上記ＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは、
２３θθ、Ｍｗは３０３θであった。
実施例７ 厚さＱコ’ｌ　ｍｘのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で脱脂処理した後、０．３モル硝酸水溶
液中で、温度３０℃、電流密度ＳＯＡ　／　ｄ　ｍ２　
　処理時間３０秒間の条件で、電解エツチング処理を行
なった。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液でデスマ
ット処理を施し、しかる後硫酸溶液中で陽極酸化処理を
行なった。
陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、コＯｍ
９／ｄｍ”であった。次に９０℃の熱水溶液に浸漬し封
孔処理を行なった。
このようにして得られたアルミニウム支持体に下記の組
成の感光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、ｉｏｏ
℃で１分間乾燥し、膜厚２’ｌ！１１９／ｄｍ２の感光
性平版印刷版を得た。
感光液／ 、２．　、？、　４１−　）　ＩＪヒドロキシベンゾフ
ェノント／。
コーナフトキノンジアジドーグースルホン酸クロライド
とのエステル化物（縮合率：ｑりｍｏ１％）　　　　　
　　　　　　２部部合成例／のバインダー　　　　　　
　ｇｏ部２−）　ＩＪ　クロロメチル−５−（β−（λ
′−ベンゾフリル）ビニル：］　−／、　、？、　ｌＩ
−オキサジアゾール　　　　　　　　　　　　　ユ部ビ
クトリアブルーＢＯＨ／部 ｐ−ｔ−オクチルフェノール・ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂（Ｍｗ＝７．、？　ｏθ）と／。
コーナストキノりジアジド−５−スルホン酸クロライド
とのエステル化物（縮合率：Ｓθｍｏ１％）　　　　　
　　　　　　　１部安息香酸　　　　　　　　５部 メチルセロソルブ　　　　　　　　２００部エチルセロ
ソルブ　　　　　　　　５００部得られた感光性平版印
刷版を３ＫＷの超高圧水銀灯で６０ａの距離から３部秒
間露光し１次にＰＳ版用ポジ型現像液”５ＤＲ−／”（
小西六写真工業■製〕のり倍希釈液を用いて、２５℃で
＋１秒間現像処理を行なった。得られた平版印刷版の感
度、露光可視画、現像ラチチュード、セーフライト性を
測定した。
（比較例／） 実施例−／の感光体の代わりＫ　Ｊ、　、？、　ｌｌ−
）　リヒドロキシベンゾフェノンと／、コーナフトキノ
ンジアジドー！−スルホン酸クロライドとのエステル化
物（縮合率？ｊｍｏＪ％）を使用した以外実施例１と同
一の方法により感光性塗布液（比較感光液／）を調製し
、これを用いて実施例／と同一の方法で平版印刷版を作
製し、同一の測定を行なった。
（比較例２） 実施例−／の感光体の代わりＫ、比較合成例／の感光体
くヒロガロールーアセトン樹脂のエステル化物〉を使用
した以外、実施例／と同一の方法により感光性塗布液（
比較感光液２）を調整しこれを用いて実施例１と同一の
方法で平版印刷版を作製し同一の測定を行なった。
実施例１、比較例１および比較例コの測定結果を表／に
示す。
井１耐薬品性 耐薬品性は各薬品に７日浸漬後、画線部の損傷程度を目
視で観察して求めた。
評価は１０点法による（１０点は極めて良好、５点は画
線部のかなりの損傷（小点は消失）、０点は画線部消失
を表わす）。
Ａ、　Ｂ　Ｃケミカル社製。
コダノク社製。
ＵＶインキ用（東洋インキ社製）。
ＵＶインキ用（東華色素社製）。
小西六社製。
そ２現像ラチチユード Ａ印は画像部の侵食が僅かである。
Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。
Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体
の砂目が完全に露出している。
ことを意味する。
又、アンダー現像性において、 ○印は非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。
Ａ印は同上一部残存している。
Ｘ印は同上はとんど溶解していない。
ことを意味する。
又、オーバー現像性において、数値は標準現像とのベタ
段数差を意味し、−印は画像部の侵食が著しく、ベタ段
数がほとんど判定できない程オーバー現像性が悪いとい
うことを意味する。
蒼３セーフライト性 セーフライト性を調べるために１ポジ型感光性平版印刷
版に、白色螢光灯（ｐｓ版面でＪｏｏｌｘ）で、露光時
間５分、１０分、ｉｓ分、２０分、２５分および３０分
間の６種について露光を行なった。次Ｋ、前記５ＤＲ−
／の６倍希釈液で現像処理を行ない、現像後の感光層の
膜減り率を調べ、膜減り率／θ％の露光時間（安全時間
）を算出した。
実施例コ 実施例／の平版印刷版の印刷適性、現像性および耐刷力
について試験をした。
印刷適性については、平版印刷版な枚葉オフセット印刷
機にかけ、上質紙に印刷を行なって地汚れの有無を調べ
ること釦より評価した。印刷の結果、地汚れは全く発生
せず、良好な印刷物を得ることができた。これにより印
刷適性が優れていることがわかる。
現像性を評価するために、グθ℃の温度、ｇｏ％の湿度
で７日間感光性子版印刷版の強制劣化を行ない、その後
で露光し、ｌｌｍ２／ｌの５ＤＰ−／疲労現像液（７倍
希釈）で現像し、印刷を行なった。その結果地汚れは発
生せず、良好な印刷物が得られた。これ罠より現像性に
優れていることがわかる。
さらに耐刷力を評価するために、下記の条件でＵＶイン
キによる印刷を行なった。
（ＵＶインキによる印刷条件） 印　刷　機　：　ハマダスターＣＤＸ−デθＯ印刷イン
キ　：　東洋フラッシュドライ−０Ｌ−紅Ａｐ　（東洋
インキ社製） レジューサー：東洋フランシュドライレジューサ−ｏｐ
　（東洋インキ社製） プレートクリーナー：東洋フラッシュドライプレートク
リーナー（東洋イ ンキ社製） 紙　　　　二上質紙 印刷スピード：　７０００枚／時 その結果、コ、５万枚を刷了し、印刷物は地汚れもなく
良好であった。
比較例３ 実施例／のバインダーを合成例／のものから比較合成例
１のものに変更しくｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド
（ＨｙＰＭＡ）単位を２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートに変更し）、その他は実施例／と同じ組成にして（
比較感光液２）、感光性平版印刷版を得た。実施例／と
同様に露光・現像を行なったが、現像できなかった。こ
れによりフェノール性水酸基が必須であることがわかる
。
（比較例１Ｉ） 実施例−／のバインダーを合成例／のものから比較合成
例−のノボラック樹脂に変更しその他は実施例／と同じ
組成圧して実施例／と同様に感光性印刷版を得た。実施
例λと同様にＵＶ印刷を行なったところ刷り出してｉｏ
ｏ枚程度で小点が飛びはじめた。
（実施例３） 実施例−／の感光体の代わりに、ビスフェノールＡと／
、２−ベンゾキノンジアジドグースルホン酸クロライド
とのエステル化物（縮合率：りθｍｏ１％）を使用した
以外は、感光液−／と同じ組成の感光性塗布液を調製し
、これを用いて実施例／と同様に感光性印刷版を得た。
実施例コと同様にＵＶ印刷を行なったところ７万枚刷了
し、印刷物は地汚れもなく良好であった。
出願人　三菱化成株式会社　はか／名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ｏ−ナフトキノンジアジドータースルホン酸エス
    テルと、 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕により表わされる構造単位を
    有する高分子化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I
    〕 （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素原子、ハロ
    ゲン原子、アルキル基、アリール基またはカルボン酸基
    であり、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
    またはアリール基であり、Ｒ＿４は水素原子、アルキル
    基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｙは置換基
    を有してもよい芳香族基であり、Ｘは窒素原子と前記芳
    香族基の炭素原子とを連結する２価の有機基であり、ｎ
    は０〜５の整数である。） とを含有する感光層を支持体上に有することを特徴とす
    るポジ型感光性平版印刷版。
JP25024888A 1988-10-03 1988-10-04 感光性平版印刷版 Pending JPH0296759A (ja)

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EP19890118267 EP0362778B1 (en) 1988-10-03 1989-10-02 Photosensitive composition
CA 2000111 CA2000111A1 (en) 1988-10-03 1989-10-03 Photosensitive composition
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