DE69109937T2 - Neue Piperidintriazin-Cooligomere zur Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien. - Google Patents

Neue Piperidintriazin-Cooligomere zur Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidintriazin-Verbindungen, ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren und Oxidationsstabilisatoren für organische Materialien, insbesondere synthetische Polymere und damit stabilisierte organische Materialien.
  • Es ist bekannt, Triazinoligomere und Cooligomere, enthaltend 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylgruppen, wie in den US-Patentschriften 4 086 204, 4 331 586, 4 412 020, 4 459 395, 4 547 548 und 4 696 961 beschrieben, als Stabilisatoren für synthetische Polymere zu verwenden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cooligomere, enthaltend die sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib)
  • die ein Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 und ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 4:1 bis 1:4 aufweisen und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6;, -SR&sub6; oder
  • darstellen, worin R&sub6;
  • Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, unsubstituiert oder nono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder eine Gruppe der Formel (II)
  • in der R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, O, OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl am Phenyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder C&sub1;-C&sub8;-Acyl bedeutet und und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie vorstehend für R&sub6; definiert sind oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, bedeuten, oder
  • eine 5- bis 7- gliedrige heterocyclische Gruppe bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; oder eine Gruppe der Formel (III) bedeutet
  • wobei R&sub4; wie für R&sub9; definiert ist, R&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 > N-R&sub1;&sub0;-Gruppen, mit R&sub1;&sub0; wie vorstehend für R&sub2; definiert; Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Isopropylidendicyclohexylen oder Xylylen bedeutet und X eine der Gruppen der Formeln (IVa)-(IVc) ist
  • worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen bedeutet, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, darstellt.
  • Beispiele für Alkyl mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl&sub1; t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • Beispiele von C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit C&sub1;-C&sub8;- Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, sind 2 -Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3 -Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octoxypropyl und 4-Methoxybutyl.
  • Beispiele von C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert mit Di- (C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, vorzugsweise mit Dimethylamino oder Diethylamino, sind 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl, 3-Diethylaminopropyl, 3-Dibutylaminopropyl und 4-Diethylaminobutyl.
  • Repräsentative Beispiele von C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy für R&sub4; und R&sub9; sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxv, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, insbesondere Heptoxy oder Octoxy, ist bevorzugt.
  • Beispiele der verschiedenen C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylsubstituenten, die unsubstituiert, mono-, di- oder trisubstituiert sind mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl; unsubstituiertes oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-substituiertes Cyclohexyl ist bevorzugt.
  • Repräsentative Beispiele von C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy für R&sub4; und R&sub9; sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy. Cyclopentoxy und Cyclohexoxy sind bevorzugt.
  • Beispiele für Alkenyl mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind Allyl, 2-Methylallyl, Hexenyl, Undecenyl und Oleyl. Alkenylgruppen, in denen das Kohlenstoffatom in 1- Stellung gesättigt ist, sind bevorzugt; Allyl ist besonders bevorzugt.
  • Beispiele für substituiertes Phenyl sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4-methylphenyl, Methoxyphenyl und Ethoxyphenyl.
  • Beispiele der verschiedenen C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkylsubstituenten, die am Phenylring unsubstituiert, mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind, sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, t-Butvlbenzyl und 2- Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
  • Acyl für R&sub4; und R&sub9; mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen kann eine aliphatische oder aromatische Gruppe sein. Repräsentative Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonoyl. C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenoyl und Benzoyl sind bevorzugt. Acetyl ist besonders bevorzugt.
  • Eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe
  • kann auch ein weiteres Heteroatom enthalten, zum Beispiel Stickstoff oder Sauerstoff; repräsentative Beispiele sind 1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl und 1-Hexahydroazepinyl. 4-Morpholinyl ist bevorzugt.
  • Beispiele von Alkylen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen sind Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2, 2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen, Trimethylhexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen.
  • Beispiele von C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, sind 3-Oxapentan-1,5-diyl, 4-Oxaheptan-1,7-diyl, 3,6-Dioxaoctan-1,8-diyl, 4,7-Dioxadecan-1,10- diyl, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diyl und 3,6,9-Trioxaundecan- 1,11-diyl.
  • Repräsentative Beispiele von C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, R&sub3; unterbrochen durch 1 oder 2 > N-R&sub1;&sub0;-Gruppen, sind die Gruppen
  • Die bevorzugten Definitionen von R&sub4; und R&sub9; sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl oder Acetyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
  • Jene Cooligomere sind bevorzugt, die sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) enthalten und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 15 000 und ein (Ia): (Ib)-Verhältnis von 4:1 bis 1:4 aufweisen und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6;, -SR&sub6; oder
  • darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Gycloalkyl,
  • unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie vorstehend für R&sub6; definiert sind oder Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino bedeuten; oder die Gruppe
  • 1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-
  • 1-piperazinyl oder 1-Hexahydroazepinyl ist, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Benzyl oder eine Gruppe der Formel (III) darstellt, R&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 > N-CH&sub3;-Gruppen; Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Isopropylidendicyclohexylen oder xylylen ist und X eine der Gruppen der Formeln (IVA)-(IVC) ist, worin R&sub1;τ Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen darstellt, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, darstellt.
  • Jene Cooligomere sind insbesondere bevorzugt, die sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) enthalten, und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 und ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 3:1 bis 1:3 aufweisen, und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6;, -SR&sub6; oder
  • darstellen, R&sub6; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl,
  • unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Allyl, Undecenyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt, R&sub7; und R&sub8;&sub1; die gleich oder verschieden sein können, wie für R&sub6; definiert sind oder Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3- Stellung mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, sind; oder die Gruppe
  • 4-Morpholinyl ist, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
  • Cyclohexyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Benzyl oder eine Gruppe der Formel (III) darstellt, R&sub3; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome; Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen oder Xylylen ist, und X eine der Gruppen der Formeln (IVa)-(IVc) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen darstellt, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub8;-Alkylen darstellt, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome.
  • Jene Cooligomere sind von besonderem Interesse, die sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) enthalten und ein Molekulargewicht Von 1 000 bis 8 000 und ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 2:1 bis 1:2 aufweisen, und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6; oder
  • darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Allyl,
  • Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) ist, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie für R&sub6; definiert sind oder Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit Methoxy, mit Ethoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, sind, oder die Gruppe
  • 4-Morpholinyl ist, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
  • Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (III) ist, R&sub3; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome; Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen oder Xylylen ist und X eine der Gruppen der Formeln (IVA)-(IVC) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub3;-Alkylen ist&sub1; n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome, ist.
  • Jene Cooligomere sind von besonderem Interesse, die sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) enthalten und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000 und ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 2:1 bis 1:1 aufweisen, und worin R&sub1; und R&sub5; eine Gruppe -OR&sub6; oder
  • darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl,
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl ist, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl sind oder R&sub7; ebenfalls Wasserstoff sein kann oder die Gruppe
  • 4-Morpholinyl ist, R&sub2; Wasserstoff, Methyl,
  • 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl ist, R&sub3; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen oder C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstaffatome, ist, R&sub4; Wasserstoff ist, R&sub1;&sub2; Ethylen ist, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub3;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub6;-Alkylen ist, unterbrochen durch ein Sauerstoffatom.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können durch bereits bekannte Verfahren, beispielsweise wie in US-A- 4 459 395 berichtet, durch Umsetzen in geeigneten Molverhältnissen von Dichlortriazinen der Formeln (Va) und (Vb)
  • mit den Verbindungen der Formeln (VIa) und (VIb)
  • hergestellt werden.
  • Die zwei Reagenzien (VIA) und (VIB) können mit den Dichlortriazinen (Va) und (Vb) gleichzeitig oder getrennt unter Verwendung eines Überschusses, vorzugsweise nicht mehr als 20 % der Reagenzien (VIa) und (VIb), zur Steuerung des Molekulargewichtes uiugesetzt werden. Wenn R&sub1; = R&sub5; und das (Ia):(Ib)-Verhältnis 1:1 ist, ist es möglich, Cooligomere mit einer regelmäßigen Abwechslung der sich wiederholenden Einheiten (Ia) und (Ib) herzustellen, durch zuerst Herstellen der Verbindung der Formel (VII)
  • als ein Zwischenprodukt und anschließend Umsetzen mit der Verbindung (VIB).
  • Die Umsetzungen werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol oder Trimethylbenzol, Vorgehen bei einer Temperatur von beispielsweise zwischen 40ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 180ºC, ausgeführt.
  • Der in der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoff wird vorzugsweise mit einer anorganischen Base, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat, in einer Menge von mindestens der Äquivalentmenge zu der freigesetzten Säure neutralisiert.
  • Die Dichlortriazine (Va) und (Vb) können durch bekannte Verfahren durch Umsetzen von beispielsweise Cyanurchlorid mit Verbindungen R&sub1;-H und R&sub5;-H in äquimolarem Verhältnis hergestellt werden.
  • Wenn R&sub1; = R&sub5; ist, kann das so erhaltene Dichlortriazin ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch zur anschließenden Umsetzung mit den Verbindungen der Formeln (VIA) und (VIB) direkt verwendet werden.
  • Die Verbindungen (VIA) können, wie beispielsweise in US-A-4 104 248 beschrieben, hergestellt werden.
  • Die Verbindungen (VIB) sind kommerziell erhältlich oder können leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • In Abhängigkeit von der Art und den Molverhältnissen der verwendeten Ausgangsstoffe (Monomere) können die erfindungsgemäßen Verbindungen unterschiedliche Endgruppen aufweisen. Insbesondere die Endgruppen, die an das Triazinradikal gebunden sind (Formeln Ia und Ib) sind beispielsweise -Cl, -OH, -ONa, -OK, eine Gruppe R&sub1; oder R&sub5;, wobei R&sub1; und R&sub5;, wie vorstehend definiert sind, eine Gruppe -X-Z oder eine Gruppe
  • worin Z Wasserstoff, Methyl, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder (C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy)carbonyl bedeutet. Die Endgruppe, gebunden an die Polyalkylpiperidyliminogruppe (Formel (Ia)) und die terminale Gruppe, gebunden an das Sauerstoffatom (X von Formel (Ib)), sind beispielsweise Z, das wie vorstehend definiert ist.
  • Wenn R&sub4; und R&sub9; = CH&sub3; sind, können die erfindungsgemäßen Cooligomere vorzugsweise durch Umsetzen der entsprechenden Verbindungen, worin R&sub4; und R&sub9; = H sind, mit Formaldehyd und Ameisensäure oder mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, wie Palladium oder Platin, hergestellt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Cooligomer, enthaltend die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib), das ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 1:1 aufweist und eine regelmäßige Abwechslung der sich wiederholenden Einheiten (Ia) und (Ib), dadurch gekennzeichnet, daß das Cooligomer die sich wiederholenden Einheiten der Formel (Ic)
  • enthält, worin R&sub1; und R&sub5; gleich sind.
  • Wie eingangs angeführt, sind die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen hochwirksam bei der Verbesserung der Lichtstabilität, Hitzestabilität und Oxidationsstabilität von organischen Materialien, insbesondere von synthetischen Polymeren und Copolymeren.
  • Beispiele solcher organischer Materialien, die stabilisiert werden können, sind:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, zum Beispiel von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel hochdichtes Polyethylen (HDPE), niederdichtes Polyethylen (LDPE) und lineares niederdichtes Polyethylen (LDPE).
  • 2. Gemische von Polymeren, die unter 1) angeführt wurden, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Polyethylenarten (zum Beispiel LDPE/HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen, lineares niederdichtes Polyethylen (LLDPE) und dessen Gemische mit niederdichtem Polyethylen (LDPE), Propylen/Buten- 1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/Acrylsäurecopolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen sowie Gemische von solchen Copolymeren und deren Gemische mit Polymeren, die in 1) vorstehend angeführt wurden, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/EAA.
  • 3a. Copolymere von ci-Olefinen mit Kohlenmonoxid mit regulären oder zufälligen Änderungen.
  • 3b. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C&sub5;-C&sub9;) und hydrierte Modifikationen davon (zum Beispiel Klebrigmacher).
  • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie zum Beispiel Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymerisaten und anderem Polymer, zum Beispiel Polyacrylat, ein Dienpolymer oder ein Ethylen/Propylen/Dienterpolymer; und Blockcopolymere von Styrol, zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder Methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemische davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel den Gemischen, bekannt als ABS-, NBS-, ASA- oder AES-Polymere.
  • 7. Halogenhaltige Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und -Copolymere, Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetatcopolymere.
  • 8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
  • 9. Copolymere von Monomeren, die unter 8) aufgeführt wurden, miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenidcopolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadienterpolymere.
  • 10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind, oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin sowie deren Copolymere mit Olefinen, die unter 1) vorstehend erwähnt wurden.
  • 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bisglycidylethern.
  • 12. Polyacetale, wie Polyoxymethylene, die Ethylenoxid all Comonomer enthalten; Polyacetale, modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol und Polyamiden.
  • 14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen an einer Seite und aliphatische oder aromatische Polyisocyanate an der anderen Seite sowie Vorstufen davon (Polyisocyamate, Polyole oder Prepolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide, erhalten durch Kondensation von m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls ein Elastomer als Modifizierungsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Weiterhin Copolymere der vorstehend angeführten Polyamide mit Polyolefinen, Olefincopolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, zum Beispiel mit Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder Polytetramethylenglycolen. Polyamide oder Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS. Polyamide kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamid-Systeme).
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-Imide.
  • 17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly- 1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly[2,2-(4-hydroxyphenyl)propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoat sowie Block-Copolyether-Ester, abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen.
  • 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Vernetzte Polymere, abgeleitet von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits, wie Phenol/Formaldehydharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen.
  • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, abgeleitet von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen, wie Vernetzungsmitteln und auch halogenhaltigen Modifikationen davon niederer Entflammbarkeit.
  • 23. Wärmehärtbare Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylestern, wie Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten oder Polyesteracrylaten.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze, gemischt mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
  • 25. Vernetzte Epoxidharze, abgeleitet von Polyepoxiden, zum Beispiel von Bisglycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 26. Natürliche Polymerisate, wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die in polymerhomologer Weise chemisch modifiziert sind, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder wie Celluloseether, wie Methylcellulose; Kolophonium und dessen Derivate.
  • 27. Gemische von Polymeren, die vorstehend genannt wurden, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/NBS, PPE/HIPS, PPE/PA, 6,6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die rein monomere Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öl und Wachse oder Öle, Fette und Wachse, basierend auf synthetischen Estern (zum Beispiel Phthalaten, Adipaten, Phosphaten oder Trimellitaten) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei die Stoffe als Plastifizierungsmittel für Polymere verwendet werden können oder als Schmälzöle (textile spinning oils) sowie als wässerige Emulsionen für solche Materialien.
  • 29. Wässerige Emulsionen natürlichen oder synthetischen Kautschuks, zum Beispiel natürlicher Latex oder Latex von carboxylierten Styrol/Butadiencopolymeren.
  • Die vorliegenden Cooligomere sind besonders zur Verbesserung der Lichtstabilität, Hitzestabilität und Oxydationsstabilität von Polyolefin, insbesondere von Polyethylen und Polypropylen, geeignet.
  • Die Cooligomere der vorliegenden Erfindung können im Gemisch mit organischen Materialien in verschiedenen Verhältnissen in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des zu stabilisierenden Materials oder dem letztendlichen Verwendungszweck und in Abhängigkeit von der Gegenwart anderer Additive verwendet werden.
  • Im allgemeinen ist es geeignet, zum Beispiel 0,01 bis 5 Gew.-% der vorliegenden Cooligomere, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, vorzugsweise 0,05 bis 1 %, zu verwenden.
  • Im allgemeinen können die vorliegenden Cooligomere zu den polymeren Materialien vor, während oder nach der Polymerisation oder der Vernetzung der Materialien zugegeben werden.
  • Die vorliegenden Cooligomere können in die polymeren Materialien durch verschiedene Verfahren eingebracht werden, wie Trockenvermischen in Form von Pulver oder Naßvermischen in Form von Lösungen oder Suspensionen oder auch in Form einer Vormischung (Masterbatch); bei solchen Verfahren kann das Polymer in Form von Pulver, Granulat, Lösungen, Suspensionen oder in Form von Latizes verwendet werden. Es ist möglich, die vorliegenden Cooligomere zu den zu stabilisierenden Materialien in reiner Form oder eingekapselt in Wachsen, Ölen oder Polymeren zu verwenden.
  • Die mit den vorliegenden Cooligomeren stabilisierten Materialien können für die Herstellung von Formlingen, Filmen, Bändern, Monofilamenten, Fasern, Oberflächenbeschichtungen und dergleichen verwendet werden.
  • Falls erwünscht, können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidantien, UV-Absorber, Nikkelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, Feuerschutzmittel, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren zu dem Gemisch der vorliegenden Cooligomere mit den organischen Materialien zugegeben werden.
  • Besondere Beispiele für Additive, die in einem Gemisch mit den vorliegenden Cooligomeren verwendet werden können, sind:
    • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2-tert Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2, 6-Di-tert.butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol,2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl-4- methylphenol.
  • 1.2. Alkylierte Hvdrochinone, zum Beispiel 2,6-Di- tert.butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert. amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis (4- octylphenol), 4,4'-Thiobis (6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis (6-tert.butyl-2-methylphenol).
  • 1.4. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis (6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis (6-tert.butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis [4-methyl-6-(α-methylcy- clohexyl) phenol], 2,2'-Methylenbis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis (6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di- tert.butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis (6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis [6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylenbis (2,6-di-tert.butylphenol), 4,4'-Methylenbis (6- tert.butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis (5-tert.butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 2,6-Bis (3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris (5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, 1,1-Bis (5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis [3,3-bis (3'-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) butyrat], Bis (3-tert.butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadien, Bis [2-(3'-tert. butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl] terephthalat.
  • 1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris (3,5- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di- tert.butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat, Bis(4-tert.butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat, 1,3,5-Tris- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris (4- tert .butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz von Monoethyl 3,5-di-tert.butyl 4 hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat.
  • 1.6. Acylaminophenole, zum Beispiel Laurinsaure-4-hydroxyanilid, Stearinsaure-4-hydroxyanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, Octyl-N-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
  • 1.7. Ester von β-(3'5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis (hydroxyethyl) oxalsäurediamid.
  • 1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
  • 1.9. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Neopentylglycol, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
  • 1.10. Amide von β-(3'5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z.B. N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-Bis (3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
    • 2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
  • 2.1.2-(2'-Hvdroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel die 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-,5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3' ,5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sec.Butyl-5'-tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl- und 3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate.
  • 2.2.2-Hvdroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
  • 2.3. Ester von verschieden substituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert.Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4- tert.butylbenzoyl) resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat.
  • 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-ci-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α- carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, z.B. die Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzlichen Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) n- butyl-3, 5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert.Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris-(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2, 6,6,-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
  • 2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyloxanilid, N,N'Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und deren Gemische mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und paramethoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
  • 2.8. 2- (2-Hydroxyphenyl) -1'3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl)-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
  • 3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Di-phenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N, N'- Bis-(salicyloyl)hydrazin,N,N'-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalodihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis- (2, 4-di-tert.butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphosphonit, 3,9-Bis(2,4-di-tert.butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan.
  • 4a. Hydroxylamine, beispielsweise Dibenzylhydroxylamin, Dioctylhydroxylamin, Didodecylhydroxylamin, Ditetradecylhydroxylamin, Dihexadecylhydroxylamin, Dioctadecylhydroxylamin, 1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoat oder Bis-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat.
  • 5. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis (β-dodecylmercapto)-propionat.
  • 6. Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
  • 7. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
  • 8. Kernbildungsmittel, zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 10. Andere Additive, zum Beispiel Plastifizierungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • Um die vorliegende Erfindung deutlicher zu erläutern, werden nachstehend mehrere Beispiele zur Herstellung und Verwendung der Cooligomere, enthaltend die sich wiederholenden Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib), angeführt. Diese Beispiele sind erläuternd und sind nicht zur Einschränkung vorgesehen.
  • Ein besonders bevorzugtes Beispiel der vorliegenden Erfindung ist Beispiel 4.
  • Beispiel 1: Eine Lösung von 63,7 g (0,3 Mol) 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 60 ml Wasser wird langsam unter Halten der Temperatur zwischen 0ºC und 5ºC zu einer Lösung von 55,3 g (0,3 Mol) Cyanurchlorid in 400 ml Xylol, die auf 0ºC gekühlt ist, gegeben, Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 12,4 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid in 30 ml Wasser langsam unter Halten der Temperatur zwischen 0ºC und 5ºC zugegeben.
  • Das Gemisch wird für eine Stunde zwischen 5ºC und 10ºC gerührt, die wässerige Phase wird abgetrennt. 59,2 g (0,15 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6- hexandiamin und 12 g (0,3 Mol) Natriumhydroxid werden zugegeben und das Gesamte wird für 4 Stunden auf 90ºC erhitzt.
  • 40,3 g (0,2 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol und 24 g (0,6 Mol) gemahlenes Natriumhydroxid werden anschließend zugegeben und das Gemisch wird für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das Reaktionswasser wird azeotrop abgetrennt.
  • Nach Kühlen auf etwa 70ºC wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung der anorganischen Produkte filtriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 161-170ºC und hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von Mn = 3 000.
  • Beispiele 2-6: Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 und unter Verwendung der entsprechenden Reagenzien in den geeigneten Molverhältnissen werden die nachstehenden Verbindungen, enthaltend die sich wiederholenden Einheiten der Formel
  • hergestellt: Beispiel
  • Beispiel 7: 70,5 g (0,3 Mol) 2,4-Dichlor-6-morpholino-1,3,5-triazin, 78,9 g (0,2 Mol) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexandiamin und 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 400 ml Xylol werden für 4 Stunden auf 70ºC erhitzt.
  • 30,2 g (0,15 Mol) 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol und 16 g (0,4 Mol) gemahlenes Natriumhydroxid werden anschließend zugegeben und das Gemisch wird für 16 Stunden unter Rückfluß unter azeotroper Abtrennung des Wassers erhitzt.
  • Nach Abkühlen auf etwa 70ºC wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung der anorganischen Produkte filtriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 160-169ºC und hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von Mn = 2 600.
  • In den Beispielen wird das zahlenmittlere Molekulargewicht mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers ( Gonotec), wie in EP-A-255 990 von Seite 18, Spalte 54 zu Seite 19, Spalte 15 beschrieben, bestimmt.
  • Beispiel 8 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenbändern): 1 g jeder Verbindung, ausgewiesen in Tabelle 1, 1,0 g Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat werden in einem langsam laufenden Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver vom Schmelzindex = 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) vermischt.
  • Die Gemische werden bei 200-230ºC unter Erhalt von Polymergranulat extrudiert, das dann in gestreckte Bänder von 50 um Stärke und 2,5 mm Breite unter Verwendung einer Pilotanlage ( Leonard-Sumirago (VA) Italien) und unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet wird:
  • Extrudertemperatur = 210-230ºC
  • Kopftemperatur = 240-260ºC
  • Verstreckverhältnis = 1 : 6
  • Die so hergestellten Bänder werden auf einer weißen Tafel montiert und in einem Weather-O-Meter 65 WR (ASTM D2565-85) mit einer Black-Panel-Temperatur von 63ºC belichtet. Die Resthaftung wird an Proben, die nach verschiedenen Zeiten der Lichteinwirkung entnommen wurden, mit einem Konstantgeschwindigkeits-Dehnungsmesser gemessen. Die Belichtungszeit (T&sub5;&sub0;) (in Stunden), die erforderlich ist, um die anfängliche Haftung zu halbieren, wird dann berechnet.
  • Unter den gleichen wie vorstehend ausgewiesen Bedingungen hergestellte Bänder jedoch ohne Zugabe von Stabilisator werden zum Vergleich belichtet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt: Tabelle I Stabilisator T&sub5;&sub0; (Stunden) ohne Verbindung von Beispiel
  • Beispiel 9 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenfasern): 2,5 g von jedem Produkt, ausgewiesen in Tabelle 2, 0,5 g Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Calciummonoethyl-3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphononat, 1 g Calciumstearat und 2,5 g Titandioxid werden in einem langsam laufenden Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver vom Schmelzindex = 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) vermischt.
  • Die Gemische werden bei 200-230ºC unter Erhalt von Polymergranulat extrudiert, das dann zu Fasern unter Verwendung einer Pilotanlage ( Leonard-Sumirago (VA) Italien) und unter den nachstehenden Bedingungen verarbeitet wird:
  • Extrudertemperatur = 200-230ºC
  • Kopftemperatur = 255-260ºC
  • Verstreckverhältnis = 1 : 3,5
  • Feinheit = 11 dtex pro Filament
  • Die so hergestellten Fasern wurden auf einer weißen Tafel montiert und in einem Weather-O-Meter 65 WR (ASTM D2565-85) mit einer Black-Panel-Temperatur von 63ºC belichtet.
  • Die Resthaftung wird an Proben, die nach verschiedenen Zeiten der Lichteinwirkung entnommen wurden, mit einem Konstantgeschwindigkeits-Dehnungsmesser gemessen und die Belichtungszeit (T&sub5;&sub0;) (in Stunden), die erforderlich ist, um die anfängliche Haftung zu halbieren, wird dann berechnet.
  • Unter den gleichen wie vorstehend ausgewiesen Bedingungen hergestellte Fasern, jedoch ohne Zugabe von Stabilisatoren, wurden zum Vergleich belichtet.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt: Tabelle 2 Stabilisator T&sub5;&sub0; (Stunden) ohne Verbindung von Beispiel
  • Beispiel 10 (Antioxidanswirkung in Polypropylentafein):
  • 1 g der Verbindung, deren Herstellung in Beispiel 4 beschrieben wird, 0,5 g Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1 g Tris (2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 1 g Calciumstearat werden in einem langsam laufenden Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver vom Schmelzindex = 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) vermischt.
  • Die Gemische werden zweimal bei 200-230ºC unter Erhalt von Polymergranulat extrudiert, das dann zu Platten in einer Stärke von 1 mm durch Preßformen für 6 min bei 230ºC umgewandelt wird.
  • Die Tafeln werden dann unter Verwendung einer DIN 53451-Form gestanzt und die erhaltenen Prüfstücke werden in einem Heißluftofen einer Temperatur von 135ºC ausgesetzt.
  • Die Prüfstücke werden in regelmäßigen Abständen geprüft, indem sie um 180º gefaltet werden, um die Zeit zu bestimmen (in Stunden), die erforderlich ist, sie zu zerbrechen. Unter den vorstehend genannten Bedingungen hergestellte Prüfstücke, jedoch ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung, werden zum Vergleich ebenfalls belichtet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Stabilisator Zeit bis zum Bruch (Stunden) ohne Stabilisator Verbindung von Beispiel 4
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ebenfalls als Stabilisatoren, insbesondere als Lichtstabilisatoren, für die meisten Materialien auf dem Gebiet der photographischen Wiedergabe und für andere Wiedergabetechniken, wie beispielsweise aus Research Disclosure 1990, 31429 (Seiten 474 bis 480) bekannt, verwendet werden.

Claims (14)

1. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib)
das ein Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000 und ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 4:1 bis 1:4 aufweist und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6;, -SR&sub6; oder
darstellen, worin R&sub6;
Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Phenyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy; oder eine Gruppe der Formel (II)
in der R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, O, OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl am Phenyl mono-, di- oder trisubstituiert ist; oder C&sub1;-C&sub8;-Acyl bedeutet und R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie vorstehend für R&sub6; definiert sind oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert in der 2-, 3- oder 4-Stellung mit C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, bedeuten, oder
eine 5- bis 7-gliedrige
heterocyclische Gruppe bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl; oder eine Gruppe der Formel (III) bedeutet
wobei R&sub4; wie für R&sub9; definiert ist, R&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 > N-R&sub1;&sub0;-Gruppen, mit R&sub1;&sub0; wie vorstehend für R&sub2; definiert; Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Isopropylidendicyclohexylen oder Xylylen bedeutet und X eine der Gruppen der Formeln (IVa)-(IVc) ist
worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub8;-Alkyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;- Alkylen bedeutet, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, darstellt.
2. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, worin R&sub4; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl oder Acetyl darstellen.
3. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, das ein Molekulargewicht von 1 000 bis 15 000 und ein (Ia): (Ib)-Verhältnis von 4:1 bis 1:4 aufweist und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6;, -SR&sub6; oder
darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub1;&sub4;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl,
unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie vorstehend für R&sub6; definiert sind oder Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3- Stellung mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder mit Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino, bedeuten; oder die Gruppe
1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl, 4-Methyl-1-piperazinyl oder 1-Hexahydroazepinyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Benzyl oder eine Gruppe der Formel (III) darstellt, R&sub3; C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome oder durch 1 oder 2 > N-CH&sub3;-Gruppen; Cyclohexylen, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Isopropylidendicyclohexylen oder Xylylen bedeutet und X eine der Gruppen der Formeln (IVA)-(IVC) bedeutet, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;- C&sub4;-Alkyl darstellt, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen darstellt, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist, und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, darstellt.
4. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheitun dar Formeln Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, das ein Molekulargewicht von 1 000 bis 10 000 und ein (Ia) : (Ib)-Verhältnis von 3:1 bis 1:3 aufweist, und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6;, -SR&sub6; oder
darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl,
unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;- C&sub4;-Alkyl; Allyl, Undecenyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) darstellt, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie für R&sub6; definiert sind oder Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, darstellen; oder die Gruppe
4-Morpholinyl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl,
Cyclohexyl, unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl; Benzyl oder eine Gruppe der Formel (III) darstellt, R&sub3; C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome; Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen oder Xylylen bedeutet, und X eine der Gruppen der Formeln (IVA)-(IVC) darstellt, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen darstellt, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist, und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome, darstellt.
5. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, das ein Molekulargewicht von 1 000 bis 8 000 und ein (Ia): (Ib)-Verhältnis von 2:1 bis 1:2 aufweist, und worin R&sub1; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe -OR&sub6; oder
darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenyl oder eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, wie für R&sub6; definiert sind oder Wasserstoff oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, substituiert in der 2- oder 3-Stellung mit Methoxy, mit Ethoxy, mit Dimethylamino oder mit Diethylamino, bedeuten, oder die Gruppe
4-Morpholinyl darstellt, R&sub2; Wasserstoff,
C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (III) bedeutet, R&sub3; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome; Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen oder Xylylen bedeutet, und X eine der Gruppen der Formeln (IVA)-(IVC) ist, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub1;&sub2; C&sub2;-C&sub3;-Alkylen ist, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist, und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub4;-Alkylen oder C&sub4;- C&sub8;-Alkylen, unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome, ist.
6. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, das ein Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000 und ein (Ia) : (Ib) -Verhältnis von 2:1 bis 1:1 aufweist, und worin R&sub1; und R&sub5; eine Gruppe -OR&sub6; oder
darstellen, R&sub6; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl bedeutet, R&sub7; und R&sub8;, die gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl darstellen oder R&sub7; ebenfalls Wasserstoff sein kann oder die Gruppe
4-Morpholinyl ist, R&sub2; Wasserstoff, Methyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl bedeutet, R&sub3; C&sub2;-C&sub6;-Alkylen oder C&sub8;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, unterbrochen durch 2 oder 3 Sauerstoffatome, ist, R&sub4; Wasserstoff oder Methyl ist und X eine der Gruppen der Formeln (IVA) bis (IVC) darstellt, worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff ist, R&sub1;&sub2; Ethylen ist, n Null oder 1 ist, R&sub1;&sub3; wie für R&sub7; und R&sub8; definiert ist und R&sub1;&sub4; C&sub2;-C&sub3;-Alkylen oder C&sub4;-C&sub6;-Alkylen, unterbrochen durch ein Sauerstoffatom, ist.
7. Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, das ein (Ia):(Ib)-Verhältnis von 1:1 aufweist und eine regelmäßige Abwechslung der sich wiederholenden Einheiten (Ia) und (Ib), dadurch gekennzeichnet, daß das Cooligomer die sich wiederholenden Einheiten der Formel (Ic)
enthält, worin R&sub1; und R&sub5; gleich sind.
8. Cooligomer nach Anspruch 7, das ein Molekulargewicht von 1 000 bis 5 000 aufweist und worin R&sub1; und R&sub5; N- (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-butylamino sind, R&sub2; 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl darstellt, R&sub3; Hexamethylen bedeutet, R&sub4; Wasserstoff darstellt und X eine Gruppe
ist.
9. Zusammensetzung, die ein organisches Material, das empfindlich gegenüber durch Licht, Hitze und Oxidation ausgelösten Abbau ist, und mindestens ein Cooligomer, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1, enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das organische Material ein synthetisches Polymer ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, die andere übliche Additive für synthetische Polymere, zusätzlich zu dem Cooligomer enthält, das sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das organische Material ein Polyolefin ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das organische Material Polyethylen oder Polypropylen ist.
14. Verwendung des Cooligomers, enthaltend sich wiederholende Einheiten der Formeln (Ia) und (Ib) nach Anspruch 1 zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen Abbau, ausgelöst durch Licht, Hitze und Oxidation.
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