IT9020631A1 - Nuovi cooligomeri piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici - Google Patents

Nuovi cooligomeri piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici Download PDF

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IT9020631A1
IT9020631A1 IT020631A IT2063190A IT9020631A1 IT 9020631 A1 IT9020631 A1 IT 9020631A1 IT 020631 A IT020631 A IT 020631A IT 2063190 A IT2063190 A IT 2063190A IT 9020631 A1 IT9020631 A1 IT 9020631A1
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alkylene
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Description

Domanda di brevetto per invenzione Industriale dal titolo: "Nuovi cooligomerl piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici"
RIASSUNTO
La presente invenzione si riferisce a nuovi cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib)
in cui e X hanno il significato definito nel testo.
Detti composti sono particolarmente adatti alla stabilizzazione alla luce, al calore e all’ossidazione per materiali organici.
La presente invenzione riguarda nuovi composti piperidin-triazinici , il loro impiego come stabilizzanti alla luce, al calóre e all'ossidazione per materiali organici, particolarmente polimeri sintetici, e materiali organici così stabilizzati. E' noto l'impiego, come stabilizzanti per polimeri sintetici, di oligomeri e cooligomeri triazinici contenenti gruppi 2 ,2,6,6-tetrametilpiperidinici come rivendicato nei brevetti US 4.086.204, 4.331.686, 4.412.020, 4.459.395, 4.547.548 e 4.696.961 .
La presente invenzione si riferisce a nuovi cooligomeri, contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib)
con peso molecolare tra 1.000 e 20.000 e con un rapporto (Ia): (Ib) da 4:1 a 1:4 in cui
uguali o diversi, sono un gruppo
in cui è idrogeno, alchile , cicloalchile
alchenile fenilalchile fenile
non sostituito o sostituito con i, 2 o 3 alchili o alcossi , un gruppo di formula (II)
in cui è idrogeno, alchile ο· , OH, NO,
alcossi cicloalcossi
alchenile , fenilalchile o acile e
uguali o diversi, sono come prima definito
per oppure alchile sostituito nella posizione 2, 3 o 4 con alcossi o con di -alchil )animino, oppure rappresenta un
gruppo eterociclico a 5-7 termini;
è idrogeno, alchile cicloalchile
fenilalchile o un gruppo di formula (III)
ha uno qualsiasi dei significati dati a
è alchilene alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi
con come prima definito per
cicloesilene , cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene, isopropilidenedicicloesilene o xi lilene;
X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc)
in cui è idrogeno o alchile è alchilene ( n è zero o 1, ha uno qualsiasi dei significati dati a è alchilene o alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno.
Esempi di alchile contenente fino a 18 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, butile, 2-butile, isobutile, t-butile, pentile, 2-pentile, esile, eptile, ottile, 2-etilesile, t-ottile, Monile, decile, undecile, dodecile, tridecile, tetradecile, esadecile, ottadecile.
Esempi di alchile sostituito con alcossi preferibilmente alcossi in particolare metossi ο etossi, sono 2-metossietile, 2-etossietile, 3-metossipropile, 3-etossipropile, 3-butossipropile, 3-ottossipropile, 4-metossibutile. Esempi di alchille sostituito con di -alchil)ammino , preferibilmente con dimetilammino o dietilammino, sono 2-dimetilamminoetile, 2-dietilamminoetile, 3-dimetilamminopropile, 3-dietilamminopropile, 3-dibutilamminopropile, 4-dietilamminobutile.
Quando sono alcossi esempi rappresentativi sono metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi, decossi, dodecossi, tetradecossi, esadecossi, ottadecossi. Alcossi in particolare eptossi o ottossi, è preferito.
Quando i vari sostituenti sono cicloalchile
essi sono non sostituiti o sostituiti con 1, 2 o 3 alchili esempi rappresentativi sono ciclopentile, metilciclopentile, dimetilciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, dimetilcicloesile, trimetilcicloesile, t-butilcicloesile, cicloottile, ciclodecile, ciclododecile; cicloesile non sostituito o sostituito con alchile è preferito.
Quando sono cicloalcossi esempi rappresentativi sono ciclopentossi , cicloesossi, cicloeptossi , cicloottossi, ciclodecossi , ciclododecossi . Ciclopentossi e cicloesossi sono preferiti .
Esempi di alchenile contenente fino a 18 atomi di carbonio sono allile, 2-metilallile , esenile, decenile, undecenile, oleile. Sono preferiti gli alchenili in cui l'atomo di carbonio in posizione 1 è saturo; particolarmente preferito è allile.
Esempi di fenile sostituito sono metilienile , dimetilfenile , trimetilfenile , t-butilfenile , di-t-butilfenile , 3,5-di-t-butil-4 -metilfenile , metossifenile , etossifenile . Quando i vari sostituenti sono fenilalchile , essi sono non sostituiti o sostituiti sul fenile con 1, 2 o 3 alchili esempi rappresentetivi sono benzile, metilbenzile , dimetilbenzile , trimetilbenzile , t-butilbenzile , 2-feniletile . Benzile è preferito.
, come acile contenente fino a 8 atomi di
carbonio, possono essere un gruppo alifatico o aromatico. Esempi rappresentativi sono formile, acetile, propionile, butirrile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, benzoile, acriloile o crotonile. Alcanoile alchenoile e benzile sono preferiti. Acetile è particolarmente preferito .
Quando il gruppo rappresenta un gruppo
eterociclico a 5-7 termini, detto gruppo può contenere un altro eteroatomo, per esempio azoto o ossigeno; esempi rappresentativi sono 1-pirrolidile, 1-piperidile , 4-morfolinile , 4-metil-l-piperazinile , 1-esaidroazepinile . 4-Morfolinile è preferito.
Esempi di alchilene contenente fino a 12 atomi di carbonio sono etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene , pentametilene , 2,2-dimetiltrimetilene, esametilene, trimetilesametilene , ottametilene , decametilene , dodecametilene .
Esempi di alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno sono 3-oxapentan-l ,5-diile , 4-oxaeptan-l ,7-diile, 3,6-dioxaottan-l ,8-diile , 4 ,7-dioxadecan-l ,10-diile, 4, 9-dioxadodecan-l ,12-diile , 3,6,9-trioxaundecan-l ,11-diile .
Quando è alchilene interrotto da 1 o 2 gruppi esempi rappresentativi sono i gruppi
I significati preferiti di sono idrogeno, alchile OH, alcossi cicloalcossi
allile, benzile o acetile, in particolare
idrogeno o metile.
Cooligomeri preferiti sono quelli contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib), con peso molecolare tra 1.000 e 15.000 e con un rapporto (Ia):(Ib) da. 4:1 a 1:4, in cui uguali o diversi, sono un gruppo è
alchile cicloalchile alchenile
benzile , fenile o un gruppo di formula (II),
uguali o diversi, sono come prima definito
per oppure idrogeno o alchile sostituito nella posizione 2 o 3 con alcossi o con di alchil )animino, oppure il gruppo
rappresenta 1-pirrolidile , 1-piperidile , 4-morfolinile , 4-metil-l-piperazinile o 1-esaidroazepinile, è idrogeno, alchile
cicloalchile , benzile o un gruppo di formula
(III), è alchilene alchilene
interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi cicloesilene , cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene , isopropilidenedicicloesilene o xililene, X è uno del gruppi di formula (IVa)-(Ivc) in cui è idrogeno o alchile
è alchilene n è zero o 1, ha uno
qualsiasi dei significati dati a è alchilene o alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno.
Cooligomeri particolarmente preferiti sono quelli contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib), con peso molecolare tra 1.000 e 10.000 e con un rapporto (Ia):(Ib) da 3:1 a 1:3, in cui
uguali o diversi, sono un gruppo
è alchile cicloesile non sostituito o
sostituito con 1, 2 o 3 alchili allile, undecenile, benzile, fenile o un gruppo di formula
(II), uguali o diversi, sono come ρrima
definito per oppure idrogeno o alchile
sostituito nella posizione 2 o 3 con alcossi
con dimetilammino o con dietilammino, oppure il gruppo rappresenta 4-morfolinile, è
idrogeno, alchile cicloesile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili benzile o un gruppo di formula (III), è alchilene
alchilene interrotto da 2 o 3 atomi di ossigeno, cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene o xililene, X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(Ivc) in cui è idrogeno o metile, è alchilene n è zero o 1, ha uno qualsiasi dei significati dati a è alchilene
o alchilene interrotto da 1 o 2 atomi di
ossigeno .
Cooligomeri di speciale interesse sono quelli contenenti unità ripetitive di formula (la) e (Ib), con peso molecolare tra 1.000 e 8.000 e con un rapporto (la):(Ib ) da 2:1 a 1:2, in cui
uguali o diversi, sono un gruppo è
alchile cicloesile, allile, benzile, fenile o un gruppo di formula (II), uguali o diversi, sono come prima definito per oppure idrogeno o alchile sostituito in posizione 2 o 3 con metossi, con etossi, con dimetilammino o con dietilammino , oppure il gruppo rappresenta
4-morfolinile, è idrogeno, alchile
cicloesile o un gruppo di formula (III), R=s è alchilene alchilene interrotto da 2 o 3 atomi di ossigeno, cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene o xililene, X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc) in cui è idrogeno o metile, è alchilene n è zero o 1,
ha uno qualsiasi dei significati dati a
è alchilene o alchilene interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno.
cooligomeri di particolare interesse sono quelli contenenti unità ripetitive di formula (la) e (Ib), con peso molecolare tra l.ooo e 5.000 e con un rapporto (la):(Ib ) da 2:1 a 1:1, in cui e sono un gruppo , è alchile
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2 ,6,6-pentametil-4-piperidile , uguali o diversi, sono alchile cicloesile, 2,2,6,6-tetrametil-4 -piperidile o 1,2,2 ,6,6-pentametil-4-piperidile , oppure R- è anche idrogeno, oppure il gruppo
è 4-morfolinile , è idrogeno, metile, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2 ,2,6,6-pentametil-4-piperidile, è alchilene o alchilene
interrotto da 2 o 3 atomi di ossigeno, è idrogeno o metile, X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc) in cui è idrogeno, è etilene, n è zero o 1,
ha uno qualsiasi dei significati dati a e
è alchilene o alchilene interrotto
da un atomo di ossigeno.
I nuovi composti della presente invenzione possono essere preparati secondo procedimenti di per sè noti, per esempio come riportato nel brevetto US 4.459.395, facendo reagire, con gli appropriati rapporti molari, diclorotriazine di formula (Va) e (Vb)
con i composti di formula (VIa) e (VIb)
I due reagenti (Via) e (VIb) possono essere fatti reagire con le diclorotriazine (Va), (Vb) simultaneamente o separatamente, impiegando un eccesso, preferibilmente fino al 20%, dei reagenti (VIa), (VIb) per un controllo del peso molecolare. Quando e il rapporto (Ia):(lb) = 1:1 è possibile preparare cooligomeri con una regolare alternanza delle unità ripetitive (Ia), (Ib), preparando prima, come intermedio, il composto di formula (VII)
e facendolo quindi reagire con il composto (vib). Le reazioni sono effettuate preferibilmente in un solvente idrocarburico aromatico come, per esempio, toluene, xilene, trimetilbenzene , operando a temperature comprese tra 40‘ e 200“C, preferibilmente tra 50" e 180‘C.
L'acido cloridrico liberato nella reazione viene neutralizzato preferibilmente con una base inorganica, per esempio, con idrossido o carbonato di sodio o potassio in quantità almeno equivalente all'acido liberato.
Le diclorotriazine (Va) e (Vb) possono essere preparate secondo procedimenti noti facendo reagire in rapporto equimolare cloruro di cianurile con composti
Quando la diclorotriazina così ottenuta può essere impiegata direttamente, senza isolamento dalla miscela di reazione, per la successiva reazione con i composti di formula (VIa) e (VIb). I composti (VIa) possono essere preparati, per esempio, come descritto nel brevetto US 4.104.248. I composti (VIb) sono disponibili commercialmente o possono essere facilmente preparati secondo procedimenti noti.
A seconda del tipo e dei rapporti molari dei materiali di partenza (monomeri) usati, i composti della presente invenzione possono avere differenti gruppi terminali.
In particolare, i gruppi terminali legati al residuo triazinico (formule la e Ib) sono, per esempio, -Cl, un gruppo con ed come prima definito, un gruppo -X-Z o un gruppo
dove Z è idrogeno, metile, acile O - alcossi )carbonile .
Quando sono i cooligomeri della presente invenzione sono preferibilmente preparati facendo reagire i corrispondenti composti con = H con formaldeide e acido formico oppure con formaldeide e idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrogenazione come, per esempio, palladio o platino.
Come inizialmente accennato, i nuovi composti della presente invenzione sono molto efficaci ' per migliorare la resistenza alla luce, al calore e all'ossidazione di materiali organici, in particolare polimeri e copolimeri sintetici.
Esempi di tali materiali organici che possono essere stabilizzati sono:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, poli-l-butene , polimetil-l-pentene , poliisoprene o polibutadiene, come pure polimeri di cicloolefine, per esempio di ciclopentene o norbornene, polietilene (che facoltativamente può essere reticolato), per esempio polietilene ad alta densità {HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE) e polietilene lineare a bassa densità (LLDPE).
2. Miscele dei polimeri citati al punto 1, per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene , polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
Copolimeri di monoolefine e diolefine l'uno con l'altro o con altri monomeri vinilici, come per esempio etilene/propilene, polietilene lineare a bassa densità (LLDPE) e sue miscele con polietilene a bassa densità (LDPE), propilene/l-butene , etilene/esene , etilene/etilpentene, etilene/eptene, etilene/ottene , propilene/isobutilene , etilene/l-butene , propilene/butadiene , isobutilene/isoprene, etilene/alchil acrilati, etilene/alchil metacrilati, etilene/vinil acetato o etilene/copolimeri dell'acido acrilico e loro sali (ionomeri) e terpolimeri di etilene con propilene e un diene, come esadiene, diciclopentadiene o etilidene-norbornene ; come pure miscele di tali copolimeri e loro miscele con i polimeri riportati al punto 1, per esempio polipropilene/copolimeri etilene-propilene, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA e LLDPE/EAA .
3a. Copolimeri ad alternanza regolare o statistica di olefine con monossido di carbonio.
3b. Resine idrocarburiche (per esempio e derivate modificazioni idrogenate (per esempio tackyfiers ).
4. Polistirene, poli-(p-metilstirene ), poli- metilstirene).
5. Copolimeri di stirene o metilstirene con dieni o derivati acrilici, come per esempio, stirene/acrilonitrile , stirene/alchil metacrilato, stirene/anidride maleica, stirene/butadiene/etil acrilato, stirene/acrilonitrile/metil acrilato; miscele ad alta resistenza da copolimeri di stirene e altri polimeri, come, per esempio, dà un poliacrilato , un polimero dienico o un terpolimero etilene/propilene/diene e copolimeri a blocchi di stirene come, per esempio, stirene/butadiene/ stirene, stirene/isoprene/stirene, stirene/etilene/ butilene/stirene o stirene/etilene/propilene/stirene 6. Copolimeri graft di stirene o -metilstirene , come, per esempio, stirene su polibutadiene, stirene su polibutadiene-stirene o polibutadieneacrilonitrile ; stirene e acrilonitrile (o metacrilonitrile ) su polibutadiene, stirene e anidride maleica o maleimmide su polibutadiene, stirene, acrilonitrile, anidride maleica o maleimmide su polibutadiene, stirene, acrilonitrile e metil metacrilato su polibutadiene, stirene e alchil acrilati o metacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/ propilene/diene , stirene e acrilonitrile su poliacrilati o polimetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri acrilato/butadiene, così come miscele con i copolimeri riportati al punto 5, per esempio le miscele conosciute come polimeri ABS, MBS, ASA e AES.
7. Polimeri contenenti alogeni, come policloroprene, gomme clorurate, polietilene clorurato o solfoclorurato, polimeri o copolimeri dell 'epicloridrina, polimeri da composti vinilici contenenti alogeni, come, per esempio, cloruro di polivinile, cloruro di polivinilidene, fluoruro di polivinile, fluoruro di polivinilidene, così come i loro copolimeri, per esempio, cloruro di vinile/cloruro di vinilidene, cloruro di vinile/vinile acetato o copolimeri cloruro di vinilidene/vinile acetato.
8. Polimeri derivati da acidi insaturi e loro derivati come poliacrilati e polimetacrilati , poliacrilammide e poliacrilonitrile.
P. Copolimeri dai monomeri del punto precedente miscelati tra loro o con altri monomeri insaturi, come, per esempio, acrilonitrile/butadiene , acrilonitrile/alchil acrilato, acrilonitrile/ alcossialchil acrilato o copolimeri acrilonitrile/ alogenuri di vinile o terpolimeri acrilonitrile/ alchil metacrilato/butadiene.
10. Polimeri derivanti da alcooli ed animine insaturi o loro derivati acilici o acetalici, come polivinil alcool, polivinil acetato, polivinil stearato, polivinil benzoato, polivinil maleato, polivinil butirrale, poliallil ftalato o poliallil melammina; come pure i loro copolimeri con le olefine citate al punto 1.
11. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicoli , polietilene ossido, polipropilene ossido o loro copolimeri con eteri diglicidilici .
12. Poliacetali, come poliossimetilene e poliossimetileni contenenti ossido di etilene come comonomero; poliacetali modificati con poliuretani termoplastici, acrilati o MBS.
13. Ossidi e solfuri di polifenilene e miscele di ossidi di polifenilene con polistirene e poliammidi.
14. Poliuretani derivanti da una parte da polieteri, poliesteri o polibutadiene con i gruppi ossidrilici terminali e poliisocianati alifatici o aromatici dall'altra, così come i loro precursori (poliisocianati, polioli o prepolimeri).
15. Poliammidi e copoliammidi derivanti da diammine e acidi dicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici o dai corrispondenti lattami, come poliammide 4, poliammide 6/6, poliammide 6/10, 6/9, 6/12 e 4/6, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute per condensazione da m-xilendiammina e acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e acido isoftalico e/o tereftalico e facoltativamente, un elastomero come modificatore, per esempio poli-2,4,4-trimétilesametilene tereftalammide o poli-m-fenilene isoftalammide . Inoltre, copolimeri delle citate poliammidi con poliolefine, copolimeri di olefine, ionomeri o elastomeri chimicamente legati o graft; o con polieteri, come, per esempio, con polietilene glicole, polipropilene glicole o politetrametilene glicole .
Poliammidi o copoliammidi modificate con EPDM o ABS. Poliammidi condensate durante il processo (sistemi RIH-poliammide ).
16. Poliuree, poliimmidi e poliammide-immidi.
17. Poliesteri derivanti da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrocarbossilici o dai corrispondenti lattoni, come polietilene tereftalato, polibutilene tereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesano tereftalato, poli-[2,2-{4-idrossifenil )-propano] tereftalato e poliidrossibenzoato così come i copolieteri-esteri a blocchi derivati da polieteri aventi i gruppi terminali ossidrilici.
18. Policarbonati e poliesteri-carbonati.
19. Polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni 20. Polimeri reticolati derivanti da aldeidi da una parte e fenoli, uree e melammine dall'altra, come le resine fenolo/formaldeide, urea/formaldeide e melammina/ formaldeide.
21. Resine alchidiche essiccanti e non.
22. Resine poliestere insature derivanti da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi e insaturi con polialcooli e composti vinilici come agenti reticolanti e anche loro modificazioni contenenti alogeni a bassa infiammabilità.
23. Resine acriliche termoindurenti derivanti da esteri acrilici sostituiti, come epossi-acrilati, uretano-acrilati e poliesteri-acrilati.
24. Resine alchidiche, resine poliestere o resine acrilate in miscela con resine melamminiche, resine ureiche, poliisocianati o resine epossidiche come agenti reticolanti.
25. Resine epossidiche reticolate derivanti da poliepossidi , ad esempio da diglicidil eteri o da diepossidi cicloalifatici.
26. Polimeri naturali, tipo cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati, modificati chimicamente in omologhi polimerici, come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, o eteri di cellulosa, come metilcellulosa; colofonie e loro derivati.
27. Miscele dei suddetti polimeri, ad esempio PP/EPDM , poliammide 6/EPDM, o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati , POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato , POM/MBS, PPE/HIPS, ΡΡΕ/ΡΑ6 .6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
28. Materiali organici naturali e sintetici che siano composti monomerici puri o miscele di detti composti, ad esempio olii minerali, grassi animali e vegetali, olio e saponi, oppure olii, grassi e saponi basati su esteri sintetici (ad es. ftalati, adipati, fosfati o trimellitati) e pure miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsivoglia rapporto ponderale, i predetti materiali potendo essere usati come plasticizzanti per polimeri o come olii per la filatura dei prodotti tessili così come emulsioni acquose di tali materiali.
29. Emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche ad esempio lattice naturale o lattici di copolimeri carbossilati stirene/butadiene.
I composti di formula (I) sono particolarmente adatti per migliorare la stabilità alla luce, al calore e all'ossidazione di poliolefine, particolarmente polietilene e polipropilene.
I composti di formula (I) possono essere impiegati in miscela con materiali organici in diverse proporzioni dipendenti dalla natura del materiale da stabilizzare, dall'impiego finale e dalla presenza di altri additivi.
In generale è opportuno impiegare per esempio da 0,01 a 5% in peso dei composti di formula (I) rispetto al peso del materiale da stabilizzare, preferibilmente tra 0,05 e 1%.
In generale i composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici prima, durante e dopo la polimerizzazione o reticolazione di detti materiali.
I composti di formula (I) possono essere incorporati nei materiali polimerici con diversi procedimenti, come la miscelazione a secco sotto forma di polvere, oppure a umido sotto forma di soluzione o sospensione o anche sotto forma di masterbatch; in tali operazioni il polimero può essere impiegato sotto forma di polvere, granulato, soluzione, sospensione o sotto forma di lattice.
I materiali stabilizzati con i prodotti di formula (I) possono essere utilizzati per la preparazione di oggetti stampati, film, rafie, monofilamenti, fibre, lacche e simili.
Alla miscele dei composti di formula (I) con i materiali organici possono essere aggiunti eventualmente altri additivi convenzionali per polimeri sintetici quali antiossidanti, assorbitori UV, stabilizzanti al nichel, pigmenti, cariche, plastificanti, agenti antistatici, ignifuganti, agenti lubrificanti, anticorrosivi, disattivatori di metalli .
Esempi di additivi che possono essere impiegati in miscela con i composti di formula (I) sono in particolare :
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati, per esempio
1 .3.5-tris(4-t-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil ) isocianurato
diottadecil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato calcio monoetil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato
1.3.5-tris(3, 5-dicicloesil-4-idrossibenzil ) isocianurato .
1.6 Acilamminofenoli , per esempio
4-idrossianilide dell'acido laurico
4-idrossianilide dell'acido stearico
2,4-bis (ottilmercapto)-6-(3,5-di-t-butil-4-idrossianilino)-s-triazina ottil N-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil ) carbammato.
1.7 Esteri dell'acido (3,5-di-t-butil-4-idrossifenil )propionico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,6-esandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tris (idrossietil)isocianurato, tiodietilene glicole, Ν,Ν'-bis {idrossietil)ossanimide.
1 8 Esteri dell'acido (5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil )propionico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,6-esandiolo , pentaeritritolo, neopentil glicole, tis(idrossietil )isocianurato, tiodietilene glicole, N,N'-bis (idrossietil)ossammide.
1.9 Esteri dell’acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico
con mono o polialcooli, per esempio metanolo, dietilene glicole, ottadecanolo, trietilene glicole, 1,6-esandiolo, pentaeritritolo, neopentil glicole, tris (idrossietil)isocianurato, tiodietilene glicole, N,Ν'-bis (idrossietil)ossammide.
1.10 Ammidi dell'acido (3 ,5-di-t-butil-4-idrossifenil )propionico per esempio
N,N '-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil ) esametilendiammina
N,N'-bis (3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil) trimetilendiammina
N,N ’-bis(3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil ) idrazina
2. Assorbitori UV e stabilizzanti alla luce
2.1 2- (2'-Idrossifenil)-benzotriazoli , per esempio i derivati 5'-metil, 3'-, 5'-di-t-butil, 5'-t-butil, 5'-(1,1 ,3,3-tetrametilbutil), 5-cloro-3 1,5'-di-tbutil , 5-cloro-3'-t-butil-5'-metil,
3'-sec-butil-5 '-t-butil, 4'-ottossi, 3',5'-di-t-amil e 3',5'-bis dimetilbenzil ).
2.2 2-Idrossibenzofenoni , per esempio i derivati 4-idrossi, 4-metossi, 4-ottossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi , 4-benzilossi , 4 ,2',4'-triidrossi e 2 '-idrossi-4 ,4'-dimetossi .
2.3 Esteri di acidi benzoici variamente sostituiti , per esempio 4-t-butilfenil salicilato, fenil salicilato, ottilfenil salicilato, dibenzoilresorcinolo, bis(4- t-butilbenzoil )-resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2 ,4-di-t-butilfenil 3 .5-di-t-butil-4-idrossibenzoato ed esadecil 3.5-di-t-butil-4-idrossibenzoato .
2.4 Acrilati, per esempio
etil -ciano difenilacrilato , isoottil ciano- difenilacrilato , me til carbometossicinnamato , metil ciano- -metil p-metossicinnamato , butil ciano -metil-p-metossicinnamato , metil carbometossi-p-metossicinnamato e N carbometossi cianovinil }-2 -metilindolina .
2.5 Composti del nichel, per esempio
complessi del nichel di 2,2'-tiobis [4- (1,1,3,3-tetrametilbutil )fenolo ], come i complessi 1:1 o 1:2, facoltativamente con aggiunta di leganti come n-butilammina , trietanolammina o N-cicloesildietanolammina , nichel dibutilditiocarbammato , sali di nichel di monoalchil esteri dell'acido 4-idrossi-3 ,5-di-t-butilbenzilfosfonico, come l'estere metilico o etilico, complessi del nichel di chetossime come 2-idrossi-4-metilfenil-undecilchetossima, complessi del nichel del 1-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo , con aggiunta facoltativa di leganti .
2.G Animine impedite sfericamente, per esempio bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sebacato ,
bis{1,2 ,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato, bis(l,2,2,6, 6-pentametilpiperidil)-n-butil-3 ,5-di-tbutil-4-idrossibenzilmalonato , prodotto di condensazione di l-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e acido succinico, prodotto di condensazione di N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4 -piperidil) esametilendiammina e 4-t-ottilammino-2,6-dicioro- 1,3-5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4 -piperidil)-1,2,3,4-butantetracarbos silato, 1 ,1'-(1,2-etandiil)-bis(3,3,5,5-tetrame tilpiperazinone) .
2.7 Diammidi dell'acido ossalico, per esempio 4,4'-diottilossiossanilide
2,2'-diottilossi-5 ,5'-di-t-butilossanilide
2,2'-didodecilossi-5 ,5'-di-t-butilossanilide
2-etossi-2'-etilossanilide
N,N'-bis (3-dimetilamminopropil)ossammide 2-etossi-5-t-butil-2 '-etilossanilide e sue miscele con 2-etossi-2 '-etil-5,4'-di-t-butilossanilide e miscele di orto- e para-metossi- così come o- e p-etossi-ossanilidi disostituite.
2.8 2- (2-idrossifenil)-l,3,5-triazine, per esempio 2,4,6-tris (2-idrossi-4-ottilossifenil )-l,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil )-4,6-bis(-2,4-dimetilfenil )-1,3,5-triazina, 2-(2 ,4-diidrossifenil )-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3 ,5-triazina, 2 ,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil )-6-(2,4-dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil )-4,6-bis(4-metilienil)-1,3,5-triazina,
2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis (2,4-dimetil fenil)-1 ,3,5-triazina.
3. Disattivatori di metalli, per esempio
Ν,Ν' -difenilossammide, N-salicilal-N'-saliciloilidrazina, N,N'-bis(saliciloil) idrazina, N,N'-bis (3,5-di-t-butil-4-idrossifenilpropionil ) idrazina , 3-saliciloilammino-l ,2,4-triazolo, bis(benziliden) ossaldiidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti, per esempio,
trifenil fosfito, difenilalchil fosfiti, fenildialchil fosfiti, tris(nonilfenil )fosfito, trilauril fosfito, triottadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis{ 2,4-di-t-butilfenil ) pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetrakis (2,4-di-tbutilfenil) 4,4’ -difenilendifosfonito , 3 .9-bis(2 ,4-di-t-butilfenossi)-2,4,8, 10-tetraossa-3 .9-difosfaspiro [5.5] -undecano .
5. Composti distruttori di perossidi, per esempio, esteri dell'acido P-tiodipropionico , ad esempio, estere laurilico, stearilico, miristilico o tridecilico, mercaptobenzimidazolo o sale di zinco del 2-mercaptobenzimidazolo, zinco dibutilditiocarbammato, diottadecil disolfuro, pentaeritritol tetrakis (P-dodecilmercapto)propionato .
6. Stabilizzanti di poliammidi, per esempio sali di rame in combinazione con ioduri e/o composti del fosforo e sali di manganese bivalente.
7. co-stabilizzanti basici , per esempio, melammina, polivinilpirrolidone , diciandiammide , triallil cianurato, derivati della urea, derivati dell 'idrazina , ammine , poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini o alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, ad esempio, calcio stearato, zinco stearato, magnesio stearato, sodio ricinoleato, potassio palmitato, antimonio pirocatecolato o zinco pirocatecolato .
8. Agenti nucleanti, per esempio,
acido 4-t-butilbenzoico , acido adipico, acido difenilacetico .
9. Fillers e agenti rinforzanti, per esempio, calcio carbonato, silicati, fibre di vetro, asbesti, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, carbon black, grafite.
10. Altri additivi, per esempio, plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, imbiancanti ottici, agenti ignifuganti, agenti antistatici e agenti schiumogeni.
Per illustrare più chiaramente la presente invenzione, si riportano alcuni esempi di preparazione e di impiego di cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (la) e (Ib); questi esempi sono dati solo a scopo illustrativo e non implicano alcuna restrizione.
ESEMPIO 1
Una soluzione di 63.7 g (0.3 moli) di 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina in 60 mi di acqua viene lentamente aggiunta, mantenendo la temperatura tra 0" e 5°C , ad una soluzione di 55.3 g (0.3 moli) di cloruro di cianurile in 400 ml di xilene, raffreddata a 0"C. Dopo 30 minuti si aggiunge lentamente una soluzione di 12.4 g (0.31 moli) di sodio idrossido in 30 mi di acqua, mantenendo la temperatura tra 0’ e 5°c.
La miscela viene agitata per 1 ora tra 5° e 10°C, si separa la fase acquosa, si aggiungono 59.2 g (0.15 moli) di Ν,Ν' -bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-1,6-esandiammina e 12 g (0.3 moli) di sodio idrossido e si scalda a 90°C per 4 ore.
Si aggiungono quindi 40.3 g (0.2 moli) di l(2-idrossietil)-2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinolo, 24 g (0.6 moli) di sodio idrossido macinato e si scalda a riflusso per 16 ore con separazione azeotropica dell'acqua di reazione.
Dopo raffreddamento a circa 70°C, la miscela di reazione viene filtrata per separare i prodotti inorganici e il filtrato viene evaporato sotto pressione ridotta. Il prodotto ottenuto fonde a 161-170°C e ha un peso molecolare Fin = 3000.
ESEMPI 2-6
Seguendo il procedimento descritto nell'esempio 1 ed impiegando gli opportuni reagenti negli appropriati rapporti molari, sono stati preparati i seguenti composti contenenti unità ripetitive di formula
ESEMPIO 7
70.5 g {0.3 moli) di 2,4-dicloro-6-morfolino-1,3,5-triasina, 78.9 g (0.2 moli) di N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1 ,6-esandiammina e 16 g (0.4 moli) di sodio idrossido in 400 mi di xilene vengono scaldati a 70°C per 4 ore.
Si aggiungono quindi 30.2 g (0.15 moli) di 1(2-idrossietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinolo e
16 g (0.4 moli) di sodio idrossido macinato e si scalda a riflusso par 16 ore con separazione azeotropica dell'acqua.
Dopo raffreddamento a circa 70°c, la miscela di reazione viene filtrata per separare i prodotti inorganici e il filtrato viene evaporato sotto pressione ridotta. Il prodotto ottenuto fonde a 160-169°C e ha un peso molecolare Mn = 2600.
Negli esempi il peso molecolare medio numerico è stato determinato mediante un osmometro a tensione di vapore (Gonotec) come descritto in EP-A-255990, da pagina 18, riga 54, a pagina 19, riga 15.
ESEMPIO 8 (azione stabilizzante alla luce in rafie di polipropilene)
1 g di ciascuno dei composti indicati nella tabella 1, 1.0 g di tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, 0.5 g di pentaeritritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4 -idrossifenil ) propionato] e 1 g di calcio stearato vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polipropilene in polvere avente un melt index = 2g/10 min (misurato a 230°C e 2.16 kg).
Le miscele sono estruse a 200-230°C per ottenere dei ganuli di polimero che sono quindi trasformati in rafie stirate dello spessore di 50 μm e della larghezza di 2.5 mm, utilizzando un'apparecchiatura di tipo semi-industriale (Leonard-sumirago (VA) Italia) operando nelle seguenti condizioni: temperatura estrusore 210-230°C temperatura della testa 240-260°C
rapporto di stiro 1:6
Le rafie così preparate sono esposte, montate su cartone bianco, in un Weather-O-Meter 65 WR (ASTM D 2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63°C. Sui campioni, prelevati dopo diversi tempi di esposizione alla luce, viene misurata la tenacità residua mediante dinamometro a velocità costante; si calcola quindi il tempo di esposizione (in ore) necessario per dimezzare la tenacità iniziale
A scopo di confronto vengono esposte rafie preparate nelle stesse condizioni sopraindicate, ma senza l'aggiunta di stabilizzante.
Nella tabella 1 sono riportati i risultati ottenuti.
TABELLA 1
ESEMPIO 9 (azione stabilizzante alla luce in fibre di polipropilene)
2.5 g di ciascuno dei prodotti indicati nella tabella 2, 0.5 g di tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, 0.5 g di calcio monoetil 3,5-di-t-butil-4-idrossibenzilfosfonato , 1 g di calcio stearato e 2.5 g di biossido di titanio vengono mescolati in un miscelatore lento con 1000 g di polipropilene in polvere avente un melt index = 12g/10 min (misurato a 230°C e 2.16 kg).
Le miscele vengono estruse a 200-230'c per ottenere dei granuli di polimero che sono, quindi, trasformati in fibre utilizzando un'apparecchiatura di tipo semi-industriale (Leonard-Sumirago (VA), Italia) e operando nelle seguenti condizioni: temperatura estrusore 200-230°C
temperatura della testa 255-260°C
rapporto di stiro 1:3.5
titolo 11 dtex per filamento. Le fibre così preparate sono esposte, dopo montaggio su un cartone bianco, in un Weather-O-Meter modello 65 WR (ASTM D 2565-85) con una temperatura del pannello nero di 63'c.
Sui campioni, prelevati dopo diversi tempi di esposizione alla luce, viene misurata la tenacità residua mediante un dinamometro a velocità costante, quindi si calcola il tempo di esposizione in ore necessario per dimezzare la tenacità iniziale
A scopo di confronto vengono esposte fibre preparate nelle stesse condizioni sopraindicate, ma senza l'aggiunta dei composti dell'invenzione.
Nella tabella 2 sono riportati i risultati ottenuti:
TABELLA 2
stabilizzante Tso (ore) senza stabilizzante 150 composto dell'esempio 1 1060 composto dell'esempio 3 1050 composto dell'esempio 5 1030

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib)
    con peso molecolare tra 1.000 e 20.000 e con un rapporto (Ia) :(Ib ) da 4 :1 a 1:4 in cui
    uguali o diversi, sono un gruppo
    in cui è idrogeno, alchile cicloalchile
    alchenile fenilalchile fenile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili o alcossi un gruppo di formula (II) (II) in cui è idrogeno, alchile
    alcossi cicloalcossi
    alchenile fenilalchile o acile e uguali o diversi, sono come prima definito per oppure alchile sostituito nella posizione 2, 3 o 4 con alcossi o con di alchil )ammino, oppure rappresenta un gruppo eterociclico a 5-7 termini; è idrogeno, alchile cicloalchile
    fenilalchile o un gruppo di formula (III) (III) ha uno qualsiasi dei significati dati a
    è alchilene , alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi con come prima definito per
    cicloesilene , cicloesilenedimetilene metilenedicicloesilene , isopropilidenedicicloesilene o xililene; X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc)
    in cui è idrogeno o alchile è alchilene , n è zero o 1, ha uno qualsiasi dei significati dati a è alchilene o alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno.
  2. 2. Cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib) secondo la rivendicazione 1 in cui uguali o diversi, sono idrogeno, alchile OH, alcossi cicloalcossi
    allile, benzile o acetile.
  3. 3. Cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib) secondo la rivendicazione 1, con peso molecolare tra 1.000 e 15.000 e con un rapporto (Ia):(Ib) da 4:1 a 1:4, in cui uguali 0 diversi, sono un gruppo è alchile , cicloalchile alchenile , benzile, fenile o un gruppo di formula (II),
    uguali o diversi, sono come prima definito per oppure idrogeno o alchile sostituito nella posizione 2 o 3 con alcossi o con di -alchil )ammmino oppure il gruppo
    rappresenta 1-pirrolidile , 1-piperidile , 4-morfolinile , 4-metil-l-piperazinile o 1-esaidroazépinile, è idrogeno, alchile
    cicloalchile benzile o un gruppo di formula (III), è alchilene alchilene
    interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno o da 1 o 2 gruppi cicloesilene , cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene , isopropilidenedicicloesilene o xililene, X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc) in cui è idrogeno o alchile
    è alchilene n è zero o 1, ha uno qualsiasi dei significati dati a è alchilene o alchilene interrotto da 1, 2 o 3 atomi di ossigeno.
  4. 4. Cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib) secondo la rivendicazione 1, con peso molecolare tra 1.000 e 10.000 e con un rapporto (la):(Ib) da 3:1 a 1:3, in cui uguali o diversi, sono un gruppo è alchile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili allile, undecenile, benzile, fenile o un gruppo di formula (II), uguali o diversi, sono come prima definito per oppure idrogeno o alchile
    sostituito nella posizione 2 o 3 con alcossi
    con dimetilammino o con dietilammino , oppure il gruppo rappresenta 4-morfolinile , è idrogeno, alchile cicloesile non sostituito o sostituito con 1, 2 o 3 alchili benzile o un gruppo di formula (III), è alchilene
    alchilene interrotto da 2 o 3 atomi di ossigeno, cicloesilenedimetilene, metilenedicicloesilene o xililene, X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc) in cui è idrogeno o metile, è alchilene n è zero o 1, ha uno qualsiasi dei significati dati a è alchilene
    o alchilene interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno .
  5. 5. Cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (Ia) e (Ib) secondo la rivendicazione 1, con peso molecolare tra 1.000 e 8.000 e con un rapporto (Ia):(Ib) da 2:1 a 1:2, in cui uguali o diversi, sono un gruppo è alchile cicloesile, allile, benzile, fenile o un gruppo di formula (II), .uguali o diversi, sono come prima definito per oppure idrogeno o alchile sostituito in posizione 2 o 3 con metossi, con etossi, con dimetilammino o con dietilammino , oppure il gruppo rappresenta 4-morfolinile, è idrogeno, alchile
    cicloesile o un gruppo di formula (III), R3 è alchilene , alchilene interrotto da 2 o 3 atomi di ossigeno, cicloesilenedimetilene , metilenedicicloesilene o xililene, X è uno dei gruppi di formula (iva)-(ivc) in cui è idrogeno o metile, è alchilene n è zero o 1,
    ha uno qualsiasi dei significati dati a
    è alchilene o alchilene interrotto da 1 o 2 atomi di ossigeno.
  6. 6. Cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (la) e (Ib) secondo la rivendicazione 1, con peso molecolare tra 1.000 e 5.000 e con un rapporto (la) :(Ib ) da 2:1 a 1:1, in cui sono un gruppo è alchile
    2 ,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2,6 ,6-pentametil-4-piperidile, uguali o diversi, sono alchile cicloesile, 2,2 ,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1 ,2,2,6,6-pentametil-4-piperidile, oppure è anche idrogeno, oppure il gruppo
    è 4-morfolinile, è idrogeno, metile, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidile o 1,2,2,6 ,6-pentametil-4-piperidile, è alchilene o alchilene
    interrotto da 2 o 3 atomi di ossigeno, è idrogeno o metile, X è uno dei gruppi di formula (IVa)-(IVc) in cui è idrogeno, è etilene, n è zero o 1, ha uno qualsiasi dei significati dati a e è alchilene o alchilene interrotto da un atomo di ossigeno.
  7. 7. Composizione comprendente un materiale organico soggetto a degradazione indotta dalla luce, dal calore e dall'ossidazione ed almeno un cooligomero contenente unità ripetitive di formula (la) e (Ib) secondo la rivendicazione 1.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7 in cui il materiale organico è un polimero sintetico.
  9. 9. composizione secondo la rivendicazione 8 comprendente, oltre al cooligomeri contenenti unità ripetitive di formula (la) e (Ib), altri additivi convenzionali per polimeri sintetici.
  10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 7 in cui il materiale organico è una poliolefina.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 7 in cui il materiale organico è polietilene o polipropilene.
  12. 12. Impiego di un cooligomero contenente unità ripetitive di formula (la) e (Ib) secondo la rivendicazione 1 per stabilizzare un materiale organico contro la degradazione indotta dalla luce, dal calore e dall'ossidazione.
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