DE68925237T2 - Polyamine, teilweise substituiert durch Piperidin triazine - Google Patents

Polyamine, teilweise substituiert durch Piperidin triazine

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DE68925237T2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

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Description

  • Es ist bekannt, daß synthetische Polymere einer fortwährenden Veränderung hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und einer Veränderung hinsichtlich der Farbe unterworfen sind, wenn sie Sonnenlicht oder anderen Quellen von ultraviolettem Licht in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt sind.
  • Um den fotooxidativen Abbau von synthetischen Polymeren zurückzudrängen, ist vorgeschlagen worden, unterschiedliche Additive mit fotostabilisierenden Eigenschaften zu verwenden, wie Derivate von Benzophenon und Benzotriazol, Nickelkomplexe, substituierte Benzoesäureester, Alkylidenmalonate, Cyanacrylate, aromatische Oxamide und sterisch gehinderte Amine.
  • Einige Triazinderivate von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylamin haben Wirksamkeit als Lichtstabilisatoren gezeigt, zum Beispiel solche, die in der EP-A-14683 und in der GB-A-2120248 offenbart sind. Im besonderen beschreibt die US-A-4108829, US- A-4288593 und BE-A-904401 zum Beispiel Dialkylentriamine, die Polyalkyl-4-piperidyltriazin-Gruppen enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Piperidintriazinverbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, O , OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert durch ein OH in der 2-, 3- oder 4-Position, darstellt, R&sub2; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;- C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder C&sub2;-C&sub4;- Alkyl substituiert durch OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino in der 2-, 3- oder 4-Position, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder eine der Gruppen
  • worin R&sub1;&sub1; wie oben definiert ist für R&sub1;, R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind wie oben definiert für R&sub2;, oder sie sind C&sub3;-C&sub6;- Alkenyl, oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Teil eines 5-gliedrigen bis 7- gliedrigen heterocyclischen Ringes, und R&sub1;&sub5; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, Phenyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert ist am Phenyl durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, oder eine Gruppe der Formel (II)
  • worin R&sub1;&sub6; wie oben definiert ist für R&sub1;, R&sub4; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;- Alkyl substituiert durch OH in der 2-, 3- oder 4-Position, oder eine Gruppe der Formel (II), oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formel (IIIb)-(IIId), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formel (IIIa)-(IIId)
  • worin p null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder Phenyl, R&sub2;&sub1; ist -CN oder eine Gruppe -COOR&sub2;&sub2;, worin R&sub2;&sub2; wie oben definiert ist, und R&sub2;&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV)
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert ist, und, wenn n null ist oder wenn R&sub8; eine Gruppe der Formel (IV) ist, kann R&sub6; auch eine der Gruppen der Formeln (Va) oder (Vb) sein
  • worin R&sub2;&sub4; die Bedeutung C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen hat, und R&sub2;&sub5; ist C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Isopropylidendicyclohexylen, Phenylen, Xylylen oder eine Gruppe
  • worin R&sub2;&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl ist, und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI)
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; R&sub5;, R&sub7;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und n die oben genannte Bedeutung haben, und X&sub2; ist eine Gruppe der Formel (IV).
  • Repräsentative Beispiele von C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R&sub1;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub6;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub6; sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isobutyl.
  • R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; sind vorzugsweise Methyl.
  • Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • R&sub2;, R&sub4;, R&sub6;, R&sub8;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2; sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, und R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; sind vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl.
  • Beispiele für OH-substituiertes C&sub2;-C&sub4;-Alkyl sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl und 4-Hydroxybutyl. 2-Hydroxyethyl ist ein bevorzugtes Beispiel von R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6;. Beispiele für C&sub2;-C&sub4;-Alkyl substituiert durch C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Ethoxy, sind 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3- Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octoxypropyl und 4-Methoxybutyl.
  • Beispiele für C&sub2;-C&sub4;-Alkyl substituiert durch Di-(C&sub1;-C&sub4;alkyl)-amino, vorzugsweise Dimethylamino oder Diethylamino, sind 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminoprdpyl, 3-Diethylaminopropyl, 3-Dibutylaminopropyl und 4- Diethylaminobutyl.
  • Repräsentative Beispiele für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy und Octadecyloxy. C&sub6;-C&sub1;&sub2;- Alkoxy, insbesondere Heptoxy oder Octoxy, ist bevorzugt.
  • Beispiele für C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, t-Butylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl.
  • Repräsentative Beispiele für C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; sind Cyclopentoxy, Cyclohexoxy, Cycloheptoxy, Cyclooctoxy, Cyclodecyloxy und Cyclododecyloxy. Cyclopentoxy und Cyclohexoxy sind bevorzugt.
  • Beispiele für Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind Allyl, 2-Methylallyl, Hexenyl, Decenyl, Undecenyl und Oleyl. Das Kohlenstoffatom in Position 1 der Alkenylgruppe ist vorzugsweise ein primäres Kohlenstoffatom.
  • Beispiele für substituiertes Phenyl sind Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl und Di-t-butylphenyl.
  • Beispiele für Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder am Phenyl substituiert ist, sind Benzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, t-Butylbenzyl und 2-Phenylethyl. Benzyl ist bevorzugt.
  • C&sub1;-C&sub8;-Acyl R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; können aliphatische oder aromatische Acylgruppen sein. C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyl, C&sub3;-C&sub8;-Alkenoyl und Benzoyl sind bevorzugt. Repräsentative Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Caproyl, Capryloyl, Benzoyl, Acryloyl und Crotonyl.
  • Beispiele für Alkylen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Nexamethylen, Trimethylhexamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen. Alkylen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. R&sub5;, R&sub7; und R&sub9; sind insbesondere C&sub2;- C&sub3;-Alkylen.
  • Beispiele für C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome sind 3-Oxapentan-1,5-diyl, 3,6-Dioxaoctan- 1,8-diyl und 3,6, 9-Trioxyundecan-1,11-diyl. 3-Oxapentan-1,5- diyl ist bevorzugt.
  • Wenn R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-gliedrigen bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest bilden, der vorzugsweise ein weiteres Heteroatom enthält, zum Beispiel Stickstoff oder Sauerstoff, sind repräsentative Beispiele dafür Pyrrolidyl, Piperidyl, Morpholinyl, N-Methylpiperazinyl und Hexahydroazepinyl.
  • Solche Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt, in denen R&sub2; die Bedeutung hat Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;- Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl substituiert durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino in der 2- oder 3-Position, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder eine der Gruppen
  • worin R&sub1;&sub1; wie oben definiert ist, R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;&sub1; R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind wie oben definiert für R&sub2; oder sind Allyl, oder die Gruppe
  • ist 1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl oder 1-Hexahydroazepinyl, und R&sub1;&sub5; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II), wobei R&sub1;&sub6; wie oben definiert ist für R&sub1;, R&sub4; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl substituiert durch OH in der 2- oder 3-Position, oder eine Gruppe der Formel (II), oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIb)-(IIId), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIa)-(IIId), worin p die Bedeutung null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 hat, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;- Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R&sub2;&sub1; ist -CN oder eine Gruppe -COOR&sub2;&sub2;, worin R&sub2;&sub2; wie oben definiert ist, und R&sub2;&sub3; ist C&sub1;- C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Tolyl, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; ist ebenso eine Gruppe der Formel (Va) oder (Vb), worin R&sub2;&sub4; die Bedeutung C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen hat, R&sub2;&sub5; ist C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub4;-C&sub8;-Alkylen unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, Cyclohexylendimethylen, Isopropylidendicyclohexylen oder eine Gruppe
  • worin R&sub2;&sub6; Wasserstoff oder Methyl ist und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI).
  • Solche Verbindungen der Formel (I) sind besonders bevorzugt, in denen R&sub2; die Bedeutung hat Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl substituiert durch OH, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino oder Diethylamino in der 2- oder 3-Position, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder eine der Gruppen
  • worin R&sub1;&sub1; wie oben definiert ist, R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;&sub1; R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind wie oben definiert für R&sub2; oder sind Allyl, oder die Gruppe
  • ist 4-Morpholinyl, und R&sub1;&sub5; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II), wobei R&sub1;&sub6; wie oben definiert ist für R&sub1;, R&sub4; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub2;-C&sub8;- Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIb)-(IIId), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIa)-(IIId), in denen p die Bedeutung null oder 1 hat, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Oleyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff oder Methyl, R&sub2;&sub1; ist -CN oder eine Gruppe -COOR&sub2;&sub2;, worin R&sub2;&sub2; wie oben definiert ist, und R&sub2;&sub3; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl oder Tolyl, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; kann ebenso eine Gruppe der Formel (Va) oder (Vb) sein, worin R&sub2;&sub4; die Bedeutung C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen haben kann, R&sub2;&sub5; ist C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub4;-C&sub6;-Alkylen unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome, Cyclohexylendimethylen, Isopropylidendicyclohexylen oder eine Gruppe
  • und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI).
  • Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse sind solche, in denen R&sub2; die Bedeutung hat Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, das substituiert ist durch OH, Methoxy oder Ethoxy in der 2- oder 3-Position, R&sub3; ist eine Gruppe
  • worin R&sub1;&sub1; wie oben definiert ist, und R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;, R&sub4; und R&sub1;&sub0; die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9; die gleich oder verschieden sein können sind C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIb)-(IIIc), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIa)-(IIIc), worin p null ist, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, t-Butylcyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff, und R&sub2;&sub1; ist -CN, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; ist ebenso eine Gruppe der Formel (Vb), worin R&sub2;&sub5; die Bedeutung hat C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, 3-Oxapentan-1,5-diyl, Cyclohexylendimethylen oder Isopropylidendicyclohexylen, und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI).
  • Verbindungen der Formel (I) von besonderem Interesse sind solche, in denen R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; ist C&sub1;-C&sub8;- Alkyl, R&sub3; ist eine Gruppe
  • worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub1;&sub2; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, R&sub4; und R&sub1;&sub0; die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff oder Methyl, R&sub5;, R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, sind -(CH&sub2;)&sub2;&sub3;-, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind Methyl oder eine Gruppe
  • oder R&sub8; ist eine Gruppe -COOR&sub1;&sub7;, worin R&sub1;&sub7; und R&sub2;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl sind, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (VI), und R&sub6; ist ebenso eine Gruppe -COO(CH&sub2;)&sub4;&submin;&sub6;OOCX&sub1;, worin X&sub1; eine Gruppe der Formel (VI) ist.
  • R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; sind unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder 2-Hydroxyethyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl.
  • Solche Verbindungen der Formel (I) sind ebenso von Interesse, in denen R&sub3; eine Gruppe der Formel
  • ist, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; die obige Bedeutung haben, R&sub4; und R&sub1;&sub0; sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub6; und R&sub8; sind unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (IIIc), R&sub8; ist zusätzlich eine Gruppe der Formel (IIIa) oder (IV), und R&sub6; ist zusätzlich eine Gruppe der Formel (Vb).
  • R&sub3; ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel
  • Die Verbindungen der Formel (I) können nach Verfahren hergestellt werden, die an sich bekannt sind, zum Beispiel durch Reaktion eines Chlortriazins der Formel (VII)
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die obige Bedeutung haben, mit einem Polyamin der Formel (VIII)
  • worin R&sub4;, R&sub5;&sub1; R&sub7;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und n wie oben definiert sind, nach einer Arbeitsweise, wie zum Beispiel in der US-A-4108829 beschrieben, wobei das Molarverhältnis der Verbindung der Formel (VII) zur Verbindung der Formel (VIII) z. B. gleich 2 : 1 ist, wenn n null ist, und z. B. 2 : 1 bis 3 : 1 ist, wenn n die Bedeutung 1 hat.
  • Verbindungen der Formel (I) können auf diesem Wege erhalten werden, in denen R&sub6; Wasserstoff ist, und R&sub8; ist Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (IV); aus diesen Verbindungen können die entsprechenden Verbindungen mit R&sub6; und R&sub8; anders als Wasserstoff erhalten werden, z. B. nacheinander durch Reaktion mit geeigneten Alkylierungs- oder Acylierungsreagenzien.
  • Wenn R&sub6; und R&sub8; die Bedeutung C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder eine Gruppe der Formel (II) haben, können Verbindungen der Formel (I) direkt erhalten werden zum Beispiel durch Reaktion eines Chlortriazins der Formel (VII) mit einem Polyamin der Formel (IX)
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub7;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und n die obige Bedeutung haben und R&sub6; und R&sub8; sind wie oben definiert.
  • Wenn R&sub6; und R&sub8; Methyl sind, werden die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise hergestellt durch Reaktion der entsprechenden unsubstituierten Verbindungen mit Formaldehyd und Ameisensäure (Eschweiler-Clarke-Reaktion) oder mit Formaldehyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie z. B. Palladium oder Platin.
  • Bei diesen Reaktionen können die Piperidin-NH-Gruppen ebenso methyliert sein, und unter geeigneten Bedingungen können dies auch die Melamin-NH-Gruppen sein, die vorhanden sein können.
  • Die Reaktionen der Chlortriazine der Formel (VII) mit den Polyaminen der Formel (VIII) oder (IX) werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, zum Beispiel Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Trimethylbenzol, wobei man bei einer Temperatur von z. B. -20ºC bis 200ºC arbeitet, vorzugsweise von -10ºC bis 180ºC. Die nachfolgenden Substituierungsreaktionen werden vorzugsweise direkt unter Verwendung des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemisches durchgeführt, jedoch ist es auch möglich, die Zwischenverbindungen, in denen R&sub6; und möglicherweise R&sub8; Wasserstoff darstellen, abzutrennen und sie für die nachfolgenden Alkylierungs- oder Acylierungsreaktionen zu verwenden, gefolgt letztendlich von einer möglichen Reinigung unter Verwendung, falls geeignet, eines Lösungsmittels, das nicht in der ersten Stufe eingesetzt wurde).
  • Die in den verschiedenen Reaktionen eliminierte Halogenwasserstoffsäure wird bequem mit einer anorganischen Base neutralisiert, zum Beispiel mit Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat in einer Menge, die wenigstens der eliminierten Säure äquivalent ist.
  • Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls ein Gemisch von möglichen Isomeren sein, die in den teilweisen Substituierungsreaktionen der Polyamine der Formel (VIII) mit den Chlortriazinen der Formel (VII) erhältlich sind.
  • Wie am Anfang ausgeführt, sind die Verbindungen der Formel (I) im hohen Maße wirksam bei der Verbesserung der Lichtstabilität, der Wärmestabilität und der Oxidationsstabilität von organischen Materialien, insbesondere von synthetischen Polymeren und Copolymeren. Die sehr hohe Stabilisierungsaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Oxidation ist teilweise überraschend. Die Erfindung betrifft daher auch eine Zusammensetzung, das ein organisches Material enthält, das empfindlich ist-gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht hervorgerufenen Abbau, und wenigstens eine Verbindung der Formel (I).
  • Beispiele von organischen Materialien sind:
  • 1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, z. B. von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) und lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE).
  • 2. Gemische der unter 1) genannten Polymere, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische unterschiedlicher Typen von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/- HDPE).
  • 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Ethylen/Propylen, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE) und dessen Gemische mit Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE), Propylen/Buten-1, Ethylen/Hexen, Ethylen/Ethylpenten, Ethylen/Hepten, Ethylen/Octen, Propylen/Isobutylen, Ethylen/Buten-1, Propylen/Butadien, Isobutylen/Isopren, Ethylen/Alkylacrylate, Ethylen/Alkylmethacrylate, Ethylen/Vinylacetat oder Ethylen/- Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) und Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; sowie Gemische von solchen Copolymeren und deren Mischungen mit unter 1) oben aufgeführten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen- Propylen-Copolymere, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA und LLDPE/- EAA.
  • 3a. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C&sub5;-C&sub9;) und hydrierte Modifikationen davon (zum Beispiel Klebrigmacher).
  • 4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
  • 5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivaten, wie zum Beispiel Styrol/Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleinsäureanhydrid, Styrol/- Butadien/Ethylacrylat, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Gemische mit hoher Schlagfestigkeit aus Styrolcopolymeren und einem anderen Polymeren wie zum Beispiel aus einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymeren; und Block-Copolymere von Styrol, wie zum Beispiel Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol/- Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol.
  • 6. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie zum Beispiel Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien- Styrol oder Polybutadien-Acrylnitril, Styrol und Acrylnitril (,oder Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate oder -methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyacrylaten oder Polymethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat/Butadien-Copolymeren sowie Gemischen davon mit den unter 5) aufgeführten Copolymeren, zum Beispiel den Gemischen, die als ABS-, MBS-, ASA- und AES-Polymeren bekannt sind.
  • 7. Halogen-enthaltende Polymere, wie Polychloropren, chlorierte Kautschuke, chloriertes oder sulfochloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homo- und Copolymere, Polymere von Halogenenthaltenden Vinylverbindungen wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid sowie Copolymere davon, wie zum Beispiel Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere.
  • 8. Polymere, die abgeleitet sind von α,β-ungesättigten Säuren und Derivaten davon, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamid und Polyacrylnitril.
  • 9. Copolymere der unter 8) genannten Monomere miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylnitril/Butadien, Acrylnitril/Alkylacrylat, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat oder Acrylnitril/Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymere.
  • 10. Polymere, die von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitet sind oder Acylderivate davon oder Acetale davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat oder Polyallyl-melamin; sowie deren Copolymere mit den unter 1) oben genannten Olefinen.
  • 11. Homopolymere und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglycole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere davon mit Bis-glycidylethern.
  • 12. Polyacetale wie Polyoxymethylen und Polyoxymethylene, die Ethylenoxid als Co-Monomeres enthalten, Polyacetale modifiziert mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS.
  • 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und Gemische von Polyphenylenoxiden mit Polystyrol oder Polyamiden.
  • 14. Polyurethane, die abgeleitet sind von Polyethern, Polyestern oder Polybutadienen mit terminalen Hydroxygruppen auf der einen Seite und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten auf der anderen Seite, sowie Vorläufer davon (Polyisocyanate, Polyole oder Präpolymere).
  • 15. Polyamide und Copolyamide, die abgeleitet sind von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen, wie Polyamid 4, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, 6/9, 6/12 und 4/6, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide erhalten durch Kondensation von m-Xylylendiamin und Adipinsäure; Polyamide hergestellt aus Hexamethylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und gegebenfalls einem Elastomeren als Modifikationsmittel, zum Beispiel Poly-2,4,4-trimethylhexamethylen-terephthalamid oder Poly-m-phenylen-iso-phthalamid. Weiterhin Copolymere der zuvor genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie zum Beispiel mit Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder Polytetramethylenglycolen. Polyamide oder Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS. Polyamide kondensiert während der Herstellung (RIM-Polyamidsysteme).
  • 16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
  • 17. Polyester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat, Poly- 2,2-(4-hydroxyphenyl)-propan]terephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-ester abgeleitet von Polyethern mit Hydroxy-Endgruppen.
  • 18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
  • 19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
  • 20. Vernetzte Polymere, die von Aldehyden auf der einen Seite und von Phenolen, Harnstoffen und Melaminen auf der anderen Seite abgeleitet sind, wie Phenol/Formaldehyd-Harze, Harnstoff/Formaldehyd-Harze und Melamin/Formaldehyd-Harze.
  • 21. Trocknende und nichttrocknende Alkydharze.
  • 22. Ungesättigte Polyesterharze, die abgeleitet sind von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel, sowie auch die halogenhaltigen Modifikationen davon mit niedriger Entflammbarkeit.
  • 23. Thermohärtende Acrylharze, abgeleitet von substituierten Acrylsäureestern, wie Epoxy-acrylate, Urethan-acrylate oder Silicon-acrylate.
  • 24. Alkydharze, Polyesterharze oder Acrylatharze im Gemisch mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen als Vernetzungsmittel.
  • 25. Vernetzte Epoxidharze, die abgeleitet sind von Polyepoxiden, wie zum Beispiel von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
  • 26. Natürliche Polymere wie Cellulose, Kautschuk, Gelatine und Derivate davon, die chemisch modifiziert sind in Homologpolymerweise, wie Celluloseacetate, Cellulosepropionate und Cellulosebutyrate oder Celluloseether wie Methylcellulose; Terpentinharze und deren Derivate.
  • 27. Gemische von Polymeren, wie oben genannt, zum Beispiel PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/PA 6/6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
  • 28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Materialien, die reine monomere Verbindungen oder Gemische von solchen Verbindungen sind, zum Beispiel Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse basierend auf synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Gemische von synthetischen Estern mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wobei diese Materialien als Weichmacher für Polymere oder als textile Spinnöle verwendet werden können, sowie die wäßrigen Emulsionen derartiger Materialien.
  • Verbindungen der Formel (I) sind besonders geeignet zur Verbesserung der Lichtstabilität, Wärmestabilität und Oxidationsstabilität von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen und Polypropylen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in Gemischen mit organischen Materialien verwendet werden, einschließlich synthetischen Polymeren, in verschiedenen Anteilen in Abhängigkeit von der Art des zu stabilisierenden Materials, vom Endverbrauch und von dem Vorhandensein anderer Additive.
  • Im allgemeinen ist es zweckmäßig für die Verwendung zum Beispiel 0,01 bis 5 Gewichts-% der Verbindungen der Formel (I), in Abhängigkeit vom Gewicht des zu stabilisierenden Materials, einzusetzen, vorzugsweise von 0,05 bis 1%.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in die polymeren Materialien nach verschiedenen Verfahren eingebracht werden, zum Beispiel durch Mischen in Form von Pulver, oder durch Naßvermischung in Form von Lösungen oder Suspensionen, oder auch in Form einer Grundmischung; wobei bei diesen Arbeitsvorgängen das Polymere in Form eines Pulvers, Granulates als Lösung, Suspension oder in Form von Latices verwendet werden kann.
  • Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymeren können zur Herstellung von Formartikeln, Folien, Bändern, Einzelfäden, Oberflächenbeschichtungen und ähnlichem verwendet werden.
  • Gewünschtenfalls können andere übliche Additive für synthetische Polymere, wie Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, antistatische Mittel, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Korrosionsinhibitoren und Metalldesaktivatoren den Mischungen der Verbindungen der Formel (I) mit den organischen Materialien zugesetzt werden.
  • Besondere Beispiele von Additiven, die in einem Gemisch mit den Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden können, sind:
    • 1. Antioxidantien
  • 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert.butyl-4- methylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4- methoxymethylphenol, 2,6-Dinonyl-4-methylphenol.
  • 1.2. Alkylierte Hydrochinone zum Beispiel 2,6-Di-tert.butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert.butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • 1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylether zum Beispiel 2,2'-Thiobis-(6-tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol).
  • 1.4. Alkyliden-bisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylen-bis-(6- tert.butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-4- ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis- (4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylenbis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2,2'-Ethylenbis-(6-tert.butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol] 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.butylphenol) 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol) 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan 2,6-Bis-(3-tert.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol 1,1,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4'- hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert.butyl-4-methylphenyl]-terephthalat.
  • 1.5. Benzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tri-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Bis-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxybenzylmercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat,
  • 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, Dioctadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Calciumsalz des Monoethyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylphosphonats, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
  • 1.6. Acylaminophenole zum Beispiel 4-Hydroxylaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, 2,4-Bis-(octylmercapto)-6- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilin)-s-triazin, Octyl-N-(3,5- di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-carbamat.
  • 1.7. Ester von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis- (hydroxyethy)loxalsäurediamid.
  • 1.8. Ester von β-(5-tert.Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl-pro- Dionsäure mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
  • 1.9. Ester von β-(3,5-Di-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Diethylenglycol, Octadecanol, Triethylenglycol, 1,6- Hexandiol, Pentaerythritol, Neopentylglycol, Tris-(hydroxyethyl)isocyanurat, Thiodiethylenglycol, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxalsäurediamid.
  • 1.10. Amide von β-(3,5-Di-tert.butyl-4-hvdroxvphenyl)-propionsäure, zum Beispiel N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
    • 2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren
  • 2.1. 2-(2'Hydroxyphenyl)-benzotriazole, zum Beispiel die 5'-Methyl-3',5'-Di-tert.butyl-,5'-tert.Butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3'-sek.Butyl-5'-tert.butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-di-tert-amyl- und 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivate.
  • 2.2. 2-Hydroxvbenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octoxy, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
  • 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert.Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcinol, Benzoylresorcinol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butylphenylester und 3,5- Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester.
  • 2.4. Acrylate, zum Beispiel, α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäureethylester oder -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyan-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester oder -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanvinyl)-2-methylindolin.
  • 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol] wie der 1 : 1 oder 1 : 2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5- di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, z. B. dem Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von dem 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
  • 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl- 3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Succinsäure, das Kondensationsprodukt von N,N'- Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon).
  • 2.7. Oxalsäurediamide, zum Beispiel, 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy- 5-tert.butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemische mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.butyloxanilid und Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
  • 3. Metalldesaktivatoren,zum Beispiel, N,N'-Diphenyl, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalodihydrazid.
  • 4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit, Di-isodecylpentaerythritoldiphosphit, Di-(2,4- di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert.butylphenyl)4,4'-diphenylylendiphosphonit, 3, 9-Bis-(2,4-di-tert.butylphenoxy)- 2,4,8,10-tetra-oxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]-undecan.
  • 5. Peroxidfänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritol-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.
  • 6. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
  • 7. Basische Co-Stabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren zum Beispiel Ca-stearat, Zn-stearat, Mg-stearat, Na-ricinoleat und K-palmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zink-pyrocatecholat.
  • 8. Keimbildner, zum Beispiel 4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
  • 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
  • 10. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der Beispiele 1, 2, 4 und 8.
  • In den folgenden Beispielen entspricht die Gruppe
  • ¬ dem Rest 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl, und die Gruppe
  • entspricht 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von
  • 45,21 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-methylamino]1,3,5-triazin und 5,16 g (0,05 Mol) Diethylentriamin in 200 ml Xylol wurden für zwei Stunden am Rückfluß erhitzt.
  • Nach Zugabe von 6,0 g (0,15 Mol) feingepulvertem Natriumhydroxid wurde das Gemisch für 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Reaktionswasser gleichzeitig azeotrop abgetrennt wurde.
  • Das Gemisch wurde abgekühlt und dreimal mit 80 ml Wasser gewaschen. Die dabei erhaltene organische Lösung wurde auf 110ºC erhitzt, und es wurde eine Lösung langsam hinzugegeben, bestehend aus 12,66 g (0,275 Mol) Ameisensäure und 8,26 g (0,275 Mol) Paraformaldehyd, die zuvor in 15 ml Wasser, das 0,1 g Natriumhydroxid enthielt, gelöst worden war, wobei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser azeotrop entfernt wurden.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für eine Stunde bei 110ºC erhitzt. Es wurde auf 80ºC abgekühlt, und eine Lösung von 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wurde zugegeben. Das Gemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und auf 80ºC abgekühlt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Nach Waschen mit zweimal 80 ml Wasser wurde die organische Lösung im Vakuum (24 mbar) verdampft, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 167 bis 171ºC erhielt.
  • Analyse für C&sub5;&sub5;H&sub1;&sub0;&sub5;N&sub1;&sub7;
  • berechnet C 65,76%; H 10,54%; N 23,70%
  • gefunden: C 65,12%; H 10,39%; N 23,68%.
    • Beispiele 2 bis 4
  • Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung der entsprechenden Zwischenprodukte und Reagenzien in entsprechenden molaren Verhältnissen, wobei die Produkte der Formel
  • erhalten wurden. Beispiel Schmelzpunkt
    • Beispiel A Herstellung von
  • 48,01g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-ethylamino]-1,3,5-triazin und 5,16 g (0,05 Mol) Diethylentriamin in 200 ml Xylol wurden für zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 6,0 g (0,15 Mol) feinpulverisiertem Natriumhydroxid wurde das Gemisch für weitere 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Reaktionswasser gleichzeitig azeotrop abgetrennt wurde. Das Gemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und mit dreimal 80 ml Wasser gewaschen.
  • Eine Lösung von 5,43 g (0,05 Mol) Ethylchlorformiat in 10 ml Xylol wurde im Anschluß daran zu der auf -10ºC abgekühlten organischen Lösung gegeben.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für zwei Stunden bei 0ºC gerührt, und eine Lösung von 2,0 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wurde anschließend langsam hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann für eine Stunde bei Umgebungstemperatur gerührt, und die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Die Lösung wurde im Vakuum (24 mbar) eingedampft, wobei man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 115 bis 119ºC erhielt.
  • Analyse für C&sub5;&sub7;H&sub1;&sub0;&sub7;N&sub1;&sub7;O&sub2;
  • berechnet: C 64,42%; H 10,15%; N 22,41%;
  • gefunden: C 64,37%; H 10,10%; N 22,35%.
    • Beispiele 5 bis 11
  • Durch analoge Arbeitsweise wie im Beispiel A und unter Verwendung der entsprechenden Zwischenprodukte und Reagenzien in geeigneten molaren Verhältnissen wurden die Produkte der Formel
  • erhalten. Beispiel Schmelzpunkt Beispiel Schmelzpunkt
    • Beispiel 12 Herstellung von
  • Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei 45,21 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-methylamino]-1,3,5-triazin umgesetzt wurden mit 5,16 g (0,05 Mol) Diethylentriamin in 200 ml Xylol.
  • Die organische Lösung des Kondensationsproduktes wurde auf 35 bis 40ºC erhitzt, und 8,46 g (0,05 Mol) Ethyl-(ethoxymethylen)-cyanacetat wurde langsam hinzugegeben.
  • Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für fünf Stunden bei 60ºC und für weitere vier Stunden bei 80ºC erhitzt.
  • Die Lösung wurde anschließend im Vakuum (24 mbar) eingedampft, wobei man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 140 bis 143ºC erhielt.
  • Analyse für C&sub5;&sub6;H&sub1;&sub0;&sub0;N&sub1;&sub3;O&sub2;
  • berechnet: C 63,60%; H 9,53%; N 23,84%;
  • gefunden: C 63,18%; H 9,48%; N 23,68%.
    • Beispiel 13 Herstellung von
  • Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 12, wobei 45,81 g (0,045 Mol) des Produktes, das erhalten wurde durch Kondensation von 48,01 g (0,01 Mol) 2-Chlor-4,6-bis[N-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-ethylamino]-1,3,5-triazin mit 6,56 g (0,05 Mol) Dipropylentriamin, mit 7,62 g (0,045 Mol) Ethyl- (ethoxymethylen)-cyanacetat in 150 ml Xylol umgesetzt wurde, wobei man ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 110 bis 114ºC erhielt.
  • Analyse für C&sub6;&sub2;H&sub1;&sub1;&sub2;N&sub1;&sub8;O&sub2;
  • berechnet: C 65,23%; H 9,89%; N 22,08%
  • gefunden: C 65,11%; H 9,82%; N 21,98%.
    • Beispiel 14 (Antioxidative Wirkung in Polypropylenplatten)
  • 1 g von jeder der Verbindungen, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, und 1 g Calciumstearat wurden in einem langsamen Mischer mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg) gemischt.
  • Das Gemisch wurde zweimal bei 200 bis 220ºC extrudiert, wobei man Polymergranulat erhielt, das anschließend in Platten mit 1 mm Dicke umgewandelt wurde (Form entsprechend DIN 53451) durch Formpressen für 3 Minuten bei 220ºC.
  • Die erhaltenen Platten wurden in einen Ofen mit verstärkter Luftzirkulation gebracht, der bei einer Temperatur von 135ºC gehalten wurde.
  • Diese Probestücke wurden periodisch auf Biegung um 180º geprüft, um die Zeit (in Stunden) zu bestimmen, die für das Einsetzen der Versprödung erforderlich war.
  • Platten, die unter den gleichen Bedingungen wie oben aufgeführt hergestellt wurden, jedoch ohne Zugabe der Stabilisatoren, wurden zum Vergleich exponiert.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
    • Tabelle 1
  • Stabilisator Zeit bis Versprödung (Stunden)
  • ohne Stabilisator 250
  • Verbindung von Beispiel 1 250
  • Verbindung von Beispiel 2 1360
  • Verbindung von Beispiel 4 1350
  • Verbindung von Beispiel 8 1300
  • Verbindung von Beispiel 12 1440
    • Beispiel 15 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenfasern)
  • 2,5 g von jeweils den Produkten, wie in Tabelle 2 angeführt, 0,5 g Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Calcium-monoethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1 g Calciumstearat und 2,5 g Titandioxid (®Kronos RN57) wurden in einem langsamen Mischer vermischt mit 1000 g Polypropylenpulver mit einem Schmelzindex von 12 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 kg).
  • Die Gemische wurden bei 200 bis 220ºC extrudiert, wobei man Polymergranulate erhielt, die anschließend in Fasern umgewandelt wurden unter Verwendung einer Pilotvorrichtung (Leonard, Sumirago (VA), Italien) und bei einer Arbeitsweise unter den folgenden Bedingungen:
  • Extrudertemperatur: 200 bis 230ºC
  • Kopftemperatur: 255 bis 260ºC
  • Streckungsverhältnis: 1 : 3,5
  • Denier: 11 dtex pro Faden.
  • Die auf diese Weise hergestellten Fasern wurden - aufgebracht auf einen weißen Karton - in einem 65 WR-Bewetterungsgerät (Weather-O-Meter; ASTM G 26-77) bei einer Schwarzkörpertemperatur von 63ºC exponiert.
  • Die Restreißfestigkeit wurde an Proben gemessen, die nach verschiedenen Zeiten der Exponierung gegenüber Licht genommen worden waren, mit Hilfe eines Dehnungsmessers mit konstanter Geschwindigkeit, wobei die Exponierungszeit in Stunden, die nötig waren, die Anfangsfestigkeit zu halbieren, anschließend berechnet wurde (T50).
  • Unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben wurden Fasern hergestellt, jedoch ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen, und sie wurden zum Vergleich ebenfalls exponiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Tabelle 2
  • Stabilisator T50 (Stunden)
  • ohne Stabilisator 250
  • Verbindung von Beispiel 7 250
  • Verbindung von Beispiel 8 1360
  • Verbindung von Beispiel 9 1350
  • Verbindung von Beispiel 10 1300
  • Verbindung von Beispiel 11 1440
  • Verbindung von Beispiel 13 1460
    • Beispiel 16 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polypropylenbändern)
  • 1 g jeweils der Verbindungen, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, 0,5 g Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, 0,5 g Pentaerythritol-tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 1 g Calciumstearat wurden mit einem langsamen Mischer mit 1000 g Propylenpulver mit einem Schmelzindex von 2 g/10 Minuten (gemessen bei 230ºC und 2,16 g) vermischt.
  • Die Gemische wurden bei 200 bis 220ºC extrudiert, wobei man Polymergranulate erhielt, die anschließend in Fasern umgewandelt wurden unter Verwendung einer Pilotvorrichtung (Leonard, Sumirago (VA), Italien) und bei einer Arbeitsweise unter den folgenden Bedingungen:
  • Extrudertemperatur: 210 bis 230ºC
  • Kopftemperatur: 240 bis 260ºC
  • Streckungsverhältnis: 1 : 6.
  • Die auf diese Weise hergestellten Fasern wurden - aufgebracht auf einen weißen Karton - in einem 65 WR-Bewetterungsgerät (Weather-O-Meter; ASTM G 26-77) bei einer Schwarzkörpertemperatur von 63ºC exponiert.
  • Die Restreißfestigkeit wurde an Proben gemessen, die nach verschiedenen Zeiten der Exponierung gegenüber Licht genommen worden waren, mit Hilfe eines Dehnungsmessers mit konstanter Geschwindigkeit, wobei die Exponierungszeit in Stunden, die nötig waren, die Anfangsfestigkeit zu halbieren, anschließend berechnet wurde (T50).
  • Unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben wurden Fasern hergestellt, jedoch ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen, und sie wurden zum Vergleich ebenfalls exponiert.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Tabelle 3
  • Stabilisator T50 (Stunden)
  • ohne Stabilisator 500
  • Verbindung von Beispiel 1 2170
  • Verbindung von Beispiel 2 2200
  • Verbindung von Beispiel 3 2060
  • Verbindung von Beispiel 4 2300
  • Verbindung von Beispiel 8 2500
  • Verbindung von Beispiel 9 2530
  • Verbindung von Beispiel 10 2260
  • Verbindung von Beispiel 13 2240.

Claims (16)

1. Verbindung der Formel (I)
worin R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, O , OH, NO, CH&sub2;CN, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub8;-Acyl oder C&sub2;-C&sub4;-Alkyl, substituiert durch ein OH in der 2-, 3- oder 4-Position, darstellt, R&sub2; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;- C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder C&sub2;-C&sub4;- Alkyl substituiert durch OH, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino in der 2-, 3- oder 4-Position, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder eine der Gruppen
worin R&sub1;&sub1; wie oben definiert ist für R&sub1;, R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind wie oben definiert für R&sub2;, oder sie sind C&sub3;-C&sub6;- Alkenyl, oder sie bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Teil eines 5-gliedrigen bis 7- gliedrigen heterocyclischen Ringes, und R&sub1;&sub5; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, Phenyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert ist am Phenyl durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, oder eine Gruppe der Formel (II)
worin R&sub1;&sub6; wie oben definiert ist für R&sub1;, R&sub4; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert am Phenyl durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub2;-C&sub4;- Alkyl substituiert durch OH in der 2-, 3- oder 4-Position, oder eine Gruppe der Formel (II), oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formel (IIIb)-(IIId), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formel (IIIa)-(IIId)
worin p null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl oder eine Gruppe der Formal (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylen, Cyclohexylen oder Phenylen, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder Phenyl, R&sub2;&sub1; ist -CN oder eine Gruppe -COOR&sub2;&sub2;, worin R&sub2;&sub2; wie oben definiert ist, und R&sub2;&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV)
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie oben definiert ist, und, wenn n null ist oder wenn R&sub8; eine Gruppe der Formel (IV) ist, kann R&sub6; auch eine der Gruppen der Formeln (Va) oder (Vb) sein
worin R&sub2;&sub4; die Bedeutung C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen hat, und R&sub2;&sub5; ist C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylen, unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, Cyclohexylendimethylen, Methylendicyclohexylen, Isopropylidendicyclohexylen, Phenylen, Xylylen oder eine Gruppe
worin R&sub2;&sub6; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl ist, und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI)
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; R&sub5;, R&sub7;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und n die oben genannte Bedeutung haben, und X&sub2; ist eine Gruppe der Formel (IV).
2. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub2; die Bedeutung hat Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di oder trisubstituiert ist durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl substituiert durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-amino in der 2- oder 3-Position, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder eine der Gruppen
worin R&sub1;&sub1;wie in Anspruch 1 für R&sub1; definiert ist, R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind wie oben definiert für R&sub2; oder sind Allyl, der die Gruppe
ist 1-Pyrrolidyl, 1-Piperidyl, 4-Morpholinyl oder 1-Hexahydroazepinyl, und R&sub1;&sub5; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub4; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, C&sub2;-C&sub3;-Alkyl substituiert durch OH in der 2- oder 3-Position, oder eine Gruppe der Formel (II), oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIb)-(IIId), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIa)-(IIId), worin p die Bedeutung null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 hat, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub8;- Alkyl, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R&sub2;&sub1; ist -CN oder eine Gruppe -COOR&sub2;&sub2;, worin R&sub2;&sub2; wie oben definiert ist, und R&sub2;&sub3; ist C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Phenyl oder Tolyl, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; ist ebenso eine Gruppe der Formel (Va) oder (Vb), worin R&sub2;&sub4; die Bedeutung C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen hat, R&sub2;&sub5; ist C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylen, C&sub4;-C&sub8;-Alkylen unterbrochen durch 1, 2 oder 3 Sauerstoffatome, Cyclohexylendimethylen, Isopropylidendicyclohexylen oder eine Gruppe
worin R&sub2;&sub6; Wasserstoff oder Methyl ist und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI).
3. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub2; die Bedeutung hat Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Benzyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl substituiert durch OH, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino oder Diethylamino in der 2- oder 3-Position, R&sub3; ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder eine der Gruppen
worin R&sub1;&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, sind wie oben definiert für R&sub2; oder sind Allyl, oder die Gruppe
ist 4-Morpholinyl, und R&sub1;&sub5; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Phenyl, Benzyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub4; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl, das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIb)- (IIId), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIa)- (IIId), in denen p die Bedeutung null oder 1 hat, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, Cyclohexyl das unsubstituiert ist oder mono-, di- oder trisubstituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Oleyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung oder C&sub1;-C&sub8;-Alkylen, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff oder Methyl, R&sub2;&sub1; ist -CN oder eine Gruppe -COOR&sub2;&sub2;, worin R&sub2;&sub2; wie oben definiert ist, und R&sub2;&sub3; ist C&sub1;-C&sub8;- Alkyl, Phenyl oder Tolyl, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; kann ebenso eine Gruppe der Formel (Va) oder (Vb) sein, worin R&sub2;&sub4; die Bedeutung C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, 2-Hydroxytrimethylen oder Xylylen haben kann, R&sub2;&sub5; ist C&sub2;-C&sub8;-Alkylen, C&sub4;-C&sub6;-Alkylen unterbrochen durch 1 oder 2 Sauerstoffatome, Cyclohexylendimethylen, Isopropylidendicyclohexylen oder eine Gruppe
und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI).
4. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub2; die Bedeutung hat Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Cyclohexyl oder C&sub2;-C&sub3;-Alkyl, das substituiert ist durch OH, Methoxy oder Ethoxy in der 2- oder 3-Position, R&sub3; ist eine Gruppe
worin R&sub1;&sub1; wie in Anspruch 1 definiert ist, und R&sub1;&sub2; ist wie oben definiert für R&sub2;, R&sub4; und R&sub1;&sub0; die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub5;, R&sub7; und R&sub9; die gleich oder verschieden sein können sind C&sub2;-C&sub6;-Alkylen, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Allyl, Benzyl, oder R&sub6; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIb)-(IIIc), oder R&sub8; ist eine der Gruppen der Formeln (IIIa)-(IIIc), worin p null ist, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub2; die gleich oder verschieden sein können, sind C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl, t-Butylcyclohexyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub1;&sub8; ist eine Direktbindung, R&sub2;&sub0; ist Wasserstoff, und R&sub2;&sub1; ist -CN, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; ist ebenso eine Gruppe der Formel (Vb), worin R&sub2;&sub5; die Bedeutung hat C&sub4;-C&sub8;-Alkylen, 3-Oxapentan-1,5-diyl, Cyclohexylendimethylen oder Isopropylidendicyclohexylen, und X&sub1; ist eine Gruppe der Formel (VI).
5. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, R&sub3; ist eine Gruppe
worin R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, und R&sub1;&sub2; ist C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, R&sub4; und R&sub1;&sub0; die gleich oder verschieden sein können, sind Wasserstoff oder Methyl, R&sub5;, R&sub7; und R&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, sind -(CH&sub2;)&sub2;&sub3;-, n ist null oder 1, R&sub6; und R&sub8; sind Methyl oder eine Gruppe
oder R&sub8; ist eine Gruppe -COOR&sub1;&sub7;, worin R&sub1;&sub7; und R&sub2;&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidyl sind, oder R&sub8; ist eine Gruppe der Formel (IV), und R&sub6; ist ebenso eine Gruppe -COO(CH&sub2;)&sub4;&sub6;OOCX&sub1;, worin X&sub1; eine Gruppe der Formel (VI) ist.
6. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander darstellen Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, OH, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkoxy, Allyl, Benzyl, Acetyl oder 2-Hydroxyethyl.
7. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub6; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
8. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub3; eine Gruppe der Formel
ist, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, R&sub4; und R&sub1;&sub0; sind unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (II), R&sub6; und R&sub8; sind unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder eine Gruppe der Formel (IIIc), R&sub8; ist zusätzlich eine Gruppe der Formel (IIIa) oder (IV), und R&sub6; ist zusätzlich eine Gruppe der Formel (Vb).
9. Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R&sub3; eine Gruppe der Formel
ist, worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind.
10. Die Verbindungen
nach Anspruch 1.
11. Zusammensetzung, umfassend ein organisches Material, das empfindlich ist gegenüber thermischen, oxidativen oder durch Licht hervorgerufenen Abbau, und wenigstens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das organische Material ein synthetisches Polymeres ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, die zusätzlich zu der Verbindung der Formel (I) auch andere übliche Additive für synthetische Polymere enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das organische Material ein Polyolefin ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das organische Material Polyethylen oder Polypropylen ist.
16. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Stabilisierung eines organischen Materials gegen thermischen, oxidativen oder durch Licht hervorgerufenen Abbau.
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