DE2364938B2

DE2364938B2 - Kunstleder und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2364938B2
Application number: DE19732364938
Authority: DE
Inventors: Koin Takatsuki Asano (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS4992202A; JPS5221561B2; IT1000618B; DE2364938A1; GB1434070A; US4217381A

Description

Die Erfindung betrifft ein Kunstleder, das aus einer nterlage aus einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei denen das mikroporöse Polyurethan aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden ist; sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kunstleders, das aus einer Fasermaterial-Unterlage und einer mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer auf einer Filmerzeugungsplatte gebildeten mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei dem Polyurethane verwendet werden, die aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, wobei man eine Lösung des Polyurethans in Form einer Schicht auf die Unterlage aufbringt und danach die Schicht durch Eintauchen in ein wäßriges Koagulationsbad koaguliert, mit Wasser wäscht und dann trocknet.

Lederersatzmaterialien, die aus einer Unterlage aus einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethanfolie bestehen, sind bereits bekannt. Das dafür verwendete mikroporöse Polyurethan wird in der Regel aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt (vgl. die deutschen Auslegeschriften 14 44 165, 16 19 270 und 20 35 975). Diese Materialien lassen sich zwar leicht nach einem Naßkoagulationsverfahren herstellen, sie haben jedoch den Nachteil, daß sie hydrolyseempfindlich sind, insbesondere gegenüber alkalischer Hydrolyse, wodurch ihre Festigkeit und Dehnbarkeit vermindert werden, so daß sie eine verhältnismäßig geringe Dauerfestigkeit besitzen. Ferner neigen solche Lederersatzmaterialien zur Rißbildung bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei -20^c C. Das gilt auch für die aus der US-Patentschrift 36 77 871 bekannten mikroporösen Leuerersatzmaterialien, die aus insgesamt 4 Schichten bestehen, von denen eine Schicht, und zwar die mittlere Klebeschicht, von einem Polyurethan gebildet sein kann, das unter Verwendung von Dipropylenglykoladipat als Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmiltel hergestellt worden ist. Auch diese bekannten Lederersatzmaterialien haben, da die äußere Beschichtung aus üblichen Polyurethanen besteht, den Nachteil, daß ihre Eigenschaften in bezug auf die Kaltfestigkeit, in bezug auf die Alkalibeständigkeit und in bezug auf die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit den an solche Materialien heute gestellten Anforderungen nicht mehr genügen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Kunstleder anzugeben, das nicht nur eine bessere Kaltfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit als die bisher bekannten Lederersatzmaterialien, sondern gleichzeitig auch eine bessere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Herstellung der mikroporösen Polyurethanschicht oder Polyurethanfolic ein Polvurethan verwendet wird, dessen Polyolkomponente Polydipropylenadipat allein oder im Gemisch mit einem anderen Polyesterdiol oder Polyalkylenätherglykol ist.

Wenn in" der US-Patentschrift 36 77 871 Polyurethane, die unter Verwendung von Dipropvlenadipat hergestellt sind, zur Bildung einer Klebeschicht zwischen einem nichtgewebten Fascrflächengebilde und einem Gewebe beschrieben und als dafür

besonders geeignet hervorgehoben werden, so war daraus aber nicht abzuleiten, daß solche Polyurethane auch besondere gute Beschichtungen mit einem besonderen Effekt ergeben wurden. Denn an Klebeschichten, wie sie bei den Kunstledern nach dieser US-Patentschrift ausgebildet sind, werden besondere Anforderungen gestellt (vgl. US-Patentschrift 36 77 871, Sp. 5, Zeilen 58 ff.).

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kunstleder, das aus einer Unterlage aus einem Fasermatcrial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei denen das mikroporöse Polyurethan aus einem Polyol, einem Düsocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan unter Verwendung von Polydipropylenadipat als Polyol oder einem Polyolgemisch, das zu mindestens 50 Gew.-% aus Polydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder aus einem Polyalkylenätherglykol besteht, hergestellt worden ist.

Das Kunstleder der Erfindung hat gegenüber den bekannten vergleichbaren Materialien den Vorteil, daß es nicht nur eine verbesserte Kaltfestigkeit, d. h. eine geringere Neigung zur Rißbildung bei tiefer Temperatur, beispielsweise bei — 20° C, sondern auch eine bessere Beständigkeit gegen Hydrolyse, insbesondere gegen alkalische Hydrolyse, aufweist und außerdem eine wesentlich bessere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt als die bekannten Lederersatzmaterialien. Das erfindungsgeniäße Kunstleder zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Dauerfestigkeit aus.

Ein besonders vorteilhaftes Kunstleder ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus unem Polyolgemisch unter Verwendung von Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylen-l,4-adipat, Polydiäthylenadipat, Polycaprolacton oder Polyhexylen-1,6-adipat als Polyesterdiol hergestellt worden ist. Die verwendeten Polyesterdiole weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 3000 auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden auch dann erhalten, wenn das Polyurethan aus einem Polyolgemisch unter Verwendung von Polyäthylenätherglykol, PoIypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol als Polyalkylenätherglykol hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das aus einer Fasermaterial-Unterlage und einer mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer auf einer Filmerzeugungsplatte gebildeten mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei dem Polyurethane verwendet werden, die aus einem Polyol. einem Düsocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, wobei man eine Lösung des Polyurethans in Form einer Schicht auf die Unterlage bzw. Platte aufbringt und danach die Schicht durch Eintauchen in ein wäßriges Koagulationsbad koaguliert, mit Wasser wäscht und dann trocknet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polyurethan verwendet wird, dessen Polyolkomponente aus Polydipropylenadipat oder einem Polyolgemisch aus mindestens 50 Gew.-%> Polydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder Polyalkylenätherglykol besteht.

Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Schicht aus einer Lösung des vorstehend genannten Polyurethanelastcaieren in einer Flüssigkeit (Koagulationsflüssigkeit), die ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethanelastomere darstellt, jedoch mit dem Lösungsmittel in der Lösung mischbar ist, eintaucht und koaguliert.

Als organische Diisocyanate zur Herstellung der

Polyurethane können aromatische Diisocyanate und alicyclische Diisocyanate verwendet werden, wie z. B.

ίο Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und 4,4'-Dodecahydrodiphenylmeihandiisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel wird eine organische Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode) verwendet. Geeignete Verbindungen für solche Kettenverlängerungsmittel sind beispielsweise Glykole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,4-Cyclohexanglykol, Hydrazin und Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin und m-Tolylendiamin.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanelastomere kann nach irgendeinem beliebigen PoIymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation in Masse, durch Polymerisation in einer Aufschlämmung oder durch Polymerisation in Lösung. Man kann auch ein Vorpolymerisationsverfahren oder ein Einstufenpolymerisationsverfahren anwenden, je nach Art der Zugabe der Ausgangsmaterialien.

Die Menge des eingesetzten organischen Diisocyanats liegt zwischen 2 und 5 Mol pro Mol der gesamten Polyole. Das Kettenverlängerungsmittel wird im wesentlichen in einer solchen Menge verwendet, die äquivalent zu 1 bis 4 Mol der restlich Isocyanatgruppen ist. Bei jedem durchgeführten Vorpolymerisationsverfahren oder Einstufenpolymerisationsverfahren liegt das Molverhältnis zwischen der OH-Komponente (die Aminkomponente ist dazu ebenfalls chemisch äquivalent) und der gesamten NCO-Komponente vorzugsweise zwischen 1 : 0,9 und 1 :1,1.
Im Falle einer Polymerisation in Lösung wird ein Lösungsmittel verwendet, welches das Polyurethanelastomere löst, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Ν,Ν'-Dimethylformamid, N,N'-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid.

Die für die Koagulation verwendete Lösung des

so Polyurethanelastomeren kann gewünschtenfalls verschiedene Zusätze enthalten, z. B. Pigmente, Aktivatoren und Stabilisatoren, es können aber auch andere Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Polyacrylester, zugegeben werden. Außerdem können die Koagulation regulierende Mittel, wie Thioharnstoff, Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Ammoniumsiilfat, zugegeben werden.

Zur Erzielung einer Naßkoagulation des Polyurethanelastomeren wird zweckmäßig ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethanelastomere zugegeben, wobei Wasser, eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes oder eine wäßrige Lösung von Ν,Ν'-Dimcthylformamid, besonders bevorzugt sind. Die Temperatur des Koagulationsbades liegt in der Regel zwischen 20 und 60 C.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß die vorstehend beschriebene Poly-

urethanelastomerlösung auf eine Filmerzeugungsplatte oder ein faserärtiges Grundmaterial, z. B. ein niehtgewebtes Material, eine Matte, ein gewebtes oder gewirktes Material, aufgebracht wird durch Aufbringen in Form einer Schicht,- Aufimprägnieren oder Aufsprühen,' wonach die aufgebrachte Polymerisatlösungsschicht in ein Koagulationsbad eingetaucht wird, ij'iri sie zu koaguiieren unter Bildung einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur. Das koagulierte Folienmaterial whrd anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Folienmaterial weist eine Schicht aus einer gleichmäßigen mikroporösen Struktur aus dem obengenannten Polyurethanelastomeren auf und zeichnet sich durch eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Gasdufchlässigkeit und Weichheit aus und besitzt im übrigen noch die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:

Eine der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kunstleders besteht darin, daß es auch bei tiefen Temperaturen nicht seine Weichheit verliert und eine bemerkenswerte hohe Kaltfestigkeit besitzt. Dies bedeutet, daß das vorstehend erwähnte Polyurethanelastomere, das unter Verwendung eines Polyols hergestellt wird, welches aus Polydipropylenadipat be- as steht oder wenigstens 50 Gew.-°/o Polydipropylenadipat enthält, eine hohe Widerslandsfähigkeit gegenüber einer Biegerißbildung sogar bei - 20° C besitzt und auch nicht seine Weichheit verliert oder reißt, und zwar auch nicht bei -- 30 ^; C.

Es ist überraschend, daß eine derartige ausgezeichnete Kaltfestigkeit nur durch Verwendung eines Polyurethanelastomeren erzielt wird, das auf ein Polyol zurückgeht, das aus Polydipropylenadipat besteht oder wenigstens 50 Gew.-⁰/« Polydipropylenadipat enthält, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Polyurethanelastomeres, das in der gleichen Weise unter Verwendung von Polyäthylenadipat, Polydiäthylenadipat oder Polypropylenadipat erhalten worden ist, wobei diese Adipate eine in chemischer Hinsicht ähnliche Struktur wie das Polydipropylenadipat besitzen, keine derartige Kaltfestigkeit aufweist.

Man rimmt an, daß diese bemerkenswerte Eigenschaft durch Seitenketten-Methylgruppen bewirkt wird, die in der Diprokylenkette vorliegen, wobei insbesondere sterische Unregelmäßigkeiten und sterische Behinderungen an dem Polymeren durch die Seitenketten-Methylgruppen auftreten und eine Kristallisation verhindern oder die Einfriertemperatur des Moleküls herabsetzen.

Eine andere wesentliche Eigenschaft des erfindungsgemäßen Folienmaterialf. ist seine bemerkenswert hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Hydrolyse. Im allgemeinen besitzen polyesterartige Polyurethane insofern Nachteile, als ihre Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen merklich beschleunigt wird. Das Ergebnis besteht darin, daß das Molekulargewicht des Polymeren herabgesetzt wird, wobei die Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Rißbildung vermindert werden.

Beispielsweise besitzt ein poröser Polyurethanfilm, der in der gleichen Weise hergestellt wird, jedoch mit der Ausnahme, daß Polyäthylenadipat an Stelle von Polydipropylenadipat, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, verwendet wird, eine periniie Alkaliwiderstandsfähigkeit, wobei diese noch verschlechtert ist, wenn der Film während einer Zeitspanne von 100 Stunden in eine künstliche Schweißflüssigkeit eingetaucht wird. Demgegenüber ist der erfindungsgemäß poröse Polyurethanfilm stabil und erfährt unter derartigen Bedingungen keine Veränderungen.

Es ist offensichtlich, daß die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials auf Methylgruppen-Seitenketten zurückgehen, die in der Dipropyienkette vorliegen. Die Wirkung wird durch die Tatsache verursacht, daß die Methylgruppen-Seitenkette mit einer großen molekularen Kapazität und einer hohen Hydrophobizität benachbarte Esterverknüpfungen überdeckt, so daß ein Annähern eines hydfolysierend wirkenden Mittels, wie beispielsweise ein Annähern von OH-Ionen, verhindert wird.

Wie vorstehend erwähnt, besitzt das erfindungsgemäße lederähnliche Folienmaterial eine gleichförmige mikroporöse Struktur (Schwammstruktur), zeigt eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, Gasdurchlässigkeit und Weichheit, ist von einer ausgezeichneten Kaltfestigkeit und Alkaliwiderstandsfähigkeit und eignet sich daher in ausgezeichneter Weise nicht nur für Einlagen und Auskleidungen von Schuhen, sondern auch zur Herstellung von Bekleidungsstücken, wei beispielsweise Kaltwetterbekleidungsstücken und Mänteln.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Kaltfestigkeit, die Alkaüwiderstandsfähigkeit sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit werden wie folgt bestimmt:

1. Kaltfestigkeit (JIS-6545)

Ein poröser Film wird gebogen, worauf der gebogene Teil bei - 30 ± Γ C in einer Trockeneisatmosphäre gehalten und wiederholt 50 OOOmal gebogen wird. Eine Probe, in welcher die mikroporöse Struktur nicht reißt, besteht diesen Test. Die Proben, die den Test bestanden haben, werden durch die Anzahl der Biegungen ergänzt, bei welchen eine Rißbildung erfolgt, wobei nach jeweils 10 000 Biegungen auf Rißbildung untersucht wird. Die Proben, bei denen eine Rißbildung auftritt, werden mit der Anzahl der Biegungen zum Zeitpunkt der Rißbildung versehen.

2. Alkaliwiderstandsfähigkeit

Eine künstliche Schweißflüssigkeit, die 10 g Tafelsalz, 4 g Ammoniumcarbonat und 2,5 g sekundäres Natriumphosphat in 1000 ecm Wasser enthält, wird hergestellt und bei 60 C gehalten. Eine synthetische Lederprobe wird in die Flüssigkeit unter einer Dehnung von 20⁰/o während einer Zeitspanne von 100 Stunden eingetaucht. Dann wird die Probe herausgenommen, mit V/asser gewaschen und an der Luft getrocknet und wiederholt 200 OOOmal bei 20 C nach der JIS-K-6545-Methode gebogen.

Die Probe, die in der mikroporösen Schicht nicht reißt, hat den Test bestanden. Eine Probe, welche eine Rißbildung erleidet, wird mit der Anzahl der Biegungen zu diesem Zeitpunkt versehen.

3. Feuclitigkeitsdurchlässigkeit

Die Fcuchligkcilsdurchlässigkcit (mg/cm- 'Stunde) wird nach der JlS-Mcthoile Ci54⁽) gemessen.

Beispiel 1

A) Herstellung von Polydipropylenadipat
und Polyäthylenadipat

146 Teile Adipinsäure und 146 Teile Dipropylenglykol werden in einen Kondensationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einem Abgasauslaß versehen ist. Die Luft in dem System wird durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt in dem Reaktor wird allmählich auf 160 C erhitzt, wobei die Mischung gleichmäßig gerührt und aufgelöst wird.

Dann wird die Temperatur auf 220° C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhöht. Das durch die Kondensationsreaktion gebildete Wasser wird entfernt, worauf die Polykondensation weiter unter einem verminderten Druck von 10 bis 15 mg Hg während einer Zeitspanne von 34 Stunden durchgeführt wird. Das erhaltene Polydipropylenadipat besitzt einen OH-Wert von 57,0, eine Säurezahl von 0,85 sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1940.

Durch die gleiche Reaktion, wie sie vorstehend geschildert worden ist, mit der Ausnahme, daß 146 Teile Adipinsäure und 71 Teile Athylenglykol oder 146 Teile Adipinsäure und 120 Teile Diä'thylglykol eingesetzt werden, erhält man Polyäthylenadipat oder Polydiäthylenadipat mit einem OH-Wert von 57,4, einer Säurezahl von 0,45 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1940.

B) Herstellung eines Polyurethanelastomeren

Jeweils 49,5 Teile des vorstehend hergestellten Polydipropylenadipats. Polysthylenadipats und Polydiäthylendipats (Nr. 1, 7 und 8 in der Tabelle I) oder einer Mischung aus dem Polydipropylenadipat und Polyäthylenadipat (Nr. 2 bis 6 in der Tabelle I), 30,0 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 8,3 Teile 1,4-Bulylenglykol und 160 Teile Dimethylformamid werden in den vorstehend geschilderten Reaktor eingefüllt und bei 50 '' C während einer Zeitspanne von 8 Stunden unter Rühren polymerisiert, worauf 0,3 Teile Äthanolamin als Kettenverlängerungs-Abstoppmittel zugesetzt werden. Dabei erhält man eine Polyurethanlösung.

Jede der auf diese Weise erhaltenen, in der folgenden Tabelle 1 angegebenen acht Polyurethanlösungen besitzt einen Feststoffgehalt von 35,4 °/o und eine Viskosität von 80 000 bis 82 000 Cps bei 30° C.

C) Herstellung von synthetischem Leder

Eine Beschichtungslösung, hergestellt durch Vermischen von 1 Vo Titanoxyd und 5°/o Calciumcarbonat mit jeder der vorstehend geschilderten acht Polyurethanlösungen, wird in einer Dicke von 1,0 mm auf eine nich'tgewebte Ware (Dicke: 1,20 mm) aus Nylon, imprägniert mit einem Styrol-Butadien-Copolymeren, aufgebracht. Das überzogene Folienmaterial wird während einer Zeitspanne von 30 Minuten in eine gemischte Lösung (Koagulierungsflüssigkeit) eingetaucht, die aus Ν,Ν'-Dimethylformamid und Wasscr in einem Verhältnis von 60 : 40 besteht. Das Eintauchen erfolgt bei 40 C. Auf diese Weise wird die Polyurethanschicht koaguliert. Die erhaltene Folie wird gut mit Wasser gewaschen, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, und wird mit heißer Luft bei 80^r C getrocknet.

Die Kaltfestigkeit sowie die Alkaliwiderstandsfähigkeit eines jeden der auf diese Weise erhaltenen synthetischen Leder (Dicke: 1,6 mm) wird getestet.
Die Kaltfestigkeit, die Alkaliwiderstandsfähigkeit sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit derjenigen porösen Folien, die durch Veränderung der Mengen an Polydipropylenadipat und Polyäthylenadipat erhalten werden, sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Nr.	Gehalt an Polydipro pylenadipat (V.)	Kaltfestigkeit	Alkaliwiderstands fähigkeit	Eingesetztes Polyol	Feuchtig- keitsdurch- lässigkeit
1	100	bestanden (200000mal)	bestanden (500 OOOmal)	Polypropylenadipat allein	7,7
2	80	bestanden (180 000mal)	bestanden (450 OOOmal)		7,6
3	60	bestanden (130 OOOmal)	bestanden (360 OOOmal)		7,5
4	50	bestanden (70 OOOmal)	bestanden (290000man	Mischung mit Polyäthylenadipat	7,4
5	45	bestanden (50 OOOmal)	120 OOOmal (nicht bestanden)		7,4
6	20	25 OOOmal (nicht bestanden)	45 OOOmal (nicht bestanden)		7,5
7	0	6000mal (nicht bestanden)	8000mal (nicht bestanden)	Polyäthylenadipat allein	3,7
8	0	38 OOOmal (nicht bestanden)	170 OOOmal (nicht bestanden)	Polydiäthylenadipat allein	4,1

(ο

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß dann, wenn das Polydipropylenadipat in einer Menge von mehr als 50 Gew.-°/o in dem Polyol enthalten ist (Mischung mit dem Polyäthylenadipat), die Kaltfestigkeit, die Alkaliwiderstandsfähigkeit sowie die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verbessert werden.

Man sieht, daß das Produkt, das nur unter Verwendung von Polydiäthylenadipat allein hergestellt wird, wobei dieses Adipat chemisch ähnlich dem Polydipropylenadipat ist, sowohl eine schlechte Kaltfestigkeit als auch eine geringe Alkaliwiderstandsfähigkeit besitzt.

D) Schuh-Dauerfestigkeitstest

Die synthetischen Leder Nr. 4 und 5 gemäß Tabelle I werden auf der Oberfläche mit einem Deckfinish versehen, worauf aus diesen Ledern Schuhe hergestellt und durch Tragen getestet werden.

Der Test wird während einer Zeitspanne von 6 Mo-

naten vom 1. Oktober bis 31. März durchgeführt. Feine Risse werden auf praktisch allen Oberflächen der Schuhe festgestellt, die aus dem synthetischen Leder Nr. 5 hergestellt worden sind, während keine Veränderung auf den Oberflächen der Schuhe festgestellt werden, die aus dem synthetischen Leder Nr. 4 erzeugt worden sind.

Beispiel 2

ίο Die Kaltfestigkeit, Alkaliwiderstandsfähigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit eines synthetischen Leders, das auf die gleiche Weise aus einem Polyurethanelastomeren erzeugt wird, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt wird, mit der

Ausnahme, daß Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1940 (oder eine Mischung mit Polydipropylenadipat) an Stelle des PoIyäthylenadipats verwendet wird, wird getestet.
Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

Nr. Gehalt an Kaltfestigkeit

Polydipropylenadipat

(⁰Zo)

Alkaliwiderstandsfähigkeit Bemerkungen

Feuchtigkeitsdurch
lässigkeit

1	100	bestanden (200 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)
2	80	bestanden (170 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)
3	60	bestanden (110 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)
4	50	bestanden (80 OOOmal)	bestanden (480 OOOmal)
5	45	bestanden (70 OOOmal)	bestanden (340 OOOmal)
6	20	bestanden (160 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)
7	0	bestanden (220 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)

es werden
gleichmäßige
mikroporöse Schichten
gebildet

es werden
ungleichmäßige
mikroporöse Schichten
gebildet

7,5
7,4
7,3
7,3
3,0
2,5
2,2

Obwohl ein Polyurethanelastomeres, das auf die Verwendung eines Polyols zurückgeht, welches Poly tetramethylenätherglykol allein (Nr. 7 in Tabelle II) «nthält oder 55 oder 80% Polytetramethylenätherglykol (Nr. 5 und 6 in Tabelle II) enthält, sorgfältig mit Wasser während einer Zeitspanne von 10 Stunden Bach der Naßkoagulierung gewaschen wird, bleibt tine kleine Menge des Lösungsmittels (Dimethylformamid) in dem porösen Film zurück. Ferner ist die Oberfläche des getrockneten Films unregelmäßig, wobei die Poren ungleichmäßig sind.

Wird demgegenüber ein mit mehr als 50% (Nr. 1 bis 4 in Tabelle II) vermischtes Polydipropylenadipat verwendet, dann ist nach einem Waschen während tiner Zeitspanne von 4 Stunden das Dimethylformamid entfernt. Nach einem Trocknen in der gleichen Weise sind die Poren in dem erhaltenen porösen Film gleichmäßig, wobei keine Fehlerstellen festgestellt werden können. Ferner wird festgestellt, daß diese Produkte eine ausgezeichnete Kaltfestigkeit, Alkaliwiderstandsfähigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässiglceit besitzen.

Zu Vergleichszwecken gegenüber diesem Beispie wird ferner ein synthetisches Leder aus einem Polyurethan hergestellt, das in der gleichen Weise er zeugt worden ist, mit der Ausnahme, daß Polydiäthy lenadipat an Stelle von Polydipropylenadipat gemäf Nr. 1 bis 4 in Tabelle II verwendet wird. In jeden Falle ist nach einem Waschen mit Wasser währenc einer Zeitspanne von 5 Stunden das Dimethylform amid entfernt, wobei eine gleichmäßige mikroporös« Schicht gebildet wird. Im Hinblick auf die Kaltfestigkeit zeigt das Produkt, das auf die Verwendung vor Polydiäthylenadipat allein zurückgeht, eine Rißbil dung nach einem 38 OOOfachen Biegen. Bezüglich de; Alkaliwiderstandsfähigkeit ist festzustellen, daß eir solches Produkt nach einem 120 OOOfachen Biegei reißt und damit nicht den Test besteht.

Beispiel 3

Ein Polyurethanelastomeres wird in der gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung eine: Mischung aus 50Gew.-% Polydipropylenglykoladi

pat und 50 Gew.-°/o eines jeden der in Tabelle III angegebenen Polyole an Stelle der Polyolmischung von Nr. 4 (vgl. Tabelle I) hergestellt. Ein syntheti-

sches Leder wird daraus in der gleichen Weise hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II] hervor.

Tabelle	III	Kaltfestigkeit	Stelle	Alkaliwiderstands fähigkeit	Feuchtig keitsdurch lässigkeit
Nr.	Polyol, das mit Polydipropylenadipat vermischt ist	bestanden (70 OOOmal)		bestanden (260 OOOmal)	7,2
1	Polypropylenadipat	bestanden (120 OOOmal)	bestanden (320 OOOmal)	6,8
2	Poly-1,4-butylenadipat	bestanden (190 OOOmal)	bestanden (480 OOOmal)	6,4
3	Poly-1,6-hexylenadipat	bestanden (140 OOOmal)	bestanden (340 OOOmal)	7,0
4	Polydiäthylenadipat	bestanden (100 OOOmal)	bestanden (290 OOOmal)	6,3
5	Poly-£-caprolacton	des Polydipropylenadipats dieses	Beispiels ver
	Beispiel 4

Eine Polyurethanelastomer-Lösung wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 Nr. 1 in Tabelle I) hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils die erforderliche Menge eines Polydipropylenadipats mit den in Tabelle IV angegebenen Molekulargewichten an Dimethylformamid auf 35°/o eingestellt). Dann win ein synthetisches Leder unter den gleichen Bedin gungen wie unter C) in Beispiel 1 beschrieben her gestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zu sammengefaßt.

Tabelle IV

Nr. Molekular- Polydipropylenadipat

gewicht OH-Wert Säurezahl Menge

(Teile)

Kaltfestigkeit

Alkaliwiderstands- Feuchtigfähigkeit keitsdurch-

lässigkeit

1	500	199,1	0,9	20,2	bestanden (5500mal)	bestanden (260 OOOmal)	7,1
2	1000	110,5	0,5	25,2	bestanden (70 OOOmal)	bestanden (350 OOOmal)	6,8
3	1500	74,0	0,6	38,2	bestanden (120 OOOmal)	bestanden (460 OOOmal)	6,5
4	2000	55,4	0,6	49,5	bestanden (160 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)	6,2
5	2500	44,0	0,8	58,5	bestanden (160 OOOmal)	bestanden (390 OOOmal)	4,8
6	3000	36,6	0,7	60,6	bestanden (180 OOOmal)	bestanden (230 OOOmal)	2,1

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß das Molekulargewicht des Polydipropylenadipats vorzugsweise 500 bis 2500 und insbesondere 1000 bis 2000 beträgt

Beispiel 5

Jedes synthetische Leder wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung des Polyurethanelastomeren (die auf die Verwendung eines gemischten Polyols aus 50 ⁰Zo Polydipropylenadipat und 5O°/o Polyäthylen adipat zurückgeht) gemäß Nr. 4 in Tabelle I von Bei

spiel 1 in einem Koagulierungsbad koaguliert wire das in der Tabelle V angegeben ist und aus Wasse allein oder einer wäßrigen Lösung von Natrhimsulfa besteht. Schuhe werden unter Verwendung eines dei artigen synthetischen Leders hergestellt und durc Tragen während einer Zeitspanne von 6 Monate unter den unter Ziffer D) gemäß Beispiel 1 angegebe nen Bedingungen getestet. Die Ergebnisse gehen au der Tabelle V hervor.

64 938

Tabelle V	Querschnitts struktur des mikro porösen Films	Kaltfestigkeit	Alkali Widerstands fähigkeit	Ergebnis nach 6monatigem Tragen	Feuchtigkeits durchlässigkeit
Koagulierungsbad	gleichmäßig mikroporös gleichmäßig mikroporös	bestanden (70 OOOmal) bestanden (70 OOOmal)	bestanden (290 OOOmal) bestanden (290 OOOmal)	keine Veränderungen keine Veränderungen	6,1 8,9
Wasser (bei 30° C) Natriumsulfat (250 g/l Wasser)

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß sogar dann, wenn Wasser allein oder eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes als Koagulierungsbad verwendet wird, eine poröse Folie mit einer hohen Kaltfestigkeit und Alkaliwiderstandsfähigkeit erhalten wird.

Bei der Verwendung einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes als Koagulierungsbad wird eine poröse Folie erhalten, die eine noch größere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit besitzt.

Beispiel 6

A) Herstellung eines Polyurethanelastomeren
nach einem Vorpolymerverfahren

49,5 Teile Polydipropylenadipat und 30,0 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gemäß Beispiel 1 werden in. einem Polymerisationsreaktor eingefüllt und unter Rühren bei einer Temperatur von 180° C während einer Zeitspanne von 120 Minuten in einer StickstofTgasatmosphäre zur Gewinnung eines Vorpolymeren mit einer NCO-Gruppe an einem jeden Ende des Moleküls zur Umsetzung gebracht. Dann wird dieser Vorpolymere auf 50° C abgekühlt, durch Zugabe von loOTeiien Dimethylformamid aufgelöst und dann weiter (Kettenverlängerungsreaktion) bei 50° C während einer Zeitspanne von 5 Stunden unter Zugabe von 8,1 Teilen 1,4-Butylenglykol polymerisiert. Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 0,2 Teilen Äthanolamin zur Erzeugung einer Polyurethanlösung abgestoppt (Feststoffgehalt 35,5 Vo und Viskosität 8500 Cps bei 30 C).

B) Herstellung von synthetischem Leder

Ein synthetisches Leder, das in der gleichen Weise wie unter Ziffer C) im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden ist, und zwar durch Verwendung dei vorstehend beschriebenen Polyurethanlösung, besitzt eine hohe Kaltfestigkeit (es besteht einen au« 220 000 Biegungen bestehenden Test) und Alkaliwiderstandsfähigkeit (es besteht einen aus 430 0OC Biegungen bestehenden Test) und zeigt eine hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (7,3 mg/cm-VStd.).

Beispiel 7

Die Polyurethanelastomer-Lösung eines jeden dei Versuche 1 bis 8 in Tabelle I von Beispiel 1 wird ir einer Dicke von 1,0 mm auf eine Glasplatte aufge bracht, worauf ein Eintauchen in die Koagulierungs flüssigkeit gemäß Ziffer C) im Beispiel 1 erfolgt, wo durch eine Koagulation bewirkt wird. Dann erfolg ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen. Dabe wird ein mikroporöser Film gebildet. Die Ergebnissi gehen aus der Tabelle VI hervor.

Tabelle VI	Kaltfestigkeit	Alkaliwiderstandsfähigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit
Polyurethan- Nr. in Tabelle I gemäß Beispiel 1	bestanden (200 OOOmal)	bestanden (500 OOOmal)	12,3
1	bestanden (J 80 OOOmal)	bestanden (450 OOOmal)	12,0.
2	bestanden (130 OOOmal)	bestanden (360 OOOmal)	12,1
3	bestanden (70 OOOmal)	bestanden (290 OOOmal)	12,2
4	bestanden (50 OOOmal)	nicht bestanden (120 OOOmal)	11,0
5	nicht bestanden (25 OOOmal)	nicht bestanden (45 OOOmal)	11,5
6	nicht bestanden (iSOOOmal)	nicht bestanden (8000mal)	4,5
7	nicht bestanden (38 OOOmal)	nicht bestanden (170 OOOmal)	6,1
8

⁰I

Vergleicht man die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle VI mit denjenigen der Tabelle I im Beispiel 1, so stellt man fest, daß die Kaltfestigkeit und die Alkaliwiderstandsfähigkeit des porösen Films, der durch Aufbringen der Polyurethanlösung auf die Glasplatte und durch Koagulieren erzeugt worden ist, die gleiche wie im Beispiel 1 ist, wobei jedoch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des porösen Films gemäß Tabelle VI höher ist.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Polyurethanelastomer-Lösung (Viskosität 82 000Cps bei 30⁰C und Feststoffgehalt 35,2%) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Polypropylenadipat (Molekulargewicht 1950; OH-Wert 56,9; Säurezahl 0,60) an Steile von Polydipropylenadipat (Nr. 1 in Tabelle I) eingesetzt wird. Ein synthetisches Leder mit einer Dicke von 1,6 mm wird in der gleichen Weise wie unter Ziffer C) im Beispiel 1 beschrieben erhalten durch Verwendung der vorstehend hergestellten Polyurethanelastomer-Lösung. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beträgt 3,2 mg/cm²/Std., der Alkaliwiderstandsfähigkeits-Test wird nicht bestanden (bei 13 000fachem Biegen). Das gleiche gilt für die Kaltfestigkeit (8000faches Biegen). Diese Eigenschaften sind wesentlich schlechter als im Falle der Verwendung von Polydipropylenadipat (erfindundgsgemäß) gemäß Beispiel 1 (Nr. 1 in Tabelle I).

Vergleichsbeispiel 2

Eine Polyurethanelastomer-Lösung (Viskosität 80000Cps bei 3O⁰C, Feststoffgehalt 35,3 Vo) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten, mit der Ausnahme, daß Polydipropylensebacat (Molekulargewicht 1970; OH-Wert 56,1; Säurezahl 0,85) an Stelle des Polydipropylenadipats (Nr. 1 in Tabelle I) eingesetzt wird. Ein synthetisches Leder mit einer Dicke von 1,6 mm, das in der gleichen Weise wie unter Ziffer C) im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wird, besitzt eine bemerkenswert ungleich-

mäßige mikroporöse Struktur und zeigt eine Feuchdgkeitsdurchlässigkeit mit einem bemerkenswert tiefen Wert von 1,5 mg/cmVStd. Der Kaltfestigkeits-Test sowie der Alkaliwiderstandsfähigkeits-Test werden mit 150 000 bzw. 350 000 Biegungen bestanden,

ίο diese Werte unterscheiden sich jedoch beträchtlich von den Weiten, die dann erzielt werden, wenn Poilydipropylenadipat (Nr. 1 im Beispiel 1) verwendet wird. Ein derartiger Unterschied ist offensichtlich auf den Unterschied in der Molekülstruktur des eingesetzten Polyols zurückzuführen.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Polyurethaaelastomer-Lösung wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils eines der unten rngegebenen Copolyesterdiole an Stelle des Polydipropylenadipats (allein — Nr. 1 in Tabelle I) eingesetzt wird. Dann wird ein· synthetisches Leder nach der gleichen Methode hergestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

1) Eingesetzte Copolyesterdiole

Nr. 1: Dipropylenglykol (90 MoI-¹Vo),
Athylenglykol (10 MoI-Vo),
Adipat (Säurezahl 0,65, OH-Wert 57,1).

Nr. 2: Dipropylenglykol (80 Mol-°/e),
1,4-Butylenglykol (20 MoI-Vo),
Adipat (Säurezahl 0,70, OH-Wert 56,8).

Nr. 3: Copolyester aus Dipropylenglykoladipat (80 MoI-Vo) und Dipropylenglykol 2,5-Diäthyladipat.

Tabelle	VII	Copolyesterdiole Gehalt an der	Kaltfestigkeit	Alkaliwiderstands fähigkeit	Feuchtigkeits durchlässigkeit
Nr.	Dipropylenadipat-
	Komponeiite
	(berechnet als
	Gew.-·/.)
	95	bestanden	nicht bestanden	4,7
1		(80 OOOmal)	(11 OOOmal)
	85	bestanden	nicht bestanden	4,5
2		(120 OOOmal)	(18 OOOmal)
	75	bestanden	nicht bestanden	1,3
3		(60 OOOmal)	(160 OOOmal)

Wie weiter oben ist die Alkaliwiderstandsfähigkeit der Leder, die auf die Copolyester (Nr. 1 und 2) aus Dipropylenglykol, anderen Glykolen und Adipinsäure sowie auf den Copolyester (Nr. 3) aus Dipropylenglykol, Adipinsäure und einer anderen Carbonsäure zurückgehen, nicht dazu ausreichend, den Test zu bestehen (mit weniger als 200 000 Biegungen) und ist merklich tiefer als in dem vorstehend geschilderten Falle, gemäß welchem das Polydipropylenadipat gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel 1) allein eingesetzt wird, sowie geringer als in dem Falle, in welchem dieses Adipat zusammen mit dem anderen Homopolyester (Beispiel 3) zum Einsatz kommt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kunstleder, bestehend aus einer Unterlage aus einem Fasermaterial und einer darauf aufgebrachten mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer mikroporösen Polyurethanfolie, bei denen das mikroporöse Polyurethan aus einem Polyol. einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan unter Verwendung von PoIydipropylenadipat als Polyol oder einem Polyolgemisch, das zu mindestens 50 Gew.-°/o aus PoIydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder aus einem Polyalkylenätherglykol besteht, hergestellt worden ist.

2. Kunstleder nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einem Polyolgemis.ch unter Verwendung von PoIyfithylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylen- ao 1,4-adipat, Polydiiichylenadipat, Polycaprolacton oder Polyhexylen-1,6-adipat als Polyesterdiol hergestellt worden ist.

3. Kunstleder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan aus einem Polyolgemisch unter Verwendung von PoIyfithylenätherglykoL Polypropylenätherglykol, Poly tetramethyl ätherglykol oder Polyhexamethylen-Stherglykol als Polyalkylenätherglykol hergestellt worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders nach Anspruch 1, das aus einer Fasermaterial-Unterlage und einer mikroporösen Schicht aus einem Polyurethan oder aus einer auf einer Filmerzeugungsplatte gebildeten mikroporösen Polyurethanfolie besteht, bei dem Polyurethane verwendet werden, die aus einem Polyol, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden sind, wobei man eine Lösung des Polyurethans in Form einer Schicht auf die Unterlage bzw. Platte aufbringt und danach die Schicht durch Eintauchen in ein wäßriges Koagulationsbad koaguliert, mit Wasser wäscht und dann trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, dessen Polyolkomponente aus Polydipropylenadipat oder einem Polyolgemisch aus mindestens 50 Gew.-°/o Polydipropylenadipat und zum Rest aus einem anderen Polyesterdiol oder Polyalkylenätherglykol besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das als Polyolkomponente ein Polvoigemisch enthält, wobei das Polyesterdiol PoIyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylen-1,4-adipat, Polydiäthylenadipat, Polycaprolacton oder Polyhexylen-1,6-adipat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyurethan verwendet wird, das als Polyolkomponente ein Polvolgemisch enthält, wobei das Polyalkylenäiherglykol Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol ist.

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