CN115443183A - 疏水性薄膜及薄膜蒸馏方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述用于处理有机液体的薄膜蒸馏的方法，可用于薄膜蒸馏方法的疏水性蒸馏薄膜以及制备所述疏水性蒸馏薄膜的方法。

Description

疏水性薄膜及薄膜蒸馏方法
相关申请案的交叉引用
本申请案主张2020年4月16日申请的第63/010,831号美国临时申请案的优先权及权益，所述申请案的全部内容出于所有目的以引用的方式并入本文中。
技术领域
以下描述涉及用于处理有机液体的薄膜蒸馏的方法，可用于薄膜蒸馏方法的疏水性薄膜，以及制备所述疏水性薄膜的方法。
背景技术
薄膜蒸馏是一种特定类型的蒸馏方法，其通过使液体蒸馏通过非润湿多孔薄膜(即“蒸馏薄膜”，其一般为疏水性的以防止薄膜被润湿)来操作。常规蒸馏方法通过致使液体蒸发来执行，例如通过加热，接着收集产生的蒸汽。如同常规蒸馏方法，薄膜蒸馏方法使用热力学力(温度与蒸汽压差)以引起液体的蒸发。
薄膜蒸馏方法及使用于薄膜蒸馏方法中的薄膜用于处理含水液体，主要用于净化水，例如淡化海水。含水液体及从含水液体得到的水蒸汽接触具有不被含水液体润湿的表面能的多孔疏水性薄膜。因为薄膜是多孔的，所以蒸汽形式的水分子能够通过薄膜。留在液相中的其它挥发性较低的含水液体的分子(例如金属离子)不通过薄膜。结果，来自含水液体的水以相对纯度或高纯度形式通过薄膜且与原始液体(例如盐水)分离。
薄膜蒸馏方法的主要用途是净化水，例如淡化海水。在替代应用中，已将薄膜蒸馏方法描述为用于处理含有氨的水溶液。参阅董(Duong)等人的《水与环境杂志》(Water andEnvironmental Journal)28(2013)pp.425到434。还参阅劳森(Lawson)等人的《薄膜蒸馏》(Membrane Distillation)，《薄膜科学杂志》(J.Membrane Sci).124(1997)1到25。
发明内容
许多挥发性有机液体用于工业，且需要具有相对纯度或高纯度，无一定程度的污染物及杂质。一种常用的挥发性有机液体进料的一般类型是用作有机清洁液体(其实例为异丙醇)的有机液体的类型。异丙醇广泛用于清洁及干燥组件、过滤器以及在半导体工业中用于处理晶片。为了以此方式进行使用，异丙醇应含有低水平的金属及低水平的非挥发性有机污染物。这些类型的污染物中的任一者可在异丙醇蒸发之后在晶片表面上留下残留物。
溶解态金属及非挥发性有机残留物通常存在于异丙醇中，且在某些半导体应用中必须在使用之前移除。用于移除杂质的一种当前技术是通过使用离子交换薄膜来进行处理。带负电荷薄膜可有效地从液体(例如异丙醇)移除溶解态金属。然而，此类薄膜在从异丙醇移除有机残留物方面效果甚微。
薄膜蒸馏用于实现将所要材料与进料液体分离以增强所要材料的纯度。根据所描述的薄膜蒸馏方法的实例，含有挥发性有机液体的液体进料组合物(“液体进料”)通过薄膜蒸馏方法来处理。所述方法使用疏水性薄膜，其意味着具有至少疏水性表面的多孔蒸馏薄膜。液体进料放置成与疏水性蒸馏薄膜的疏水性表面接触，但不润湿疏水性表面。液体进料的一或多个挥发性有机组分将作为蒸汽接触疏水性薄膜表面，且被允许以蒸汽形式通过薄膜。液体进料的挥发性较低或非挥发性组分留在液相中且不通过薄膜。
疏水性蒸馏薄膜将具有疏水性或强疏水性的表面，以防止进料液体在处理期间润湿表面。
如本文中所使用，表面的“表面能”(表面自由能)被视为等于将在接触两秒内润湿表面的最高表面张力液体的表面张力(参阅实例3，表面能测量)(也称为“润湿液体表面张力”测试，或“标准液体”测试)。有用或优选的“疏水性”蒸馏薄膜将具有低于50mN/m(例如低于40mN/m、30mN/m、20mN/m、25mN/m、22mN/m、21mN/m或20mN/m)的表面能，其测量为将在两秒内润湿表面的最高表面张力液体的表面张力，如实例4中所描述。
通过将氟化基团添加到基底薄膜的表面来制备疏水性表面。在将氟化基团添加到基底薄膜表面之前，所述表面可为亲水性的(例如具有至少47mN/m或50mN/m的表面能)。
如本文中所使用，术语“基底薄膜”是指包含其上施覆氟化材料以产生如所描述的疏水性薄膜的表面的多孔高分子薄膜。有用或优选的基底薄膜可具有亲水性表面。亲水性表面可为基底薄膜由亲水性聚合物(例如尼龙)制备的结果，所述亲水性聚合物致使基底薄膜表面在将氟化基团添加到基底薄膜表面之前变成亲水性的。
替代地，具有亲水性表面的基底薄膜可为包括疏水性聚合物(例如聚烯烃)(例如使得所述薄膜展现低于40mN/m的表面能)且经处理(例如亲水化)以提高表面能的基底薄膜。根据疏水性薄膜及制造疏水性薄膜的方法的某些实例，氟化基团优选地不被添加到具有低于40mN/m的表面能的薄膜表面。然而，基底薄膜可由包括疏水性聚合物且经亲水化以使薄膜的表面能提高到40mN/m以上(例如至少42mN/m、47mN/m、50mN/m、60mN/m或70mN/m)的薄膜(例如展现低于40mN/m的表面能的薄膜)制成。
如本文中所使用，如果薄膜具有大于40mN/m(例如大于50mN/m、60mN/m或70mN/m)的表面能(测量为将在两秒内润湿表面的最高表面张力液体的表面张力)，那么薄膜(例如“基底薄膜”)被视为“亲水性”的。
在一个方面中，本公开涉及一种处理含有挥发性有机液体的液体进料的方法。所述方法包含：提供含有挥发性有机液体的液体进料；使所述液体进料的流与所述薄膜的渗余物侧上的疏水性蒸馏薄膜的疏水性表面接触，其中所述液体进料未润湿所述疏水性表面；致使所述挥发性有机液体作为蒸汽通过所述薄膜到所述薄膜的渗透物侧；及收集所述薄膜的所述渗透物侧上的所述蒸汽。
在另一方面中，本公开涉及一种具有疏水性表面的疏水性蒸馏薄膜。所述薄膜包括：基底薄膜，其包括具有至少47mN/m的表面能的基底薄膜表面；以及氟化基团，其被添加于所述基底薄膜表面处以产生所述疏水性表面，所述疏水性表面具有低于47mN/m的表面能。
在又一方面中，本公开涉及一种制备疏水性蒸馏薄膜的方法。所述方法包含提供包括具有至少30mN/m的表面能的基底薄膜表面的基底薄膜，以及将氟化基团添加到所述基底薄膜表面以使所述表面能降低到25mN/m以下。
附图说明
图1说明用于所描述的薄膜蒸馏的实例系统及方法。
图2及3说明制备描述的疏水性薄膜的方法的实例。
图4展示甲醇及水的混合物的表面张力。
图5：展示真空薄膜蒸馏工艺的实例。
图6：展示通过根据实例5制备的单层多孔高分子薄膜在IPA溶液中减少烃类杂质。
具体实施方式
以下描述涉及使用疏水性薄膜分离液体进料的组分的薄膜蒸馏方法。描述还涉及包含疏水性表面的疏水性薄膜，所述疏水性表面包含添加到表面的氟化基团，且涉及通过将氟化基团添加到多孔薄膜表面来制备疏水性薄膜的方法。
根据所描述的薄膜蒸馏方法，一般来说，使用疏水性薄膜(其意味着具有至少疏水性表面的多孔蒸馏薄膜)处理液体进料组合物(“液体进料”)。液体进料含有至少一种挥发性有机液体。液体进料与疏水性蒸馏薄膜(“疏水性薄膜”)的疏水性表面接触，但不润湿疏水性表面。存在于液体与疏水性表面之间的界面处的液体进料的挥发性(形成蒸汽)有机组分被允许以蒸汽形式通过薄膜，而液体进料的挥发性较低或非挥发性组分留在液相中且不通过薄膜。
在一定程度上更详细来说，液体进料的流与薄膜一侧(渗余物侧)上的疏水性蒸馏薄膜的疏水性表面接触。薄膜的疏水性表面的表面能低于液体进料的表面张力。液体进料不润湿疏水性表面，即使在可包含压力及高温的操作条件下也如此。在薄膜表面与液体表面之间的界面处，液体进料产生作为液体进料的部分的挥发性有机液体的蒸汽。蒸汽从液体进料的一或多个挥发性组分(例如含于液体进料中的两个或更多个挥发性有机液体中的一者或组合)得到。因为液体进料未润湿薄膜的表面，所以液体进料的挥发性组分的蒸汽分子被允许进入薄膜的孔且作为蒸汽通过薄膜。在通过薄膜到薄膜的相对侧(薄膜的渗透物侧)之后，蒸汽被收集。非挥发性组分或也存在于液体进料中且未形成蒸汽的、具有较低相对挥发性的组分不通过薄膜。
与先前薄膜蒸馏方法(其已用于处理作为液体进料的含水液体，且涉及通过多孔疏水性蒸馏薄膜的水蒸汽)相比，如本文中所描述的方法可用于处理含有大量挥发性有机液体的液体进料，且可通过允许从挥发性有机液体得到的有机蒸汽(而不是水蒸汽)通过疏水性蒸馏薄膜来操作。
有用或优选液体进料组合物的实例可含有大量(例如至少20重量百分比或30重量百分比，例如基于液体进料总重量的至多或超过挥发性有机液体的40重量百分比、50重量百分比、60重量百分比、70重量百分比、80重量百分比、90重量百分比或95重量百分比)的至少一种挥发性有机液体。液体进料可含有数量在这些范围内的单个类型的挥发性有机液体，例如单个类型的有机溶剂(例如异丙醇)。替代地，液体进料可含有总量在这些范围内的两个或更多个不同类型的挥发性有机液体，例如总量在这些范围中的一者内的有机溶剂(例如异丙醇)与另一有机溶剂的组合。
术语“挥发性有机液体”以与此术语在化学领域中的含义一致的方式用于本文中，(例如)包含可呈液体形式且形成蒸汽(例如在室温下)的任何有机化合物。挥发性有机液体的实例包含可用于溶解另一物质(例如作为溶剂以溶解溶质)，分散其它物质且形成处理液体或涂层，用作化学反应的介质、用作清洁剂及其它已知用途的有机溶剂。在不限制本公开的情况下，被视为“挥发性有机液体”的有机液体可具有低于150华氏度(或65.6摄氏度)(例如低于130华氏度、120华氏度、100华氏度、90华氏度、80华氏度或70华氏度(54.4摄氏度、48.9摄氏度、37.8摄氏度、32.2摄氏度、26.7摄氏度或21.1摄氏度))的沸点(在大气压下)。挥发性有机液体的沸点的实例包含：80.3华氏度(26.8摄氏度)的沸点(异丙醇)；64.5华氏度(18.1摄氏度)的沸点(甲醇)；及56.1华氏度(13.4摄氏度)的沸点(丙酮)；80.4华氏度(26.9摄氏度)的沸点(苯)；及111华氏度(43.4摄氏度)的沸点(甲苯)。
特定类型的挥发性有机液体的实例一般包含烃化合物，所述烃化合物含有一或多个碳原子与附着氢原子及任选的非碳、非氢取代基，例如氧、氮、硫或卤素。化合物可为饱和的或不饱和的(例如含有一或多个双键)。实例包含：芳香化合物(例如苯、松节油及甲苯)；饱和烷烃(例如己烷及庚烷)；低级醇(例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇)；酯及醚(例如氢氟醚、乙醚)；酮(例如丙酮及甲乙酮(MEK))；胺；硝化及卤代烃(例如四氯乙烯)；及其它者。
含于液体进料中的挥发性有机液体可优选地具有低于水的表面张力(例如低50mN/m、40mN/m、30mN/m、25mN/m或22mN/m)的表面张力(与液体进料分开测量)，这是在标准温度及压力条件下测量的。如果挥发性有机液体以纯形式与表面接触或如果挥发性有机液体是液体进料的部分，那么挥发性有机液体在非操作条件下，即在薄膜蒸馏工艺之外的条件下(例如在标准温度及压力下)的表面张力应不允许挥发性有机液体润湿用于如所描述的薄膜蒸馏方法中的疏水性薄膜的表面。此外，在薄膜蒸馏工艺期间，在可包含高温、高压或两者的操作条件下，如果挥发性有机液体以纯形式与表面接触，或如果挥发性有机液体是液体进料的组分，那么挥发性有机液体不应润湿用于如所描述的薄膜蒸馏方法中的疏水性薄膜的表面。
液体进料可含有例如水、污染物(例如溶解态金属、非挥发性有机残留物或其类似者)的其它有机或无机材料，例如液氨、酸、碱的无机非水材料(例如溶剂)。例如，液体进料可含有基于液体进料总重量的至多或超过20重量百分比、40重量百分比或50重量百分比的水的水量。
液体进料将具有低于水的表面张力的表面张力。取决于液体进料的组合物，在标准温度及压力条件下测量的液体进料的表面张力可低于50mN/m、40mN/m、30mN/m、25mN/m、22mN/m、21mN/m或20mN/m。
取决于液体进料的来源及用途(商业应用)，例如，如果液体进料已用于商业制造过程中，那么液体进料可含有各种类型的杂质，例如溶解态金属、非挥发性有机残留物、其它无机残留物等。作为实例，液体进料可含有任何量的一或多个溶解态金属，例如从十亿分之0.1(ppb)到100ppb的量。作为另一实例，液体进料可含有任何量的非挥发性有机残留物，这取决于液体进料的来源及用途。如所描述的薄膜及方法可与液体进料一起使用，所述液体进料含有一定量的非挥发性有机残留物，所述量在0.1重量百分比到10重量百分比的范围内，例如基于液体进料总重量的0.5重量百分比到1重量百分比、2重量百分比或5重量百分比。在其它应用中，液体进料可含有大体上低量的非挥发性有机残留物，例如所述量在百万分之1(ppm)或10ppm到5,000ppm的范围内，例如从50ppm或100ppm到1,000ppm或2,500ppm。
可通过如所描述的薄膜蒸馏方法处理的液体进料组合物的特定实例是异丙醇清洁溶液，例如用于半导体晶片的蒸发清洁的类型。此类型的液体进料可含有与一定量的一或多个溶解态金属、一定量的非挥发性有机残留物及可能一定量的水组合的大量异丙醇。异丙醇的量可为至少40重量百分比或50重量百分比，例如基于液体进料总重量的至多或超过55重量百分比、60重量百分比、70重量百分比、80重量百分比、90重量百分比、95重量百分比、98重量百分比或99重量百分比的异丙醇。水的量可低于40重量百分比，例如基于液体进料总重量的小于30重量百分比、20重量百分比、10重量百分比、5重量百分比、2重量百分比或1重量百分比的水。一或多个溶解态金属的存在量可在从十亿分之0.1(ppb)到100ppb的总溶解态金属或金属中。非挥发性有机残留物的存在量可在百万分之1(ppm)或10ppm到5,000ppm的范围内，例如基于液体进料总重量的从50ppm或100ppm到1,000ppm或2,500ppm之间。
可包含在异丙醇清洁溶液中的非挥发性有机残留物的非限制性实例包含非极性C12-C30化合物、十二烯、二异丙基胺、四甲基联苯胺、壬醇、胺(例如庚胺、三甲胺、N-N-二异丙基乙胺)、酮(例如2-戊酮、丙酮)、醇(例如叔丁醇、乙醇)、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺及非极性化合物(例如十二烯、及C14及较高非极性线性碳氢化合物)。
根据处理异丙醇清洁溶液形式的液体进料的方法(已用于晶片清洁工艺中)的实例，清洁溶液主要含有异丙醇(例如至少90重量百分比、95重量百分比、98重量百分比或99重量百分比的异丙醇)及溶解态金属、非挥发性有机残留物，且基本上无水(例如小于0.5重量百分比或0.1重量百分比的水)。异丙醇清洁溶液的流动与薄膜的一侧(渗余物侧)上的疏水性蒸馏薄膜的疏水性表面接触。薄膜的表面能可低于22mN/m、21mN/m或20mN/m，且低于异丙醇清洁溶液的表面张力，其可为约21mN/m或22mN/m。异丙醇清洁溶液可被加热(例如到20摄氏度到78摄氏度的范围内的温度)，且可在与疏水性薄膜的表面接触期间的压力下。在此类操作条件下，异丙醇清洁溶液不润湿疏水性薄膜的接触表面。
异丙醇清洁溶液的异丙醇将以蒸汽形式存在于疏水性薄膜表面与异丙醇清洁溶液的液体表面之间的界面处。因为异丙醇清洁溶液未润湿薄膜的表面，所以异丙醇蒸汽分子被允许进入薄膜的孔且作为蒸汽通过薄膜。在通过薄膜到薄膜的相对侧(薄膜的渗透物侧)时，异丙醇蒸汽可被收集。存在于薄膜的渗余物侧上的异丙醇清洁溶液(液态进料)中的溶解态金属及非挥发性有机组分未穿过薄膜且留在薄膜的渗余物侧上。
参考图1，薄膜蒸馏装置100的实例包含含有疏水性薄膜112的主体110。主体110界定疏水性薄膜112的渗余物侧116(或“高压侧”)上的进料流动空间114及疏水性薄膜112的渗透物侧120(或“低压侧”)上的渗透物空间118。液体进料入口122与进料流动空间114流体连通，以允许输入液体进料130(如本文中所描述)流入到进料流动空间114中。
至少面向渗余物侧116的疏水性薄膜112的表面具有足够疏水性以防止表面因与液体进料130接触而被润湿。薄膜112可为平坦片状、中空管状薄膜或任何其它有用配置的形式。针对中空管状薄膜形式的薄膜112，薄膜的至少外壁包含如所描述的疏水性表面，且所述外壁可朝向进料流动空间114定位以接触流动通过进料流动空间114的液体进料130；中空管状薄膜的内壁可朝向渗透物空间118定位。
液体进料130可为本文中所描述的任何液体进料，例如大体上仅含有异丙醇、非挥发性有机残留物及一或多个溶解态金属的异丙基清洁溶液。液体进料130以不润湿疏水性薄膜112的渗余物侧116的液体形式包含在进料流动空间114中。然而，异丙醇分子132(或液体进料的另一挥发性有机液体组分)可以蒸汽形式存在于进料流动空间114内，存在于疏水性薄膜112的渗余物侧116与液体进料130的液体表面(未明确展示)之间的界面处。蒸汽形式的异丙醇分子132作为蒸汽流动通过疏水性薄膜112中的孔124。
非挥发性有机残留物、溶解态金属或两者(126)留在液体进料组合物130的液相内，不以蒸汽形式存在，且不通过疏水性薄膜112。通过进料流动空间114流过或经过薄膜112及不流动通过疏水性薄膜112的液体进料130变成渗余物142，所述渗余物142通过液体进料出口150离开进料流动空间114。
在操作期间，液体进料130流入到进料流动空间114中且接触渗余物侧116上的疏水性薄膜112的表面，但未润湿所述表面。当与疏水性薄膜112的疏水性表面接触时，且在未润湿疏水性表面的情况下，液体进料130的挥发性有机液体蒸发以形成气体分子，此类气体分子通过疏水性薄膜112(参阅箭头)以呈蒸汽(分子形式)形式从疏水性薄膜112的渗透物侧124上的薄膜释放。通过到渗透物侧118的挥发性有机液体的蒸汽(例如异丙醇分子)132可如所期望的(例如通过冷凝)收集及处理。
如所期望的，可将液体进料130加热到将促进挥发性有机蒸汽(例如异丙醇)移动通过疏水性薄膜112的温度，例如加热到20摄氏度到78摄氏度的范围内的温度。
疏水性薄膜含有多孔基底薄膜(“基底薄膜”)，其包含其上已添加氟化基团以降低基底薄膜表面的表面能(即，致使表面具有提高疏水性及降低亲水性)的基底薄膜表面。在已添加氟化基团之后，表面为疏水性或强疏水性，例如将具有低于47mN/m、30mN/m、22mN/m或20mN/m的表面能，如由标准润湿液体测试所确定。
根据某些特定实例实施例，在添加氟化基团之前，基底薄膜表面为亲水性，例如在添加氟化基团之前，基底薄膜表面具有至少42mN/m的表面能。
具有亲水性表面的基底薄膜可通过从例如尼龙的亲水性聚合物(“亲水性基底聚合物”)形成基底薄膜来制备。在此类例子中，使用亲水性聚合物形成基底薄膜及基底薄膜表面，所述表面可为亲水性，例如可具有至少47mN/m的表面能。
根据其它实例实施例，包含亲水性表面的基底薄膜可从由疏水性聚合物制成且最初具有疏水性表面(例如展现低于40mN/m的表面能的表面)的薄膜产生，通过提高疏水性表面的表面能的方法来处理疏水性表面。例如，具有亲水性表面的基底薄膜可通过从疏水性聚合物(“疏水性基底聚合物”)制备薄膜来制备；薄膜最初将包含具有低于40mN/m的表面能的薄膜表面。疏水性表面可(例如通过已知方法)处理以提高薄膜表面的表面能而使其更亲水，以产生具有亲水性表面的基底薄膜，例如具有高于40mN/m的表面能但由底层疏水聚合物制成的表面。
提高薄膜表面的表面能的方法有时称为“亲水化”表面的方法。根据所描述的方法及薄膜，最初为疏水性的薄膜表面(例如具有低于40mN/m的表面能)可经处理(亲水化)以将表面能提高到40mN/m以上，例如至少42mN/m、47mN/m、50mN/m、60mN/m或70mN/m的表面能。在表面能已提高到此范围之后，薄膜表面可经处理以添加氟化基团以致使表面疏水或强疏水，例如具有低于50mN/m、47mN/m、30mN/m、22mN/m或20mN/m的表面能。
图2及3展示产生如所描述的疏水性薄膜的方法的实例。参考图2，基底薄膜20由亲水性聚合物(例如尼龙)制成，且基底薄膜表面30为亲水性。在步骤(i)中，将氟化材料22化学地添加到基底薄膜20的亲水性表面30，以产生疏水性薄膜40(a)的疏水性表面32。
参考图3，薄膜20由疏水性聚合物(例如聚烯烃)制成，且包含最初为疏水性的薄膜表面30。在步骤(i)中，疏水性表面30经处理(即“亲水化”)以形成亲水性表面34。所得基底薄膜39包含疏水性薄膜20及亲水性(“亲水化”)表面34。在后续步骤(ii)中，将氟化材料38化学地添加到基底薄膜39的亲水性表面34，以产生疏水性薄膜40(b)的疏水性表面40。薄膜表面的表面能是与固体材料的表面的润湿特性有关的众所周知的概念。薄膜的表面能可使用标准测试(例如使用标准测试液体、使用已知表面张力接触角来测量一滴液体等)来测量。表面能以每个单位长度的力的单位(例如mN/m)来测量。针对薄膜，较高表面能意味着薄膜的亲水性较高(或疏水性较低)且更易于被液体润湿。较低表面能意味着薄膜的亲水性较低(或疏水性较高)且不易于润湿。
一般来说，本公开的有用或优选疏水性薄膜可具有展现表面能的疏水性表面，所述表面能将允许薄膜用于如所描述的方法中，其中液体进料含有大量挥发性有机化合物，而液体进料不润湿薄膜的疏水性表面。如所描述的疏水性薄膜的疏水性表面的有用或优选表面能的实例可低于50mN/m，例如低于40mN/m、30mN/m、25mN/m、22mN/m、21mN/m或20mN/m，例如由标准润湿液体测试所测量。
除非另有说明，否则本文中所报告的所有表面张力及表面能值在室温下确定。除非另有说明，否则本文中所报告的所有表面能值使用标准液体测试来确定。
疏水性薄膜可为“片状”或“膜”形式，其包含两个相对的主要表面及两个表面之间的厚度，其中表面中的至少一者是如本文中所描述的疏水性表面。替代地，疏水性薄膜可为具有内中空开口，及内侧壁、外侧壁及内侧壁与外侧壁之间的厚度的中空纤维管形式。中空纤维管的至少一个表面是如本文中所描述的疏水性表面，例如外侧壁的表面。
疏水性薄膜可经选择以提供包含孔隙度、孔径、泡点及厚度的所要物理特征。
疏水性薄膜可具有允许疏水性薄膜根据本公开的方法执行的任何厚度。有用或优选厚度可在5微米到300微米的范围内，例如从10微米或20微米到50微米、100微米或200微米；这些范围可用于各种形式的薄膜，包含片状薄膜及中空纤维管状薄膜。
疏水性薄膜可具有将允许薄膜如本文中所描述那样有效用于薄膜蒸馏方法中的任何孔隙度。实例多孔薄膜可具有从30％到90％的范围内的孔隙度，例如从40％到80％(体积)的范围内的孔隙度。如本文中所使用，及在多孔薄膜的领域中，多孔薄膜的“孔隙度”(有时也称为空隙分率)是薄膜中的空隙(即，“空”)空间的量度(作为薄膜的总体积的百分比)，且根据薄膜空隙体积与薄膜总体积的分率计算。具有0％孔隙度的主体是完全多孔固体。
孔隙度测量泡点测试是对多孔薄膜进行的测试，其测量在薄膜被特定液体润湿之后，将空气推动通过薄膜的孔所需的压力。泡点测试是用于测定薄膜的孔径的众所周知的方法。本公开的有用或优选疏水性薄膜可具有在5磅/平方英寸到200磅/平方英寸的范围内(由乙氧基非氟丁烷泡点测试所测量[这是平均值吗？])的孔隙度测量泡点。
疏水性薄膜由基底薄膜制成，所述基底薄膜具有上面添加氟化基团以在表面上产生疏水性或强疏水性表面的表面。
各种不同聚合物可用于形成基底薄膜。这些包含亲水性聚合物，及在添加氟化基团之前可经亲水化的疏水性聚合物。可用于制备基底薄膜的聚合物的非限制性实例包含聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚卤代烯烃)、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、再生纤维素、混合纤维素酯及琼脂糖，以及氟聚合物，及其它一般及特殊类型的有用聚合物。
疏水性聚合物的更特定实例包含：聚乙烯(例如超高分子聚乙烯(UPE))、聚丙烯、α聚烯烃、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-丁烯，及乙烯、丙烯、3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-丁烯彼此或与少量其它烯烃的共聚物；聚卤烯烃(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)，及这些及其它氟化或非氟化单体的共聚物。
适合亲水性聚合物包含尼龙(例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸丁二酯))，及相关共聚物，其中任一者可用于形成具有至少47mN/m、50mN/m、60mN/m、70mN/m或72mN/m或更高的表面能而不被亲水化的基底薄膜。
可将氟化基团添加到具有至少42mN/m、47mN/m、50mN/m、60mN/m或70mN/m的表面能的基底薄膜的表面，以将表面的表面能降低到疏水性或强疏水性的水平，例如降低到42mN/m、40mN/m、30mN/m、25mN/m、22mN/m或20mN/m以下。
将氟化基团添加到基底薄膜表面的实例方法包含将氟化基团化学键合到基底薄膜的表面的接枝技术，及形成交联聚合物网络的“凝胶聚合”技术，所述交联聚合物网络在基底薄膜的表面上含有氟化基团，而网络不化学附着(化学键合)到表面。
有用氟化基团的实例包含全氟烷基基团，例如全氟辛基基团、全氟烷基基团及其类似者。氟化基团可从氟化单体(例如氟化(例如全氟化)丙烯酸酯(例如全氟丙烯酸酯))得到。全氟丙烯酸酯单体的实例及将全氟丙烯酸酯单体施加到多孔薄膜的方法也在国际(PCT)专利公开案WO 2017/161241中描述，所述专利公开案的全部内容以引用的方式并入本文中。所述描述的单体包含含有全氟烷基基团的全氟丙烯酸酯单体，所述全氟烷基基团是：全氟丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟-n-庚型、全氟辛基、全氟壬基、全氟十二烷基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟十二烷基、全氟四癸基、全氟五烷基、全氟十六烷基、全氟庚烷基、全氟十八烷基、全氟壬基、全氟二十碳二烷基、全氟-2-甲基丁基、全氟-2-甲基戊基、全氟-2-乙基丁基、全氟-3-甲基戊基、全氟-4-甲基戊基。根据接枝技术，氟化基团可化学附着(即，接枝、共价化学键合)到形成基底薄膜的表面的聚合物材料的聚合物链。如果基底薄膜由尼龙制成，(例如)那么将氟化基团化学键合到基底薄膜表面的尼龙聚合物。氟化基团可从氟化单体得到，所述氟化单体由涉及氟化单体与基底薄膜的聚合物表面的UV引发反应的化学反应而化学附着到基底薄膜的表面。氟化单体与基底薄膜表面的聚合物发生反应且化学附着到基底薄膜表面的聚合物。视情况，与一或多个任选共单体组合，氟化单体可反应以形成附着到基底薄膜表面的聚合物材料的侧链。侧链的长度(即，侧链的氟化单体及任选共单体的数量)可为任何有用长度，例如从5个单体到1000个单体，或从10个单体到100个或500个单体。
根据在多孔薄膜的表面处形成交联聚合物网络涂层的技术，有时称为“凝胶聚合技术”，聚合物网络由包含氟化单体及交联剂(例如双官能交联分子(例如双官能丙烯酸酯化合物)，其在存在UV辐射及UV引发剂的情况中反应以形成聚合交联涂层)的单体形成。
含有氟化基团的交联聚合物网络涂层形成于薄膜的表面上，而涂层或氟化基团不化学键合到薄膜的聚合物。
实例1：
此实例表现制备含有单体及交联剂的表面改质溶液以形成涂层且降低薄膜表面能。
在代表性实验中，在室温下制备溶液，其含有：0.72％光引发剂651(Irgacure651)、7％Zonyl TAN(共聚物全氟烷基丙烯酸乙酯/酯全氟乙烯丙烯酸乙酯)、1％己二醇二丙烯酸酯交联剂及91.28％十甲基四硅氧烷。
实例2：
此实例表现制备含有单体及交联剂的表面改质溶液以形成涂层且提高薄膜表面能。
在代表性实验中，在室温下制备溶液，其含有：0.4％光引发剂2959、7％二甲基丙烯酰胺、3％亚甲基双丙烯酰胺交联剂及89.6％DI水。
实例3：
此实例表现如何使用具有聚合化及交联的Zonyl TAN聚合物的涂层对尼龙薄膜进行表面改质。
在代表性实验中，在来自实例1的溶液中将一片尼龙薄膜(54psi HFE泡点，175微米厚)浸泡2分钟。薄膜片被移出且放置于1mil聚乙烯片之间。当聚乙烯/薄膜片/聚乙烯夹层平放于操作台上时，通过在其上滚动橡胶辊筒移除过剩溶液。接着，将聚乙烯夹层用胶带粘到输送单元，所述输送单元通过发射从200nm到600nm的波长的融合系统宽带UV暴露实验室单元输送组合件。暴露时间由组合件移动通过UV单元的速度来控制。在此实例中，组合件以每分钟10英尺移动通过UV室。在从UV单元出来之后，薄膜从夹层移出且立即放置于异丙醇(IPA)中5分钟。接着此清洗工艺之后，在设定为50℃的烘箱中的托座上将薄膜干燥10分钟。
根据此工艺制备的薄膜未在100％IPA(表面张力为21.7dyne/cm)及己烷(表面张力为18.4dyne/cm)中润湿，但在建议薄膜表面张力为15.8dyne/cm的100％戊烷中润湿。
实例4-表面能测量
当液体的表面张力小于薄膜的表面自由能时，液体将润湿多孔高分子薄膜。为了本公开，当将薄膜放置成与一系列惰性(标准)液体内的最高表面张力液体接触时，多孔薄膜被液体润湿，且薄膜在2秒或更短时间内自发吸收液体而不施加外部压力。在代表性实例中，通过将甲醇与水以不同质量比混合来制备一系列惰性(标准)液体。所得液体的表面张力在图4中描绘(使用《兰格的化学手册》(Lange’s Handbook of Chemistry)第11版中所公开的表面张力数据绘制)。
将47mm的尼龙薄膜圆盘(54psi HFE泡点，175微米厚)放置于烧杯中，与惰性液体接触，一次一种液体。针对每一液体，记录薄膜自发吸收液体所需的时间量。如表1中所说明，具有51.83mN/m表面张力的15％甲醇的液体是在2秒或更短时间内润湿薄膜的最高表面张力液体。
表1：
Figure BDA0003884001680000121
实例5：
此实例表现如何使用具有聚合化及交联亲水性涂层及Zonyl TAN聚合物的涂层对UPE薄膜进行表面改质。
在代表性实验中，在来自实例2的溶液中将一片不对称UPE薄膜(121psi HFE泡点，80微米厚)浸泡2分钟。薄膜片被移出且放置于1mil聚乙烯片之间。当聚乙烯/薄膜片/聚乙烯夹层平放于操作台上时，通过在其上滚动橡胶辊筒移除过剩溶液。聚乙烯夹层以每分钟10英尺的速率暴露于从200nm到600nm的波长范围内的UV光下。在从UV单元出来之后，薄膜从夹层移出且立即放置于DI水中；其中通过浸泡5分钟来清洗薄膜。接着，在异丙醇中将经处理的薄膜样本清洗5分钟。接着此清洗工艺之后，在设定为50℃的烘箱中的托座上将薄膜干燥10分钟。
根据此工艺制备的薄膜的表面能如实例4中所概述般进行测试。不对称薄膜在紧密侧(即，具有小孔的薄膜侧)上具有47.9mN/m的表面能，且在宽阔侧(即，具有大孔的薄膜侧)上具有63.5mN/m的表面能。
将薄膜片进一步浸泡于溶液中，其包括：1.08％光引发剂651，13％Zonyl TAN(共聚物全氟烷基丙烯酸酯/酯全氟乙烯丙烯酸酯)、1.9％己二醇二丙烯酸酯交联剂及84.02％十甲基四硅氧烷，持续2分钟。薄膜片被移出且放置于1mil聚乙烯片之间。当聚乙烯/薄膜片/聚乙烯夹层平放于操作台上时，通过在其上滚动橡胶辊筒移除过剩溶液。聚乙烯以每分钟10英尺的速率暴露于从200nm到600nm的波长范围内的UV光下。接着，薄膜从夹层移出且立即放置于100％IPA水中；其中通过浸泡5分钟来清洗薄膜。接着此清洗工艺之后，在设定为50℃的烘箱中的托座上将薄膜干燥10分钟。
根据此工艺制备的薄膜的紧密侧及宽阔侧在100％IPA(表面张力为21.7mN/m)及己烷(表面张力18.4mN/m)中未润湿。薄膜的宽阔侧(具有大孔的薄膜侧)在100％戊烷(15.8dyne/cm)中润湿，但薄膜的紧密侧(薄膜的小孔侧)在100％戊烷中未润湿。
实例6：
此实例表现如何使用如图5中所描绘的薄膜蒸馏系统来纯化掺有烃类模型杂质(C7-C30)的IPA的溶液。
通过在异丙醇中掺入1g碳氢化合物标准(49451-U，1000ppm，标准偏差)来制备500g浓度为2ppm的进料溶液。在进料贮槽中使用油浴将溶液加热到45℃，且以50ml/min的流速将所述溶液泵入到含有来自实例5的薄膜的不锈钢横流池中，且再循环回到进料贮槽中。使用真空泵以拉动5寸汞柱(Hg)真空穿过流动池中的薄膜，且使IPA蒸汽转移通过两个平行冷凝器，以收集1.33g的冷凝渗透液。
使用7890B系列GC系统及5977A MSD检测器对进料及冷凝液样本中的烃类杂质的浓度进行定量。
图6证实渗透液中的碳氢化合物的浓度降低，其中移除效率在19％到70％范围内。
实例7
此实例表现如何使用具有聚合化及交联的Zonyl TAN聚合物的涂层对UPE薄膜进行表面改质。
在代表性实验中，将一片不对称UPE薄膜(121psi泡点，80微米厚)浸泡于溶液中，所述溶液包括：1.08％光引发剂651，13％Zonyl TAN(共聚物全氟烷基丙烯酸酯/酯全氟乙烯丙烯酸酯)、1.9％己二醇二丙烯酸酯交联剂及84.02％十甲基四硅氧烷，持续2分钟。薄膜片被移出且放置于1mil聚乙烯片之间。当聚乙烯/薄膜片/聚乙烯夹层平放于操作台上时，通过在其上滚动橡胶辊筒移除过剩溶液。聚乙烯夹层以每分钟10英尺的速率暴露于从200nm到600nm的波长范围内的UV光下。接着，薄膜从夹层移出且立即放置于100％IPA水中；其中通过浸泡5分钟来清洗薄膜。接着此清洗工艺之后，在设定为50℃的烘箱中的托座上将薄膜干燥10分钟。
薄膜的宽阔侧(具有大孔的薄膜侧)在95％甲醇(表面能为23.6mN/m)中润湿，且薄膜的紧密侧(薄膜的小孔侧)在90％甲醇(24.4mN/m)中润湿。
如此描述本公开的若干说明性实施例之后，所属领域的技术人员将易于了解，在所附权利要求书的范围内也可进行及使用其它实施例。以上描述中已阐述由此文件所涵盖的本公开的许多优点。然而，应了解，本公开在许多方面仅供说明。可在不超出本公开的范围的情况下对细节进行改变，尤其是对形状、大小及部件的布置进行改变。当然，本公开的范围以表达所附权利要求书的语言来界定。

Claims (19)

1.一种处理含有挥发性有机液体的液体进料的方法，所述方法包括：
提供含有挥发性有机液体的液体进料，
使所述液体进料的流与所述薄膜的渗余物侧上的疏水性蒸馏薄膜的疏水性表面接触，其中所述液体进料未润湿所述疏水性表面，
致使所述挥发性有机液体作为蒸汽通过所述薄膜到所述薄膜的渗透物侧，以及
收集所述薄膜的所述渗透物侧上的所述蒸汽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料在72华氏度(22.2摄氏度)及大气压下具有低于50mN/m的表面张力。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括：
小于50重量百分比的水，及
基于液体进料总重量的至少50重量百分比的挥发性有机液体，其具有低于50mN/m的表面张力。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括至少60重量百分比的异丙醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体进料包括溶解态金属、非挥发性有机残留物，或两者。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性蒸馏薄膜包括：
基底薄膜，其包括具有至少47mN/m的表面能的基底薄膜表面，及
氟化基团，其被添加于所述基底薄膜表面处以将所述表面的表面能降低到20mN/m以下。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基底薄膜包括尼龙，且所述基底薄膜表面是具有至少50mN/m的表面能的尼龙表面。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述基底薄膜包含疏水性聚合物及具有至少为47mN/m的表面能的亲水化表面。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性蒸馏薄膜的所述疏水性表面具有低于20mN/m的表面能。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性表面在72华氏度(22.2摄氏度)的温度及环境压力下不被100％异丙醇润湿。
11.根据权利要求1所述的方法，其包括相对于所述薄膜的所述渗余物侧降低所述薄膜的所述渗透物侧上的压力。
12.一种具有疏水性表面的疏水性蒸馏薄膜，所述薄膜包括：
基底薄膜，其包括具有至少47mN/m的表面能的基底薄膜表面，以及
氟化基团，其被添加于所述基底薄膜表面处以产生所述疏水性表面，所述疏水性表面具有低于47mN/m的表面能。
13.根据权利要求12所述的蒸馏薄膜，其中：
所述基底薄膜表面具有至少50mN/m的表面能，且
所述疏水性表面具有低于25mN/m的表面能。
14.根据权利要求12所述的薄膜，其中所述基底薄膜包括尼龙，且所述基底薄膜表面具有至少50mN/m的表面能。
15.根据权利要求12所述的薄膜，其中所述基底薄膜包含疏水性聚合物，且所述基底薄膜表面是亲水化表面。
16.根据权利要求12所述的薄膜，其中所述疏水性表面在72华氏度(22.2摄氏度)的温度及环境压力下不被100％异丙醇润湿。
17.根据权利要求12所述的薄膜，其中所述氟化基团是全氟烷基基团。
18.根据权利要求12所述的薄膜，其具有：
孔隙率，其为从30％到90％(体积)，或
厚度，其在从5微米到300微米的范围内，或
泡点，其在由乙氧基非氟丁烷泡点测试测量的每平方英寸5磅到200磅的范围内，或
这些中的两者或三者。
19.一种分离设备，其包括：
根据权利要求12所述的疏水性薄膜，
渗余物空间，其在所述薄膜的渗余物侧上，
渗透物空间，其在所述薄膜的渗透物侧上，
液体进料入口，其与所述渗余物空间连通，
渗余物出口，其与所述渗余物空间连通，以及
渗透物出口，其与所述渗透物空间连通。
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