CN115506048A - 仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法和装置。该方法包括：使蒙脱土‑海藻酸钠浓缩液依次经过凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置，其中，在凝固浴装置和离子交联装置之间设置过渡转子，在洗涤装置下游设置收集转子，以收集制备得到的仿生纳米复合纤维材料。本发明的连续制备收集方法和装置具有很强的可操作性和工艺稳定性，且装置简单易操作，大大降低生产成本。本发明得到的纳米复合纤维材料可作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品，在耐火服装、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合纤维材料制备领域，具体地涉及仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法和装置。
背景技术
石棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性，是重要的防火、绝缘和保温材料，它是天然的矿物纤维，其微观结构为链状硅酸盐晶体结构。但石棉具有致癌性，在石棉粉尘严重的环境中会增大感染癌型间皮瘤和肺癌的可能性。
珍珠层是一种有机-无机复合材料，由95wt.％的无机矿物质(通常是碳酸钙)和5wt.％的有机生物聚合物(通常是几丁质及蛋白质)组成，这两者都是相对较弱的成分。在珍珠层中，碳酸钙晶片通过蛋白质堆叠在一起形成生物有机质层层交错构筑的“砖-砂浆”微观结构，同时无机片层和有机质之间存在不同界面作用，使珍珠层具有强韧一体化的优异的力学性能。珍珠层这种独特的微观结构，可作为仿生的“黄金标准”，为构建具有综合高强度和韧性的纳米复合材料提供了一种新的策略。Gao等人制备的石墨烯/蒙脱土纳米复合纤维材料(ACS Nano 2015,9,5214)，其强度达270MPa，即使在600℃灼烧1h仍然保留113MPa的强度；Cheng等人制备的石墨烯/10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)纳米复合纤维材料(Adv.Mater.2016,28,2834)，其强度达842.6MPa，并且韧性达15.8MJm-3。珍珠层仿生纳米复合材料多为二维薄膜类复合材料，一维类贝壳状纳米复合纤维材料少有报道，特别是以无机矿物为基体的具有优良的耐热耐火特性仿生无机-有机复合纳米纤维材料未被报道过。
蒙脱土是一种天然的环保耐热耐火的无机矿物材料，被广泛应用于隔热耐火材料等领域。Yu等人报道了一种具有耐火特性的壳聚糖/蒙脱土薄膜材料，其通过简单的真空辅助过滤法制备，蒙脱土在长时间暴露在火焰下保持惰性，薄膜的形状保持不变(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,10127)。Andreas Walther等人通过蒸发干燥制备了纤维素纳米晶/蒙脱土复合薄膜，暴露在1300℃丁烷气体火焰中，薄膜材料几乎不燃烧且形状持久，可以作为固体热屏障材料应用于防火材料等领域(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,3738)。蒙脱土在仿生纳米复合材料中多用于构建二维薄膜材料(J.Mater.Chem.A 2015,3,21194、ACS Nano 2014,8,2739、ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,32543、ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,28816、ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5,7613、ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,6371等)，在一维仿生纳米复合纤维材料中作为基体材料还没有被报道过。
虽然Cheng等人制备了石墨烯/10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)纳米复合纤维材料具有高的强度和韧性，但不具有耐热耐火特性。Gao等人采用湿法纺丝法制备了石墨烯/蒙脱土纳米复合纤维材料优良的耐火特性，但其作为基体材料的石墨烯原料制备复杂、价格较高。
目前以无机矿物为基体的具有优良的耐热耐火特性的复合纤维材料少有报道，尤其是仍需要一种具有优异耐热耐火仿生纳米复合纤维的连续制备方法和装置，以应用于诸如服装等领域。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种仿生纳米复合纤维材料连续制备方法和收集装置。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种仿生纳米复合纤维材料连续制备方法，其包括：
使蒙脱土(montmorillonite，MMT)-海藻酸钠(sodium alginate，SA)浓缩液依次经过凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置，其中，在所述凝固浴装置和离子交联装置之间设置过渡转子，在所述洗涤装置下游设置收集转子，以收集制备得到仿生纳米复合纤维材料。
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述离子交联装置设置为通过水溶液或含有二价金属离子的醇水溶液处理从所述凝固浴中得到的所述仿生纳米复合纤维材料，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料。
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，蒙脱土-海藻酸钠浓缩液的制备包括：
(1)使蒙脱土溶液与海藻酸钠溶液混合后搅拌得到蒙脱土-海藻酸钠溶液，其中所述蒙脱土-海藻酸钠溶液中以蒙脱土作为基体材料；和
(2)加热浓缩所述蒙脱土-海藻酸钠溶液至浓度为15-30mg/mL得到所述蒙脱土-海藻酸钠浓缩液。
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射进入凝固浴的速度足以使蒙脱土纳米片层在注射时利用流变剪切作用自组装成层状圆柱结构。
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述蒙脱土溶液的浓度为1-3.5mg/ml，且其制备方法包括将蒙脱土溶解于去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液以2000-2200r/min的转速离心，取上清液得到蒙脱土溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液；
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5-10mg/ml。
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述蒙脱土-海藻酸钠溶液中蒙脱土与海藻酸钠的质量比为0.6-1.7:1。
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述过渡转子和/或收集转子具有柱状结构，且所述柱状结构的外周设置有沿柱状结构的轴线方向延伸的至少一条突起，所述过渡转子和/或收集转子设置有平行于所述柱状结构的轴线方向的中心轴；
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述柱状结构具有圆柱形或大致为圆柱形的轮廓，所述突起具有棱柱形或大致为棱柱形、圆柱形或大致为圆柱形的轮廓；
根据本发明所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，优选地，所述柱状结构和所述突起为高分子聚合物材料，还优选地，所述高分子聚合物包括聚四氟乙烯。
本发明的第二方面，提供一种仿生纳米复合纤维材料连续制备收集装置，其包括依次连接的下述装置：
蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射装置，其设置为将蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注入凝固浴装置；
凝固浴装置；
离子交联装置；和
洗涤装置，其中，所述凝固浴装置和离子交联装置之间设置有过渡转子，所述洗涤装置下游设置有收集转子，以收集制备得到的仿生纳米复合纤维材料。
本发明根据碳酸钙晶片通过蛋白质堆叠在一起形成生物有机质层层交错构筑的“砖-砂浆”微观结构，通过采用蒙脱土(MMT)与海藻酸钠(SA)仿生构筑了层状结构的复合纤维材料。本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明的连续制备方法及收集装置具有很强的可操作性和工艺稳定性，且装置简单易操作，大大降低生产成本。
(2)海藻酸钠(SA)的含氧官能团可以与蒙脱土(MMT)二维晶片表面的含氧基团形成大量的氢键，提高复合纤维的强度。
(3)利用钙离子(Ca2+)交联蒙脱土(MMT)片层与海藻酸钠(SA)分子，使得复合纤维材料的强度得到进一步提升，拉伸强度可达219.6±3.2MPa，断裂伸长率可达6.3±0.2％，断裂韧性可达10.17±0.57MJm-3。
(4)本发明的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料可以在火焰加热条件下保存其材料结构且保持一定拉伸强度，可作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品。
本发明通过仿生制备的策略，选用蒙脱土(MMT)作为基材料，与海藻酸钠(SA)复合可以得到耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维材料。该材料可以在火焰加热条件下保存其材料结构且保持一定拉伸强度。同时，本发明的连续制备收集方法和装置具有很强的可操作性和工艺稳定性，且装置简单易操作，大大降低生产成本，有利于该材料连续化大批量。这种耐热耐火人造仿生纳米复合纤维材料可作为天然石棉纤维材料一些应用领域的替代品在耐火服装、国防工业、航空航天等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的连续制备收集工艺示意图。
图2为本发明示例性的转子的结构示意图。
图3为耐热耐火仿生层状蒙脱土基纳米复合纤维的光学照片、应力-应变曲线及其表面和截面SEM形貌图：a)连续化纺丝的C-Ca-MMT-SA层状复合纤维材料的光学照片展示；b)连续化纺丝的C-Ca-MMT-SA层状复合纤维材料和断续Ca-MMT-SA耐热耐火仿生层状蒙脱土基复合纤维材料的应力-应变曲线；c)连续化纺丝的Ca-MMT-SA耐热耐火仿生层状蒙脱土基复合纤维材料的截面SEM形貌图；d)连续化纺丝的Ca-MMT-SA耐热耐火仿生层状蒙脱土基复合纤维材料的表面SEM形貌图。
附图标记说明：
100-蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射装置、200-凝固浴装置、300-离子交联装置、400-洗涤装置、500-过渡转子、600-第一从动辊、700-仿生纳米复合纤维、800-收集转子、900-第二从动辊；
110-导管；510-突起、520-中心轴、530-连接部。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。除非另有说明，否则“％”为基于重量的百分数。
本发明提供一种耐热耐火仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法和装置。下面详细说明。
连续制备收集方法
本发明提供的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法包括使蒙脱土-海藻酸钠浓缩液依次经过凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置，其中，在所述凝固浴装置和离子交联装置之间设置过渡转子，在所述洗涤装置下游设置收集转子，以收集制备得到仿生纳米复合纤维材料。
其中，蒙脱土-海藻酸钠浓缩液的制备包括：
(1)使蒙脱土溶液与海藻酸钠溶液混合后搅拌得到所述蒙脱土-海藻酸钠溶液，其中所述蒙脱土-海藻酸钠溶液中以蒙脱土作为基体材料；
(2)加热浓缩所述蒙脱土-海藻酸钠溶液至浓度为15-30mg/mL得到所述蒙脱土-海藻酸钠浓缩液。
上述步骤(1)中，采用天然耐火蒙脱土为原料，经机械搅拌剥离的单层蒙脱土二维纳米片为基体材料，与阴离子高分子材料海藻酸钠复合。阴离子高分子聚合物可以提高蒙脱土纳米片在溶液中的悬浮稳定性，同时海藻酸钠分子可以与蒙脱土纳米片形成大量的氢键。
本发明的蒙脱土溶液的浓度为1-3.5mg/ml，优选为1.2-3.3mg/ml，还优选为2.5-3.3mg/ml。为了形成具有悬浮稳定性的蒙脱土溶液，优选地，取蒙脱土溶解于去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液以2000-2200r/min的转速离心，取上清液得到蒙脱土溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液。
本发明的海藻酸钠溶液的浓度为0.5-10mg/ml，优选为1-5mg/ml，还优选为1-3mg/ml。海藻酸钠溶液的制备步骤不特别限定，取海藻酸钠(SA)溶于的去离子水中，搅拌8-16h即得。
本发明中，在MMT-SA溶液中蒙脱土与海藻酸钠的质量比为0.6-1.7:1，优选为0.8-1.5:1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，在某些实施方案中，蒙脱土与海藻酸钠的质量比为1:1。MMT-SA溶液中蒙脱土的量不宜过多，也不可太少。过多则可能导致制备的纤维材料拉伸强度和断裂性能降低，过少则制备的纤维耐热耐火性能较差。
本发明制备方法的步骤(2)中，加热浓缩所述MMT-SA溶液至浓度为15-30mg/mL得到MMT-SA浓缩液。优选地，MMT-SA浓缩液浓度为16-25mg/mL，还优选为16-20mg/mL。加热浓缩可使用本领域已知的加热浓缩设备进行。
本领域技术人员应理解，只要能够实现本发明的目的，在上述步骤(1)-(2)前后，或步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
本发明中，蒙脱土-海藻酸钠浓缩液由导管进入凝固浴装置可以使用本领域已知的蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射装置，其包括但不限于微量注射泵或注射器。采用微量注射泵进行浓缩液的注入时，其喷嘴的直径为50-200μm，优选为100-180μm，还优选为150-180μm。MMT-SA浓缩液在所述喷嘴处具有10-60μL/min的横向速度和0-60μL/min的切向速度。切向速度可以略小于横向速度，从而有利于自组装过程中蒙脱土纳米片-海藻酸钠结构叠加形成层状圆柱结构。优选地，横向速度为20-40μL/min，还优选为25-40μL/min，进一步优选为27-40μL/min，例如35μL/min。优选地，切向速度为0-50μL/minμL/min，还优选为0-30μL/min，进一步优选为10-30μL/min，例如25μL/min。
本发明中，离子交联装置设置为将含有二价金属离子的醇水溶液进一步处理所述仿生纳米复合纤维材料，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料。二价金属离子的实例包括但不限于：Cd2+、Mn2+、Ca2+、Zn2+、Cu2+和Ba2+中的至少一种或其组合，优选为Ca2+。
本发明中，离子交联装置含有水溶液或0.5-5wt％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水)溶液，优选1-3wt％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水＝1:3)溶液。从凝固浴装置得到的纤维在离子交联装置中浸渍时间为0.5-3min，优选为30-60s。
本发明的洗涤装置设置为清洗来自离子交联装置中的纤维以去除未交联的试剂。本领域技术人员可以理解，洗涤装置可以设置为至少一个，例如可以设置2、3、4个等这样的洗涤装置。洗涤装置中含有去离子水，洗涤时间不特别限定，可以根据需要适当调整。
本发明中，过渡转子和收集转子保证了连续收集的可操作性。其中，在至少所述凝固浴装置和离子交联装置之间设置至少一个过渡转子，在洗涤装置的下游设置至少一个收集转子进行纤维收集。
本发明中，过渡转子和/或收集转子具有相同的结构。优选地，转子具有柱状结构，其形成了转子的本体。并且所述柱状结构的外周设置有沿柱状结构的轴线方向延伸的多条突起，突起之间的间隔不特别限定，可以根据需要调整。所述转子设置有平行于所述柱状结构的轴线方向的中心轴，中心轴进一步具有两端突出的用于转动连接的连接部。
优选地，所述柱状结构具有圆柱形或大致为圆柱形的轮廓，所述突起具有圆柱形或大致为圆柱形的轮廓。优选地，所述柱状结构和突起为高分子聚合物材料，高分子聚合物材料优选为疏水性高分子材料，其实例包括但不限于：由聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛酯、聚苯醚、聚亚苯基硫醚或聚氨基甲酸乙酯得到的高分子聚合物材料，优选为聚四氟乙烯。
本发明的过渡转子和/或收集转子的大小不特别限定，优选地，圆柱形的本体结构具有100mm的直径，外周圆柱状结构的突起具有3mm的直径，长度为120mm，数量为12。中心轴直径为10mm，两端连接部各长为20mm，中心轴总长度为160mm。中心轴优选为金属件，例如钢制中心轴。
本发明的装置还包括本领域常用的另外的四氟乙烯棒。优选地，其至少设置在凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置的内部，其固定设置于凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置的内部或以可转动的形式设置于凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置的内部。还优选地，其设置为从动辊的形式配合纤维通过。四氟乙烯棒在凝固浴装置、离子交联装置或洗涤装置的数量不特别限定，优选至少设置一根，也可以平行设置多根。
本发明过渡转子和/或收集转子和四氟乙烯棒可进行传动连接，从而同时进行转动以配合纤维通过。优选地，过渡转子和收集转子以驱动辊的形式设置，过渡转子和/或收集转子可以是由相同或不同的动力驱动，四氟乙烯棒则以从动辊的形式设置。本发明中，从动辊包括第一从动辊和第二从动辊，且第一从动辊直径大于第二从动辊。
耐热耐火仿生纳米复合纤维材料
本发明制备得到的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的直径范围为30-40μm，例如30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40μm。在该直径范围下，依然具有优异的拉伸强度、断裂韧性和耐热耐火性能，需要注意的是，尤其是涉及拉伸强度、断裂韧性性能，在蒙脱土基于重量的比重为50％，依然保持这样优异的性能是本领域技术人员预料不到的。优选地，本发明的复合纤维材料的拉伸强度为219.6±3.2MPa，断裂韧性为10.17±0.57MJm-3。
上述性能相关的测定方法可采用本领域已知的拉伸强度和断裂韧性测定方法进行。
实施例1
图1为本发明的耐热耐火仿生纳米复合纤维材料的连续制备收集工艺示意图。
本发明的连续制备收集方法包括：使导管110中的蒙脱土-海藻酸钠浓缩液依次经过凝固浴装置200、离子交联装置300和洗涤装置400。本发明中，导管110包括本领域已知材料的导管和针头或peek管。在所述凝固浴装置200和离子交联装置300之间设置过渡转子500，在洗涤装置400的下游设置收集转子800，过渡转子500和/或收集转子800设置为驱动辊的形式，以收集制备得到的仿生纳米复合纤维材料700。
蒙脱土-海藻酸钠浓缩液由导管110进入凝固浴装置200可以使用本领域已知的蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射装置100，其包括但不限于微量注射泵或注射器。采用微量注射泵进行浓缩液的注入时，其喷嘴的直径为150-180μm。MMT-SA浓缩液在至少所述喷嘴处具有27μL/min的横向速度和25μL/min的切向速度。切向速度可以略小于横向速度，从而有利于自组装过程中蒙脱土纳米片-海藻酸钠结构的叠加形成层状圆柱结构。
凝固浴装置200中采用无水乙醇作为凝固浴，原理是水和乙醇可以互溶，无水乙醇可以将纺丝液中的水萃取，同时蒙脱土纳米片在乙醇中的溶解性比在水中低。
离子交联装置300设置为将含有二价金属离子的醇水溶液进一步处理所述仿生纳米复合纤维材料700，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料700。二价金属离子为Ca2+。
离子交联装置300含有2wt％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水)溶液。从凝固浴装置200得到的纤维在离子交联装置300中浸渍时间为1-2min。
本发明的洗涤装置400设置为清洗来自离子交联装置300中的纤维以去除未交联的试剂。本领域技术人员可以理解，洗涤装置400可以设置为至少一个，例如可以设置2、3、4个等这样的洗涤装置400。洗涤装置400中含有去离子水，洗涤时间不特别限定，可以根据需要适当调整。
本发明中，过渡转子500和收集转子800保证了连续收集的可操作性。在所述凝固浴装置200和离子交联装置300之间设置过渡转子500以及在纤维通过洗涤装置400之后采用收集转子800进行纤维收集。
如图2所示，本发明的过渡转子500和/或收集转子800具有相同的结构，以过渡转子500为例，其具有柱状结构，从而形成过渡转子的本体。并且所述柱状结构的外周设置有沿柱状结构的轴线方向延伸的多条突起510，突起510之间的间隔不特别限定，可以根据需要调整。所述过渡转子500设置有平行于所述柱状结构的轴线方向的中心轴520，中心轴520进一步具有两端突出的用于转动连接的连接部530。
所述柱状结构具有圆柱形或大致为圆柱形的轮廓，所述突起510具有圆柱形或大致为圆柱形的轮廓。所述柱状结构和突起510为高分子聚合物材料，高分子聚合物材料为聚四氟乙烯。
本发明的过渡转子500和/或收集转子800的大小不特别限定，圆柱形的本体结构的直径为100mm，外周圆柱状结构的突起510的直径为3mm，长度为120mm，数量为12。中心轴520直径为10mm，两端连接部530各长为20mm，中心轴520总长度为160mm。中心轴520为金属件，例如钢制中心轴。
本发明的装置还包括本领域常用的另外的四氟乙烯棒，其设置在凝固浴装置200、离子交联装置300和洗涤装置400的内部以及离子交联装置300和洗涤装置400之间、多个洗涤装置400之间，并且设置为以可转动的形式配合纤维通过。在凝固浴装置200、离子交联装置300和洗涤装置400的内部的四氟乙烯棒900的数量不特别限定，其至少设置一根，也可以平行设置多根，例如2根。
图1仅示例性的示出了过渡转子500、第一从动辊600、收集转子800和第二从动辊900，本领域技术人员可以理解的是，过渡转子500、第一从动辊600、收集转子800和第二从动辊900可以采用同一种转子(图2)，也可以采用不同材质、不同形状的上述转子以实现所制备的纳米复合纤维的收集；
本发明过渡转子500和/或收集转子800和四氟乙烯棒可进行传动连接，从而同时进行转动以配合纤维通过。其中，过渡转子500以驱动辊的形式设置，四氟乙烯棒则以从动辊的形式设置，从动辊包括第一从动辊600和第二从动辊900，且第一从动辊600直径大于第二从动辊900。过渡转子500和/或收集转子800可以是由相同或不同的动力驱动。上述驱动以及转动仅是示例性的，可以理解的是，为了克服摩擦阻力的问题，本领域技术人员也可以将第一从动辊600和/或第二从动辊900以驱动方式进行转动，以保持和过渡转子500、收集转子800同步外圆周线速度转动。
实施例2
将5g蒙脱土(MMT)溶解于1L去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液离心整体3次，转速为2000-2200r/min，取上清液即得到MMT溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液。标定蒙脱土溶液的浓度为3.28mg/ml。
将400mg海藻酸钠(SA)溶于的200mL去离子水中，搅拌12h，得到SA溶液。
将30.490mL MMT溶液和50mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为1:1，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度约为16.7mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(10mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(27μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口(
μm)入无水乙醇浴中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕转移(转移过程中自然干燥得到MMT-SA复合纤维)，进入含有2wt％CaCl2乙醇水溶液(V乙醇:V水＝1:3)中，MMT-SA纤维水化溶涨与钙离子进行快速交联得到，Ca-MMT-SA纤维出离子交联浴经转子转移进入水浴，洗取多余的钙离子，纤维出水浴用收集转子收集，自然干燥获得C-Ca2+-MMT-SA复合纤维。力学性能测试表明，拉伸强度219.6±3.2MPa，断裂伸长率6.3±0.2％，断裂韧性10.17±0.57MJm-3。
对比例1
将15.245mL MMT溶液和25mL SA溶液以一定比例混合，即MMT与SA两者质量比为1:1，搅拌12h，混合均匀。所得的MMT-SA溶液进行加热浓缩并搅拌，浓缩至乳白色浓稠状停止加热搅拌，收集得到乳白色浓稠MMT-SA纺丝液，其MMT浓度约为25mg/mL。采用流变剪切诱导自组装方法进行诱导自组装并萃取凝固，具体实现过程为：首先将乳白色浓稠MMT-SA纺丝液转移到注射器(5mL)中；使用微量注射泵，以一定的注射速率(35μL/min)通过输送管道组合针头进行注射，针头浸没在无水乙醇浴中；随着注射的进行，蒙脱土纳米片层在针管中流变剪切作用下慢慢自组装成层状圆柱结构，纺丝液出针口(
μm)入无水乙醇浴中，无水乙醇将纺丝液中的去离子水萃取而得到MMT-SA凝胶纤维，凝胶纤维出凝固浴通过转子缠绕收集，自然干燥，即获到MMT-SA层状复合纤维。热重分析显示，蒙脱土质量分数为55.08％。力学性能测试表明，拉伸强度163.01±2.31MPa，断裂伸长率12.87±0.38％，断裂韧性17.34±0.76MJm-3。
将MMT-SA复合纤维浸没到2wt％CaCl2乙醇水(V乙醇:V水＝1:3)溶液中浸渍3min，而后转移到去离子水中浸泡3x10 min，转子收集并自然晾干，获到金属阳离子增强的Ca2+-MMT-SA耐热耐火仿生蒙脱土基纳米复合纤维。力学性能测试表明，拉伸强度185.72±4.31MPa，断裂伸长率8.03±0.86％，断裂韧性11.75±0.91MJm-3。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (10)
1.一种仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，包括：使蒙脱土-海藻酸钠浓缩液依次经过凝固浴装置、离子交联装置和洗涤装置，其中，在所述凝固浴装置和离子交联装置之间设置过渡转子，在所述洗涤装置下游设置收集转子，以收集制备得到仿生纳米复合纤维材料。
2.根据权利要求1所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述离子交联装置设置为通过水溶液或含有二价金属离子的醇水溶液处理从所述凝固浴中得到的所述仿生纳米复合纤维材料，从而强化所述仿生纳米复合纤维材料。
3.根据权利要求2所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述蒙脱土-海藻酸钠浓缩液通过以下步骤制备：
(1)使蒙脱土溶液与海藻酸钠溶液混合后搅拌得到所述蒙脱土-海藻酸钠溶液，其中所述蒙脱土-海藻酸钠溶液中以蒙脱土作为基体材料；和
(2)加热浓缩所述蒙脱土-海藻酸钠溶液至浓度为15-30mg/mL得到所述蒙脱土-海藻酸钠浓缩液。
4.根据权利要求3所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射进入凝固浴的速度足以使蒙脱土纳米片层在注射时利用流变剪切作用自组装成层状圆柱结构。
5.根据权利要求4所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述蒙脱土溶液的浓度为1-3.5mg/ml，且其制备方法包括将蒙脱土溶解于去离子水中，搅拌7-10d后，取悬浊液以2000-2200r/min的转速离心，取上清液得到蒙脱土溶液，再次以10000-12000r/min的转速离心浓缩，得到浓缩的蒙脱土溶液，搅拌2-5d，即获得所需的蒙脱土溶液；
其中，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.5-10mg/ml。
6.根据权利要求5所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述蒙脱土-海藻酸钠溶液中蒙脱土与海藻酸钠的质量比为0.6-1.7:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述过渡转子和/或收集转子具有柱状结构，且所述柱状结构的外周设置有沿柱状结构的轴线方向延伸的至少一条突起，所述过渡转子和/或收集转子设置有平行于所述柱状结构的轴线方向的中心轴。
8.根据权利要求7所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述柱状结构具有圆柱形或大致为圆柱形的轮廓，所述突起具有棱柱形或大致为棱柱形、圆柱形或大致为圆柱形的轮廓。
9.根据权利要求8所述的仿生纳米复合纤维材料连续制备收集方法，其特征在于，所述柱状结构和所述突起为高分子聚合物材料，其中，所述高分子聚合物包括疏水性高分子材料。
10.一种仿生纳米复合纤维材料连续制备收集装置，其特征在于，包括依次连接的下述装置：
蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注射装置，其设置为将蒙脱土-海藻酸钠浓缩液注入凝固浴装置；
凝固浴装置；
离子交联装置；和
洗涤装置，其中，所述凝固浴装置和离子交联装置之间设置有过渡转子，所述洗涤装置下游设置有收集转子，以收集制备得到的仿生纳米复合纤维材料。
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| CN (1) | CN115506048B (zh) |
Citations (8)
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2022
- 2022-10-28 CN CN202211341312.XA patent/CN115506048B/zh active Active
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