CN106544755A

CN106544755A - 一种粘土纤维的制备方法

Info

Publication number: CN106544755A
Application number: CN201610882979.9A
Authority: CN
Inventors: 邵姣婧; 杨乐; 赵丽红; 丁彬; 刘美丽; 田连玉
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2016-10-10
Filing date: 2016-10-10
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2036-10-10
Also published as: CN106544755B

Abstract

本发明公开了一种柔性粘土纤维的制备方法，开发了一种新型的纤维材料，属于一种新材料。本发明以粘土为原料，通过离子交换首先制得锂离子插层的粘土，再在离心过程的剪切力作用下进一步剥离，最终得到粘土凝胶，采用粘土凝胶作为纺丝原液，采用湿法纺丝技术制得柔性粘土纤维。本发明制得的粘土纤维具有优良的阻燃性和柔韧性，可作为防火/耐高温纤维材料应用在耐高温织物等领域，本发明的操作方法简单，制作成本低廉，环境友好，易于大规模工业化生产。

Description

一种粘土纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘土纤维的制备方法，特别是一种弹性模量大、塑性形变小、强度高的粘土纤维的制备方法。

背景技术

粘土是一种具有层状结构的含铝硅酸盐，其种类繁多，最常见的有蒙脱土、蛭石、云母等等。粘土的分类标准较多，其中一种是根据其是否含有层间离子进行分类。蒙脱土和蛭石的层间都具有水合离子，而云母层间则无水合离子。蒙脱土晶体为一层铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间形成的层状材料，具有优良的离子交换性，分散性，吸附性，阻燃性和力学性能，因此在催化、阻燃等领域具有潜在的应用。蒙脱土晶格中的正3价铝原子和正4价硅原子容易被低价态阳离子置换使得片层表面带有过剩负电荷，可以吸附阳离子，并且这些阳离子容易被铝盐、锌盐、铜盐、镁盐以及酸中的阳离子交换。Cooper等用聚合的Al³⁺和Fe³⁺盐对蒙脱土进行表面改性，形成的柱撑蒙脱土用以吸附脱除水体中的重金属离子(Cu² ⁺, Pb²⁺等), 使得吸附容量和选择性得到大幅提升；当用有机阳离子进行离子交换时可以得到表面亲油性的蒙脱土材料，适用于有机体系。赵竹地等采用经11-氨基酸处理的蒙脱土，引入的己内酰胺在蒙脱土层间硅酸盐片层间聚合，形成力学性能优良的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。总之，蒙脱土通过无机和有机改性使其富有了许多独特的性能，广泛用于吸附剂、催化剂、涂层剂，还可以使聚合物抗冲击抗疲劳性能、阻燃性能、热稳定性能的提高，应用前景广阔。蛭石是一种与蒙脱土相似的粘土类硅酸盐，结构单元层带负电荷，可以吸附阳离子。蛭石具有良好的膨胀性、离子交换能力、防火绝缘性及力学性能，广泛用于保温防火材料。

纤维是一种长径比很高的一维材料。织物中的纤维材料通常采用动植物天然纤维或者人造纤维，其中，人造纤维通常是一些高分子材料。在一些特殊的环境中，人们需要一些具有耐高温、耐热、甚至具有防火功能的织物作为保护屏障，而一般的高分子纤维材料难以满足这样的要求。目前商用防火织物的材质主要是玻璃纤维、阻燃腈纶等，这些防火纤维材料在生产时需要较高能耗，或者需要引入阻燃剂，这些都使生产成本大大增加。粘土是一种天生优良的防火材料，将其纺丝成纤，并织成衣物，将会成为一种良好的防火屏障。一些具有层间水合离子的粘土，比如蒙脱土和蛭石，在离子交换过程中会在水合阳离子作用下发生膨胀，得到相应的凝胶状粘土，在外界剪切力作用下继而发生剥离产生相应的二维纳米粘土片层。高超等人曾利用氧化石墨烯水凝胶作为前驱体，通过湿法纺丝成功将氧化石墨烯凝胶直接纺丝成纤，经后期还原处理得到了具有良好力学性能和导电性能的石墨烯纤维，基于这种方法得到的石墨烯纤维在智能织物、长距离电能传输等领域具有巨大应用潜力，然而石墨烯良好的导热性和导电性使其不适合用于制作防火/耐火织物。目前，商用的防火纤维主要是由柔性高分子纤维和一些防火材料（如：玻璃纤维、阻燃腈纶、阻燃剂）复合而成，然而，其主体结构——高分子纤维本身较低的耐热能力极大地降低了这些商用防火纤维的最高使用温度。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种粘土纤维的制备方法。本发明采用粘土凝胶作为纺丝原液，通过湿法纺丝技术制成粘土纤维，所述粘土纤维具有优良的阻燃性、柔韧性和力学强度，可应用于防火/耐高温织物等领域。本发明方法操作简单，能耗低，环境友好，适用于大规模生产。

本发明采用以下技术方案实现：

一种粘土纤维的制备方法，以粘土为主要原料，先制备锂离子插层的粘土，再制备粘土凝胶，最终得到粘土纤维。

前述的粘土纤维的制备方法，具体包括下述步骤：

（1）将粘土加入到LiCl的水溶液中，连续油浴搅拌10-40h，得到A品，即锂离子插层的粘土，备用；

（2）将A品置于离心管中，离心0.5-5h，弃去上层清液，取下层凝胶，得B品，即粘土凝胶，备用；

（3）将B品喷射至含阳离子的乙醇溶液中，得C品，备用；

（4）将C品用乙醇浸泡清洗2-5次后，晾干，得D品，即得粘土纤维。

前述的粘土纤维的制备方法，所述的粘土为蒙脱土或蛭石。

前述的粘土纤维的制备方法，所述LiCl水溶液的浓度为0.1-1.0 mol/mL。

前述的粘土纤维的制备方法，所述粘土与LiCl水溶液的质量比为1-10:100-500。

前述的粘土纤维的制备方法，所述步骤（1）中，油浴的温度为70-95℃。

前述的粘土纤维的制备方法，所述步骤（2）中，离心时的转速为3000-8000r/min。

前述的粘土纤维的制备方法，步骤（3）中，含阳离子的乙醇溶液中，所述阳离子为锂离子、钾离子、钙离子、镁离子、铝离子或铵根离子。

前述的粘土纤维的制备方法，步骤（3）中，含阳离子的乙醇溶液中，阳离子与乙醇的摩尔数比为1：0.01-1。

前述的粘土纤维的制备方法，步骤（3）中，喷射速度为4-8 mm/s。

为了制成耐高温能力优良的防火纤维，申请人采用具有天然优良防火能力的粘土作为原料，制成由粘土片层组装的柔性粘土纤维，本申请中的粘土纤维为纯粘土纤维，不含有任何其他的防火材料或添加剂。为了制备具有良好柔韧性和阻燃性的粘土纤维，发明人对以粘土为原料制备纤维的工艺进行了大量的研究，经研究发现按照本发明方法制成的粘土纤维不仅具有优良的耐高温能力，还拥有良好的柔韧性。通过控制凝固浴的组成、调整针头内径、粘土前驱体尺度等制备过程参数可以调控纤维的微观结构，使得纤维同时具有较好的阻燃性、柔韧性和力学强度。

本发明方法制得的柔性粘土纤维具有一般纤维的性质，制备方法简单方便，环境友好，易于大规模工业化生产。与目前商用防火纤维相比，本发明仅采用粘土作为原材料，利用离子交换法得到凝胶状粘土，并将其作为纺丝原液，通过湿法纺丝技术制成柔性粘土纤维，所述的粘土纤维不仅具有优良耐高温特性，还展现出良好的柔韧性，在防火/耐高温织物等领域具有巨大的潜在应用价值。

附图说明

图1是蒙脱土纤维的热重曲线图；

图2是蒙脱土纤维的柔韧示意图；

图3是蒙脱土纤维在高温热处理（500℃, 2h）前后的对比图。

以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。

具体实施方式

实施例1.

一种粘土纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量17.2g LiCl溶于450ml蒸馏水中，加入6g天然蒙脱土，在80-85℃油浴搅拌24h，使溶液中的锂离子与蒙拓土层间的阳离子充分交换，再将样品进行透析清洗，移除从蒙拓土层间交换出来的阳离子以及溶液中多余的锂离子，得到A品，即锂离子插层的粘土，备用；

2、将A品转移到离心管，在3500r/min转速下进行离心处理3h，移除上层清液，取底层白色凝胶状物质，得B品，即粘土凝胶，将该凝胶状蒙脱土作为纺丝原液；

3、称量15.78g LiOH加入400ml乙醇配制凝固浴，将该凝固浴转移至聚四氟乙烯圆盘水槽中，并在电机带动下以1r/s的速度旋转；将步骤2中所得的凝胶状蒙脱土灌入医用塑料针管，并接上10cm长的平头不锈钢针头，以4mm/s的速度将纺丝原液注射至凝固浴中，得C品，即得连续的纤维状样品；

4、静置30min后，将C品转移至培养皿中，并用乙醇反复浸泡清洗，每次浸泡时间为30min，重复3次，洗涤过后在室温下自然晾干，即可得到柔性的蒙脱土纤维。

实施例2.

1、称量17.2g LiCl溶于450ml蒸馏水中，加入6g天然蒙脱土，在80℃油浴搅拌40h，使溶液中的锂离子与蒙拓土层间的阳离子充分交换，再将样品进行透析清洗，移除从蒙拓土层间交换出来的阳离子以及溶液中多余的锂离子，得到A品，即锂离子插层的粘土，备用；

2、将A品转移到离心管，在3000r/min转速下进行离心处理5h，移除上层清液，取底层白色凝胶状物质，得B品，即粘土凝胶，该凝胶状蒙脱土作为纺丝原液；

3、称量15.78g LiCl加入至400ml乙醇配制凝固浴，将该凝固浴转移至聚四氟乙烯圆盘水槽中，水槽在电机带动下以2r/s的速度旋转；将步骤2中所得的凝胶状蒙脱土注入医用塑料针管，并接上10cm长的平头不锈钢针头，以8mm/s的速度将纺丝原液注射至凝固浴中，得C品，即得连续的纤维状样品；

4、静置30min后，将C品转移至培养皿中，并用乙醇反复浸泡清洗，每次浸泡时间为30min，重复5次，洗涤过后在室温下自然晾干，即可得到柔性的蒙脱土纤维。

实施例3.

1、称量17.2g LiCl溶于450ml蒸馏水中，加入6g天然蛭石，在80℃油浴搅拌24h，得到了锂离子插层的凝胶状蛭石；

2、将锂离子插层的凝胶状蛭石转移到离心管以8000r/min转速离心0.5h后，弃去上层清液，取底层白色凝胶作为纺丝液；

3、量取400ml的乙醇，加入15.78g LiOH后充分搅拌作为凝固浴；将该凝固浴倒入聚四氟乙烯圆盘水槽中，水槽在电机带动下以2r/s的速度旋转，将上述纺丝液吸入医用塑料针管，并接上10cm长的平头不锈钢针头，把针管放入推进器内并以4mm/s的速度将纺丝液注射到该凝固浴中，得到连续的蛭石纤维；

4、静置30min后将上述蛭石纤维转移至培养皿中用乙醇反复浸泡，每次浸泡时间为30min，重复2次，洗涤过后在室温下自然晾干即可得到柔性蛭石纤维。

实施例4.

1、称量17.2g LiCl溶于450ml蒸馏水中，加入6g天然蛭石，在90℃油浴搅拌24h，得到了锂离子插层的凝胶状蛭石；

2、将锂离子插层的凝胶状蛭石转移到离心管以3500r/min转速离心3h后，弃去上层清液，取底层白色凝胶作为纺丝液；

3、量取400ml的乙醇，加入15.78g LiCl后充分搅拌作为凝固浴；将该凝固浴倒入聚四氟乙烯圆盘水槽中，水槽在电机带动下以1r/s的速度旋转，将上述纺丝液吸入医用塑料针管，并接上10cm长的平头不锈钢针头，把针管放入推进器内并以4mm/s的速度将纺丝液注射到该凝固浴中，得到连续的纤维状样品；

4、静置30min后将上述蛭石纤维转移至培养皿中用乙醇反复浸泡，每次浸泡时间为30min，重复3次，洗涤过后在室温下自然晾干即可得到柔性的蛭石纤维。

申请人对实施例2中所得的蒙脱土纤维进行了检测，具体如下：

1.热重分析

1.1分析材料：

主要技术指标：气氛：空气，扫描范围：室温-900℃；升温速率：10℃/min。

方法和结果

采用日本Rigaku公司的Thermo Plus TG8120型热重分析仪，对实施例2所得的柔性蒙脱土纤维进行热失重分析。结果见图1和图3，由以上热重曲线和蒙脱土纤维高温热处理（500℃, 2h）前后的对比图可知，该纤维在加热到900 ºC时质量失重百分比为26.5%，在加热到100 ºC时的失重百分比为13.0%。在100 ºC时的失重来自蒙脱土纤维中的自由水的丢失，而由于纤维中的结合水以及其结构中一些含氧官能团的分解所带来的失重百分比仅为13.5%。并且在高温处理之后仍然保持纤维的完整性。

由以上热重数据可知，本发明制得的粘土纤维具有较为优良的耐高温特性。

另外，申请人还对本发明粘土纤维的韧性进行了实验，取按实施例1进行制备的粘土纤维，在对其进行180度反复弯曲10-1000次后，纤维仍然没有发生断裂。因此本发明制备的粘土纤维具有较好的韧性，力学性能好。具体见图2。

Claims

1.一种粘土纤维的制备方法，其特征在于：以粘土为主要原料，先制备锂离子插层的粘土，再制备粘土凝胶，最终得到粘土纤维。

2.如权利要求1所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：具体包括下述步骤：

（3）将B品喷射至含阳离子的乙醇溶液中，得C品，备用；

3.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：所述的粘土为蒙脱土或蛭石。

4.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：所述LiCl水溶液的浓度为0.1-1.0 mol/mL。

5.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：所述粘土与LiCl水溶液的质量比为1-10:100-500。

6.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，油浴的温度为70-95℃。

7.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，离心时的转速为3000-8000r/min。

8.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，含阳离子的乙醇溶液中，所述阳离子为锂离子、钾离子、钙离子、镁离子、铝离子或铵根离子。

9.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，阳离子与乙醇的摩尔数比为1：0.01-1。

10.如权利要求2所述的粘土纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，喷射速度为4-8mm/s。