CN102660866A - 一种炭纤维电化学表面改性的方法 - Google Patents

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刘杰
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Abstract

一种炭纤维电化学表面改性的方法，属于炭纤维表面改性技术领域。配置电解质为负一价和负二价阴离子的铵盐组成的复合电解质体系，一价阴离子与二价阴离子摩尔比在10/1~1/10之间，并使铵根离子总浓度控制在0.2~1.5mol/L，配置完毕倒入电解槽中待用；将炭纤维引入电解槽中进行电化学表面改性，改性温度为10~60℃，控制施加电流密度0.1~3.0mA/cm2，改性20~180s，随后水洗干燥制得。本发明所得炭纤维对抗张强度有所提高，同时炭纤维复合材料的层间剪切强度也达到工业应用水平。

Description

一种炭纤维电化学表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种炭纤维的表面改性方法，尤其涉及一种电化学阳极氧化法表面改性炭纤维的方法，属于炭纤维表面改性技术领域。
背景技术
炭纤维是一种新型无机增强体材料，它具有高比强度、高比模量、耐热及耐化学腐蚀性等优异的性能。炭纤维的生产首先由PAN原丝经过热氧稳定化、低温炭化以及高温炭化而得。在经历1000~1600℃高温炭化后，纤维中的非碳元素，包括O、N、H基本被排出，纤维含碳量至少在90%以上，然而这样得到的炭纤维，表面包含极少的极性基团，呈化学惰性，其与树脂基体复合而成的结构材料会因纤维/基体界面粘合力差而严重影响载荷的有效传递，炭纤维优异的力学性能也就不能得到充分发挥，因此，有必要对炭纤维进行表面改性，改善纤维表面的基团数目及种类，增强表面化学活性来提高其与树脂基体的界面粘结力，从而提高体现界面粘结性能的层间剪切强度，一般工业应用中要求复合材料的层间剪切强度大于80MPa。电化学阳极氧化法是工业上应用最为成熟、有效的表面改性方法，然而电化学阳极氧化法或多或少会造成炭纤维抗张强度的损失，因此亟需寻找一种适宜的电解质体系，在提高炭纤维复合材料层间剪切强度的同时，尽量避免抗张强度的损失，甚至提高炭纤维的抗张强度，而关于这一适宜电解质体系及改性方法的相关报道却很少。
发明内容
本发明旨在提供一种利用电化学阳极氧化法表面改性炭纤维的适宜电解质体系及实施方法。通过这种电解质体系对高性能炭纤维进行电化学表面改性，对抗张强度有所提高，同时炭纤维复合材料的层间剪切强度也达到工业应用水平。
本发明为一种炭纤维电化学表面改性的方法，具体包括步骤如下：
（1）配置电解质溶液，所用的电解质为负一价和负二价阴离子的铵盐组成的复合电解质体系，一价阴离子与二价阴离子摩尔比在10/1~1/10之间，并使铵根离子总浓度控制在0.2~1.5mol/L，配置完毕倒入电解槽中待用。
（2）将炭纤维引入电解槽中进行电化学表面改性，改性温度为10~60℃，控制施加电流密度0.1~3.0mA/cm2，改性20~180s，随后水洗干燥制得。
按照上述改性方法使用的复合铵盐电解质体系，一价阴离子和二价阴离子摩尔比较好的范围是1/2~4/1；铵根离子总浓度较佳的范围是0.9~1.2mol/L；改性时间较好的范围是90~120s，电流密度较好的范围是0.2~1.0mA/cm2。较好的改性温度为25~40℃；所有的炭纤维优选原始抗张强度在3.0GPa以上。
上述的一价阴离子优选碳酸氢根、氯离子、磷酸二氢根中的一种、两种或几种，二价阴离子优选硫酸根、草酸根、碳酸根、磷酸氢根中的一种、两种或几种。
本发明相对于传统炭纤维电化学表面改性的优点：
1)提出了新型复合铵盐电解质体系，操作简单易行，对环境无污染；
2)可同时提高炭纤维的抗张强度和复合材料的层间剪切强度；
3)改性速度快，效率高，适用于工业化生产。
本发明通过这种电解质体系对高性能炭纤维进行电化学表面改性，进而在炭纤维表面引入含氧和含氮的极性基团，并去除炭纤维表面的弱层结构，改善表面物理形貌，减少炭纤维抗张强度的损失，甚至对抗张强度有所提高，同时炭纤维复合材料的层间剪切强度也达到工业应用水平。此法制得的炭纤维抗张强度变化率在-3%~10%之间，其复合材料层间剪切强度强度在80MPa以上。
具体实施方式
以下各例所使用的炭纤维均为12K聚丙烯腈基炭纤维，其原始抗张强度为3.25Gpa，复合材料的层间剪切强度为72.7Mpa。本发明也适用于3K和6K炭纤维。
比较例1
将炭纤维匀速通过盛有30℃蒸馏水的传统电化学改性槽，不施加电流，不进行电化学改性，随后在室温下清洗，100℃干燥，上胶、收取制品。根据国标GB3362-2005和GB3357-82对炭纤维及其复合材料进行力学性能测试。
比较例2
以单电解质体系：碳酸氢铵1.00mol/L的配方配置电解质溶液，对炭纤维进行连续化电化学表面氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
比较例3
以单电解质体系：氯化铵1.00mol/L的配方配置电解质溶液，对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
比较例4
以单电解质体系：硫酸铵0.50mol/L的配方配置电解质溶液，对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
比较例5
以单电解质体系：草酸铵0.50mol/L的配方配置电解质溶液，对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例1
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、草酸铵0.25mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液1），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例2
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.25mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液2），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例3
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.2mol/L、硫酸铵0.2mol/L、草酸铵0.2mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液3），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例4
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.3mol/L、硫酸铵0.2mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液4），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例5
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例6
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.8mol/L、硫酸铵0.1mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液6），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例7
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度35℃，改性时间为100s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例8
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度40℃，改性时间为90s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例9
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度25℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例10
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.2mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例11
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.8mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例12
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.5mol/L、硫酸铵0.15mol/L、草酸铵0.1mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液5），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为1.0mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例13
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.1mol/L、氯化铵0.1mol/L、硫酸铵0.4mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液7），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例14
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.2mol/L、氯化铵0.2mol/L、硫酸铵0.4mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液8），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例15
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.3mol/L、氯化铵0.3mol/L、硫酸铵0.3mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液9），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例16
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.4mol/L、氯化铵0.4mol/L、硫酸铵0.2mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液10），对炭纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.5mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例17
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.375mol/L、氯化铵0.125mol/L、硫酸铵0.125mol/L、草酸铵0.125mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液11），对碳纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度40℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.4mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例18
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.375mol/L、氯化铵0.125mol/L、硫酸铵0.125mol/L、草酸铵0.125mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液11），对碳纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度35℃，改性时间为110s，施加电流密度为0.6mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例19
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.375mol/L、氯化铵0.125mol/L、硫酸铵0.125mol/L、草酸铵0.125mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液11），对碳纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度30℃，改性时间为120s，施加电流密度为0.8mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
实施例20
以铵盐复合电解质体系：碳酸氢铵0.375mol/L、氯化铵0.125mol/L、硫酸铵0.125mol/L、草酸铵0.125mol/L的配方配置电解质溶液（复合溶液11），对碳纤维进行连续化电化学氧化改性，改性温度25℃，改性时间为110s，施加电流密度为1.0mA/cm2，其他工艺及操作参照比较例1。
将上述比较例和实施例中的炭纤维抗张强度及炭纤维复合材料层间剪切强度进行比较，结果如下表(包括改性过程主要参数)：
Figure BDA00001621016400081
t：改性时间；T：改性温度；μ：一二价阴离子摩尔浓度比；I：改性电流密度；TS：炭纤维抗张强度；λ：抗张强度变化率；ILSS：炭纤维复合材料的层间剪切强度。

Claims (8)

1.一种炭纤维电化学表面改性的方法，其特征在于，具体包括步骤如下：
（1）配置电解质溶液，所用的电解质为负一价和负二价阴离子的铵盐组成的复合电解质体系，一价阴离子与二价阴离子摩尔比在10/1~1/10之间，并使铵根离子总浓度控制在0.2~1.5mol/L，配置完毕倒入电解槽中待用；
（2）将炭纤维引入电解槽中进行电化学表面改性，改性温度为10~60℃，控制施加电流密度0.1~3.0mA/cm2，改性20~180s，随后水洗干燥制得。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，一价阴离子和二价阴离子摩尔比较好的范围是1/2~4/1。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，铵根离子总浓度范围是0.9~1.2mol/L。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，改性时间范围是90~120s。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，电流密度范围是0.2~1.0mA/cm2。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，改性温度是25~40℃。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所有的炭纤维优选原始抗张强度在3.0GPa以上。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，一价阴离子优选碳酸氢根、氯离子、磷酸二氢根中的一种、两种或几种，二价阴离子优选硫酸根、草酸根、碳酸根、磷酸氢根中的一种、两种或几种。
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