CN111085115A - 用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111085115A
CN111085115A CN201911306019.8A CN201911306019A CN111085115A CN 111085115 A CN111085115 A CN 111085115A CN 201911306019 A CN201911306019 A CN 201911306019A CN 111085115 A CN111085115 A CN 111085115A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
spinning
carbon dioxide
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911306019.8A
Other languages
English (en)
Inventor
闫肃
朱文
介兴明
曹义鸣
王钊
杨丽丽
李平
赵国亮
孙舫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
CNOOC Energy Conservation and Environmental Protection Service Co Ltd
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
CNOOC Energy Conservation and Environmental Protection Service Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS, CNOOC Energy Conservation and Environmental Protection Service Co Ltd filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201911306019.8A priority Critical patent/CN111085115A/zh
Publication of CN111085115A publication Critical patent/CN111085115A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/548—Membrane- or permeation-treatment for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，属于气体分离膜技术领域。所述方法包括：将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；将纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；采用干‑湿相转化法对纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；采用溶剂置换法对中空纤维膜进行干燥，并在中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。本发明通过在高分子材料中添加MOF粒子，由于MOF粒子可提供高比表面积和微孔结构，因此MOF粒子的引入改善了中空纤维膜的气体渗透性和分离选择性，有效地提高了中空纤维膜的渗透选择性能，制备方法简单，操作易行，具有良好的工业实用性。

Description

用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及气体分离膜技术领域，特别涉及一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法。
背景技术
天然气是以烃类气体为主要组成的混合气体，通常含有二氧化碳等非烃类纯气体。二氧化碳的存在会导致设备和管路的腐蚀，并且二氧化碳含量过高会造成天然气的热值达不到要求。因此，需要对天然气进行二氧化碳脱除处理。目前常用的天然气脱CO2技术是以具有选择分离性的高分子膜为核心的膜分离技术。
高分子膜凭借成本低、易于加工成型、选择渗透性能好等优点，广泛应用于O2/N2、CO2/CH4、CO2/N2、烯烃/烷烃等体系的分离。然而，受制于高分子本身材料的限制，高分子膜的选择性和渗透之间存在Trade-Off效应，气体分离性能难以超越Robeson上限，即随材料渗透性的增加，其选择性就会下降，反之亦然。为了解决这个问题，近年来开发出了混合基质膜，将无机纳米粒子作为分散相加入到有机基质中，在传统高分子膜的基础上引入了一个新的调控自由度，协调提高膜的选择渗透性能，取得了良好的改性效果。但是，现有技术中具有良好分离性能的混合基质中空纤维膜不多，因此需要进一步研发出混合基质中空纤维膜，以更好地适用混合气中气体分离。
发明内容
为了解决现有技术中高分子膜的渗透分离性能效果差的问题，本发明提供了一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，包括：
将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；
将所述纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；
采用干-湿相转化法对所述纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；
采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥，并在所述中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。
所述高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮中的一种或几种。
所述MOF粒子为UiO-66-NH2，采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；将所述溶液在带四氟内衬的高压反应釜中高温加热，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，并在70～150℃温度下真空干燥得到UiO-66-NH2晶体。
所述溶剂热法合成制备方法还包括：对所述UiO-66-NH2晶体进行预处理，预处理方式是在140～300℃温度下真空活化8～24h。
所述锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种；所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；所述高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～96h；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
所述纺丝液中所述高分子材料浓度为15～40wt％，所述MOF粒子占所述高分子材料的0.1～30wt％；所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
所述纺丝过程中内部芯液为含有10～90wt％溶剂的水溶液，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
所述干-湿相转化法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.1～2.0MPa、纺丝温度20～90℃，干纺距离1～20cm，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，凝胶浴温度5～40℃；初生中空纤维膜通过1～10倍牵伸，使所述MOF粒子分布均匀，牵伸比等于喷头内外径平方差与中空纤维膜内外径平方差之比。
所述采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥的步骤具体为：先采用乙醇置换所述中空纤维膜内的水，再采用正己烷置换所述乙醇，干燥温度30～100℃。
所述硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种。
本发明提供的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，通过在高分子材料中添加MOF粒子，由于MOF粒子可提供高比表面积和微孔结构，因此MOF粒子的引入改善了中空纤维膜的气体渗透性和分离选择性，有效地提高了中空纤维膜的渗透选择性能，并且制备方法简单，操作易行，具有良好的工业实用性。
附图说明
图1是本发明实施例用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步描述。
参见图1，本发明实施例提供的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法是以MOF(Metal-Organic Framework，金属-有机框架)为分散相制备混合基质中空纤维膜，具体包括如下步骤：
步骤S101、采用溶剂热法合成制备MOF粒子，并将其在140～300℃温度下真空预处理活化，预处理时间为8～24h。
在具体应用中，MOF粒子是UiO-66-NH2，它采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸按预设比例，通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；然后将其转移至带四氟内衬的高压反应釜中，高温加热一定时间，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后在70～150℃下真空干燥得UiO-66-NH2晶体。其中，锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种，锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～96h；有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
需要说明的是：为了能够更好地与高分子材料的结合，本发明实施例对MOF粒子进行了真空预处理活化；而在一些其他应用场合，可以不用对MOF粒子进行预处理。
步骤S102、将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液。
在实际应用中，高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮等聚合物中的一种或几种。纺丝液中高分子材料浓度为15～40wt％，MOF粒子占高分子材料的0.1～30wt％；极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
步骤S103、纺丝液经过滤及真空脱泡后，转移至纺丝罐中，并在纺丝温度下静置6-12小时。
步骤S104、采用干-湿相转化法对纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜，具体纺丝过程是以氮气为推动力，使纺丝液从喷头挤出，与此同时由计量泵提供的芯液进入喷头的芯液管中，经过一定干纺距离，一定倍数牵伸后，进入凝胶浴发生相转化，从而制备得到混合基质中空纤维膜。
在具体应用中，干-湿相转化纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.1～2.0MPa，纺丝温度20～90℃，干纺距离为1～20cm，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，凝胶浴温度5～40℃；初生中空纤维膜通过1～10倍牵伸，使MOF粒子分布均匀，牵伸比等于喷头内外径平方差与中空纤维膜内外径平方差之比。芯液为含有10～90wt％溶剂的水溶液，溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。
步骤S105、所得凝胶固化的中空纤维膜在流动水中浸洗至少24小时，以去除膜中残余的溶剂，然后采用溶剂置换法进行干燥。
采用溶剂置换法进行干燥的具体操作为：先采用乙醇置换中空纤维膜内的水，再采用正己烷置换乙醇，干燥温度30～100℃。
步骤S106、干燥后的膜在中空纤维外表面进行硅橡胶涂层。
在具体应用中，将硅橡胶溶于溶剂后涂覆在中空纤维外表面。硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种，溶剂为石油醚或正己烷中的一种或两种，其中硅橡胶浓度为1～10wt％。
为了进一步地阐述本发明实施例的制备方法，下面列举出一些具体应用实例。
实施例1-4
将氯化铬和2-氨基对苯二甲酸(两者摩尔比为1∶1)通过超声和磁力搅拌的方法溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到淡黄色的溶液。然后将其转移至带四氟内衬的高压反应釜中，高温100～200℃、加热8～96h，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后在70～150℃温度下真空干燥得UiO-66-NH2晶体。将200℃真空活化好的UiO-66-NH2晶体采用搅拌和超声的方式均匀分散在NMP中，然后将部分聚醚酰亚胺
Figure BDA0002323093250000061
1000/NMP配成的溶液分批加入到分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的
Figure BDA0002323093250000063
1000。
Figure BDA0002323093250000062
1000的浓度为32wt％，UiO-66-NH2占总固体质量的浓度为5％，搅拌12小时，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后转移至纺丝罐，在60℃温度下静置8h。然后采用干-湿相转化制备中空纤维膜：以氮气为推动力，在0.5MPa下使纺丝液从喷头(内径0.4mm、外径0.8nm1)挤出，与此同时由计量泵提供的芯液(浓度为50wt％的NMP的水溶液)进入喷头的芯液管中，经过6.0cm干纺距离，2.0倍牵伸后，进入20℃的凝胶浴发生相转化。将凝胶固化的中空纤维膜在流动水中浸洗至少24h，以去除膜中残余溶剂，然后采用溶剂置换法进行干躁；用乙醇置换3次，正己烷置换三次，在70℃干燥，所得中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
下表1是含MOF混合基质中空纤维膜与纯聚合物中空纤维膜的气体渗透分离性能比较(测试条件：35℃,0.5MPa)。
表1
Figure BDA0002323093250000071
aGas permeation unit,GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2 s cm Hg)
实施例5
将氯化铬和2-氨基对苯二甲酸(两者摩尔比为0.5∶1)通过超声和磁力搅拌的方法溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到淡黄色的溶液。然后将其转移至带四氟内衬的高压反应釜中，高温100～200℃、加热8～96h，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后在70～150℃温度下真空干燥得UiO-66-NH2晶体。将200℃真空活化好的UiO-66-NH2晶体采用搅拌和超声的方式均匀分散在NMP中，然后将部分聚砜/DMF配成的溶液分批加入到分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚砜。聚砜的浓度为30wt％，UiO-66-NH2占总固体质量的10％，搅拌12小时，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后转移至纺丝罐，在60℃温度下静置8h。然后采用干-湿相转化制备中空纤维膜：以氮气为推动力，在0.5MPa下使纺丝液从喷头(内径0.4mm，外径0.8nm1)挤出，与此同时由计量泵提供的芯液(浓度为50wt％的DMF的水溶液)进入喷头的芯液管中，经过5.0cm干纺距离，1.5倍牵伸后，进入20℃的凝胶浴发生相转化；将凝胶固化的中空纤维膜在流动水中浸洗至少24h，以去除膜中残余溶剂，然后采用溶剂置换法进行烦躁；用乙醇置换3次，正己烷置换三次，在70℃干燥，所得中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
实施例6
将氯化铬和2-氨基对苯二甲酸(两者摩尔比为0.5∶1.5)通过超声和磁力搅拌的方法溶于N,N-二甲基甲酰胺，得到淡黄色的溶液。然后将其转移至带四氟内衬的高压反应釜中，高温100～200℃、加热8～96h，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后在70～150℃温度下真空干燥得UiO-66-NH2晶体。将200℃真空活化好的UiO-66-NH2晶体采用搅拌和超声的方式均匀分散在NMP中，然后将部分聚醚砜/NMP配成的溶液分批加入到分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚醚砜。聚醚砜的浓度为35wt％，UiO-66-NH2占总固体质量的浓度为5％，搅拌12小时，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后转移至纺丝罐，在60℃温度下静置8h。然后采用干-湿相转化制备中空纤维膜：以氮气为推动力，在0.5MPa下使纺丝液从喷头(内径0.4mm，外径0.8nm1)挤出，与此同时由计量泵提供的芯液(浓度为50wt％的NMP的水溶液)进入喷头的芯液管中，经过5.0cm干纺距离，2.0倍牵伸后，进入40℃的凝胶浴发生相转化；将凝胶固化的中空纤维膜在流动水中浸洗至少24h，以去除膜中残余溶剂，然后采用溶剂置换法进行干躁；用乙醇置换3次，正己烷置换三次，在70℃干燥，所得中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
实施例7
将氯化铬和2-氨基对苯二甲酸(两者摩尔比为1∶1.5)通过超声和磁力搅拌的方法溶于NMP，得到淡黄色的溶液。然后将其转移至带四氟内衬的高压反应釜中，高温100～200℃、加热8～96h，经冷却、离心后得到黄色晶体，用NMP清洗后，再在甲醇中回流纯化，最后在70～150℃温度下真空干燥得UiO-66-NH2晶体。将200℃真空活化好的UiO-66-NH2晶体采用搅拌和超声的方式均匀分散在NMP中，然后将部分聚酰亚胺/NMP配成的溶液分批加入到分散液中，经过搅拌和超声混合均匀，最后加入剩下所需的聚酰亚胺。聚酰亚胺的浓度为30wt％，UiO-66-NH2占总固体质量的浓度为10％，搅拌12小时，得到混合均匀的纺丝液。
将纺丝液真空脱泡12h后转移至纺丝罐，在60℃温度下静置8h。然后采用干-湿相转化制备中空纤维膜：以氮气为推动力，在0.5MPa下使纺丝液从喷头(内径0.4mm，外径0.8nm1)挤出，与此同时由计量泵提供的芯液(浓度为50wt％的NMP的水溶液)进入喷头的芯液管中，经过4.0cm干纺距离，2.0倍牵伸后，进入20℃的凝胶浴发生相转化；将凝胶固化的中空纤维膜在流动水中浸洗至少24h，以去除膜中残余溶剂，然后采用溶剂置换法进行干燥；用乙醇置换3次，正己烷置换三次，在70℃干燥，所得中空纤维膜在室温下用聚二甲基硅氧烷涂层后，制得膜组件测试。
本发明实施例提供的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，通过在高分子材料中添加MOF粒子，由于MOF粒子可提供高比表面积和微孔结构，因此MOF粒子的引入改善了中空纤维膜的气体渗透性和分离选择性，有效地提高了中空纤维膜的渗透选择性能，并且制备方法简单，操作易行，具有良好的工业实用性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将MOF粒子和高分子材料溶于极性有机溶剂，配成混合均匀的纺丝液；
将所述纺丝液过滤及真空脱泡处理，并在纺丝温度下静置；
采用干-湿相转化法对所述纺丝液纺丝制备混合基质中空纤维膜；
采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥，并在所述中空纤维膜外表面涂覆硅橡胶层。
2.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述高分子材料包括聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚芳醚酮中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述MOF粒子为UiO-66-NH2，采用如下溶剂热法合成制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸通过超声和磁力搅拌的方法溶于有机溶剂，得到淡黄色的溶液；将所述溶液在带四氟内衬的高压反应釜中高温加热，经冷却、离心后得到黄色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺清洗后，再在甲醇中回流纯化，并在70～150℃温度下真空干燥得到UiO-66-NH2晶体。
4.如权利要求3所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法合成制备方法还包括：对所述UiO-66-NH2晶体进行预处理，预处理方式是在140～300℃温度下真空活化8～24h。
5.如权利要求3所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述锆盐包括氯化锆、硝酸锆和硫酸锆的一种或几种；所述锆盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0.5∶1～2.5∶1；所述高压反应釜的操作条件为：加热温度100～200℃，加热时间8～96h；所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中所述高分子材料浓度为15～40wt％，所述MOF粒子占所述高分子材料的0.1～30wt％；所述极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝过程中内部芯液为含有10～90wt％溶剂的水溶液，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述干-湿相转化法纺丝的工艺参数为：纺丝压力0.1～2.0MPa、纺丝温度20～90℃，干纺距离1～20cm，凝胶浴采用水浴或乙醇浴中的一种或两种的混合浴，凝胶浴温度5～40℃；初生中空纤维膜通过1～10倍牵伸，使所述MOF粒子分布均匀，牵伸比等于喷头内外径平方差与中空纤维膜内外径平方差之比。
9.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述采用溶剂置换法对所述中空纤维膜进行干燥的步骤具体为：先采用乙醇置换所述中空纤维膜内的水，再采用正己烷置换所述乙醇，干燥温度30～100℃。
10.如权利要求1所述的用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶包括聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种。
CN201911306019.8A 2019-12-18 2019-12-18 用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法 Pending CN111085115A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911306019.8A CN111085115A (zh) 2019-12-18 2019-12-18 用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911306019.8A CN111085115A (zh) 2019-12-18 2019-12-18 用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111085115A true CN111085115A (zh) 2020-05-01

Family

ID=70396045

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911306019.8A Pending CN111085115A (zh) 2019-12-18 2019-12-18 用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111085115A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368692A (zh) * 2021-07-16 2021-09-10 滁州学院 一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法
CN115138344A (zh) * 2022-06-24 2022-10-04 苏州凯清碳中和科技有限公司 一种聚氨酯-mof材料中空纤维的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160158708A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Korea Research Institute Of Chemical Technology Polymer membrane for gas separation or enrichment comprising hybrid nanoporous material, uses thereof, and a preparation method thereof
CN106492651A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 大连理工大学 一种金属有机骨架UiO‑66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法
CN106861457A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法
CN109316978A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 上海科技大学 一种MOFs材料及其制备方法和用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160158708A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-09 Korea Research Institute Of Chemical Technology Polymer membrane for gas separation or enrichment comprising hybrid nanoporous material, uses thereof, and a preparation method thereof
CN106861457A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法
CN106492651A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 大连理工大学 一种金属有机骨架UiO‑66系列膜的制备及分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物的方法
CN109316978A (zh) * 2018-10-25 2019-02-12 上海科技大学 一种MOFs材料及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHEN, JIE ET AL: "UiO-66-polyether block amide mixed matrix membranes for CO2 separation", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113368692A (zh) * 2021-07-16 2021-09-10 滁州学院 一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法
CN115138344A (zh) * 2022-06-24 2022-10-04 苏州凯清碳中和科技有限公司 一种聚氨酯-mof材料中空纤维的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104069752B (zh) 磺化聚醚醚酮-氨基酸修饰氧化石墨烯杂化膜及制备和应用
Xiao et al. Design and synthesis of Al-MOF/PPSU mixed matrix membrane with pollution resistance
CN111085115A (zh) 用于天然气中脱除二氧化碳的中空纤维膜的制备方法
JP2007077397A (ja) 多孔性アガロースビーズを製造するための方法及び装置
JPH08323167A (ja) 高い有機化合物排除性を有する耐塩素性複合膜の製造方法およびこの方法によって製造された製品
US20120234750A1 (en) Thermally, heat and chemically resistant ultrafiltration polyimide membrane and method for its production
CN113559724B (zh) 一种基于氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备方法及应用
JP2018536531A (ja) ガス分離のための二重層コーティングされた膜
CN103071402B (zh) 亲水性聚芳醚酮共混中空纤维超滤膜及其制备方法
Korminouri et al. Study on the effect of air–gap length on properties and performance of surface modified PVDF hollow fiber membrane contactor for carbon dioxide absorption
CN106861457A (zh) 一种含MOFs混合基质中空纤维气体分离膜的制备方法
CN106731866A (zh) 一种编织管增强型中空纤维超滤膜的制备方法
CN107376673A (zh) 一种负载有TiO2纳米管的PES超滤膜及其制备方法和应用
CN111495206A (zh) 一种高通量、耐压超滤膜的制备方法
CN107638817A (zh) 一种复合型ptfe/pan亲水疏油膜及其制备方法
CN107486041B (zh) 一种超低压复合反渗透膜及其制备方法
Ma et al. Constructing discontinuous silicon-island structure with low surface energy based on the responsiveness of hydrophilic layers to improve the anti-fouling property of membranes
CN113578078A (zh) 一种基于掺氮多孔碳球的混合基质膜的制备方法及应用
CN107051231B (zh) 聚氯乙烯均质多孔膜的制备方法
KR101461199B1 (ko) 바이오가스 정제공정의 이산화탄소/메탄 분리용 중공사 복합막, 이를 포함하는 막모듈 및 그 제조방법
CN111389238A (zh) 基于修饰聚烯烃微孔基底的复合纳滤膜及其制备方法
CN113893691A (zh) 通过界面聚合改性聚硫酸（氨）酯制备纳滤膜的方法
CN111974230B (zh) 一种用于制备高通量反渗透膜的亲水性基膜的制备方法
CN104841295A (zh) 一种介孔氧化硅球/半芳香聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法
CN103172898B (zh) 一种聚醚酰亚胺/氨基化二氧化硅杂化膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200501

RJ01 Rejection of invention patent application after publication