CN113368692A - 一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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李梦颖
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Abstract

本发明公开了一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法，包括液化核桃壳的制备、铸膜液的制备、基膜的制备、交联膜的制备并将交联后的膜先浸入液化核桃壳水溶液，取出后再浸入均苯三甲酰氯的正己烷溶液进行界面聚合反应，得到液化核桃壳高通量耐溶剂复合纳滤膜。本发明制备的液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜具有好的耐溶剂性，较高渗透通量和较高分离性能。

Description

一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合纳滤膜领域，特别涉及一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
近年来，膜技术已在水处理领域发挥着广泛作用。膜分离技术是一项简单、快速、高效、选择性好、经济节能的新技术，目广泛地用于水处理、湿法冶金、生物化工、医药工业、食品工业一级环境保护等许多方面。
目前商品化的耐溶剂纳滤膜绝大多数集中在聚酰胺复合纳滤膜，国际上目前最常见的耐溶剂纳滤膜有Koch系列、Starmem系列等。如何能够尽快扩大耐溶剂纳滤膜的材料的选材范围，突破通量低的瓶颈是耐溶剂膜商品化的关键。因此耐溶剂纳滤膜这一领域需要挖掘更多新颖的膜材料，制备性能更加优异的耐溶剂纳滤膜，使其能够真正地应用于工业化的有机液体分离。
核桃壳是一种资源丰富的林果废弃物，目前普遍用作燃料，利用价值低，污染环境。事实上，核桃壳的主要成分木质素、纤维素等还没有得到充分利用。热化学液化技术，俗称液化，是充分挖掘天然木材生物材料潜在价值的有效途径。液化后的核桃壳中含有大量的酚类，可以作为制备膜材料的原料，同时由于核桃壳具有木质素结构单元，而木质素具有较强的耐溶剂性，因此液化核桃壳是较为理想的聚芳酯类膜材料。同时金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，近年来广泛用于材料性能调控，将MOF材料运用到提高膜的通量中，是提高膜性能的一个趋势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：提供一种耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，通过此方法制备获得一种新的具有较高通量、较高分离性能，并且具有耐溶剂性能的复合纳滤膜。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将核桃壳粉碎后与苯酚混合搅拌，水浴加热后加入浓硫酸，恒温液化后制得核桃壳粉液化产物；液化产物冷却后中和硫酸至体系为碱性，过滤体系残渣得到液化核桃壳；
步骤二：将聚醚酰亚胺颗粒、UiO-66(Zr)粉末和有机溶剂混合，配成聚醚酰亚胺溶液，在水浴锅中恒温搅拌，静置冷却后，放入干燥器中脱泡制成铸膜液，将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮到无纺布上，将刮完膜的无纺布立即放入25℃的水中凝胶浴，取出冷藏得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
步骤三：将基膜的A面浸泡于质量浓度为0.1％-10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡0.5-1小时后取出，用去离子水洗涤2-4次，得到交联后的膜；
步骤四：将交联后的膜浸入质量浓度为0.1％-5％的液化核桃壳水溶液中2-30分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入质量体积比为0.1％-5％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1-30分钟，取出后将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到液化核桃壳高通量耐溶剂复合纳滤膜。
优选地，所述步骤一中液化核桃壳的具体制备方法如下：
首先将核桃壳用球磨机粉碎至100-200目之间，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物；液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为11-13，之后过滤体系残渣，得到液化核桃壳。
优选地，所述步骤二中基膜的具体制备方法如下：
将聚醚酰亚胺颗粒、UiO-66(Zr)粉末和N，N-二甲基乙酰胺混合，配制成聚醚酰亚胺的质量浓度为1％-25％，UiO-66(Zr)的质量浓度为0.1％-10％的溶液，在60℃水浴锅中搅拌4-10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3-24小时，制成铸膜液，将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮到固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与聚丙烯无纺布间距为100-250μm，将刮完的膜立即放入25℃水凝胶浴中，1-10小时后取出冷藏得到基膜。
优选地，所述聚醚酰亚胺的质量浓度为15％-25％，UiO-66(Zr)质量浓度为1％-5％，液化核桃壳的质量浓度为0.5％-2％。
一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜，由上述方法制备获得。
本发明获得的有益效果：
1.首次选用液化核桃壳作为水相单体，制备的耐溶剂复合纳滤膜具有好的耐溶剂性，较高渗透通量和较高分离性能；
2.在制备上述耐溶剂复合纳滤膜的过程中添加UiO-66(Zr)粉末作为致孔剂，从而在基膜内形成多孔结构，显著提升了膜通量。
3.本发明制备工艺简单，容易实现,并实现了核桃壳的高效利用。
附图说明
图1为实施例1所制备的液化核桃壳耐溶剂复合膜表面形貌10000倍图；
图2为实施例1所制备的液化核桃壳耐溶剂复合膜横截面形貌1000倍图；
图3为实施例1所制备的液化核桃壳耐溶剂复合膜皮层形貌20000倍图；
图4为实施例5所制备的液化核桃壳耐溶剂复合膜表面形貌10000倍图；
图5为实施例5所制备的液化核桃壳耐溶剂复合膜横截面形貌1000倍图；
图6为实施例5所制备的液化核桃壳耐溶剂复合膜皮层形貌20000倍图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：一种液化核桃壳复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：
一、将核桃壳用球磨机粉碎至100目，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物。液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为11，之后过滤体系残渣，得到所需的液化核桃壳。
二、配制质量浓度为23％的聚醚酰亚胺的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
三、将基膜的A面浸泡于质量浓度为10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚醚酰亚胺支撑膜；
四、将己二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度2％的液化核桃壳水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面液化核桃壳溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。
所制备的膜的氮氮二甲基甲酰胺渗透通量最大为2.2Lm-2h-1MPa-1，对结晶紫的截留率为：98％。将制备好的复合膜进行电镜扫描分析，结果如图1～3所示，图1中膜表面凸起明显有别于聚酰胺类的波峰波谷结构，和有机溶剂具有良好的相互作用，图2可以看出复合膜的支撑层有很多指状孔组成，保证了膜的通量，图3中可以看出复合膜的皮层依附在支撑层表面，起到分离有机溶剂杂质的作用。
实施例2
一种液化核桃壳复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：
一、将核桃壳用球磨机粉碎至200目，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物。液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为13，之后过滤体系残渣，得到所需的液化核桃壳。
二、配制聚醚酰亚胺的质量浓度为23％、UiO-66(Zr)(CAS:1072413-89-8)的质量浓度为1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡4小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入0.1mol/L的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；。
三、将基膜的A面浸泡于质量浓度为10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚醚酰亚胺支撑膜；
四、将己二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度2％的液化核桃壳水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面液化核桃壳溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。
所制备的膜的氮氮二甲基甲酰胺渗透通量最大为3.3Lm-2h-1MPa-1，对结晶紫的截留率为：94％。
实施例3
一种液化核桃壳复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：
一、将核桃壳用球磨机粉碎至100目，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物。液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为11，之后过滤体系残渣，得到所需的液化核桃壳。
二、配制聚醚酰亚的质量浓度为23％、UiO-66(Zr)(CAS:1072413-89-8)的质量浓度为5％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入0.1mol/L的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；。
三、将基膜的A面浸泡于质量浓度为10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚醚酰亚胺支撑膜；
四、将己二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度2％的液化核桃壳水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面液化核桃壳溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。
所制备的膜的氮氮二甲基甲酰胺渗透通量最大为4.5Lm-2h-1MPa-1，对结晶紫的截留率为：91％。
实施例4
一种液化核桃壳复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：
一、将核桃壳用球磨机粉碎至200目，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物。液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为13，之后过滤体系残渣，得到所需的液化核桃壳。
二、配制聚醚酰亚的质量浓度为23％、UiO-66(Zr)(CAS:1072413-89-8)的质量浓度为5％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌7小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与无纺布间距为250μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入1mol/L的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；。
三、将基膜的A面浸泡于质量浓度为6％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚醚酰亚胺支撑膜；
四、将己二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度0.5％的液化核桃壳水溶液倒入膜表面，浸入时间为30分钟，之后倒出膜表面液化核桃壳溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.1％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间5分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。
所制备的膜的氮氮二甲基甲酰胺渗透通量最大为3.6Lm-2h-1MPa-1，对结晶紫的截留率为：97％。
实施例5
一种液化核桃壳复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：
一、将核桃壳用球磨机粉碎至100目，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物。液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为11，之后过滤体系残渣，得到所需的液化核桃壳
二、配制聚醚酰亚的质量浓度为1％、UiO-66(Zr)(CAS:1072413-89-8)的质量浓度为0.1％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与无纺布间距为230μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，1小时后取出，清洗后再放入1mol/L的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；。
三、将基膜的A面浸泡于质量浓度为0.2％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡0.5小时，取出，用去离子水洗涤2次，得到交联后的聚醚酰亚胺支撑膜；
四、将己二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度0.1％的液化核桃壳水溶液倒入膜表面，浸入时间为2分钟，之后倒出膜表面液化核桃壳溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为0.2％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间1分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。
所制备的膜的氮氮二甲基甲酰胺渗透通量最大为100Lm-2h-1MPa-1，对结晶紫的截留率为：40％。将制备好的复合膜进行电镜扫描分析，结果如图4～6所示，图4显示，与实施例1中制备的复合膜相比，由于实施例5使用的核桃液化产物含量较低，所以复合膜表面具有基膜层聚酰胺的波峰波谷结构，图5可以看出复合膜的支撑层有很多指状孔组成，同样具有良好的膜通量，图6可以看出，与实施例1相比，本实施例中制备的复合膜的皮层更薄，因此截留效果低于实施例1。
实施例6
一种液化核桃壳复合纳滤膜的制备过程是在25℃的恒温箱中进行的：
一、将核桃壳用球磨机粉碎至100目，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物。液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为11，之后过滤体系残渣，得到所需的液化核桃壳。
二、配制聚醚酰亚的质量浓度为25％、UiO-66(Zr)(CAS:1072413-89-8)的质量浓度为10％的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，在60℃水浴锅中搅拌10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡24小时。将脱泡后的溶液用不锈钢刮刀均匀地挂在固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为150μm。将刮完的膜立即放入25℃的水的凝胶浴中，10小时后取出，清洗后再放入1mol/L的盐酸溶液中处理1小时，冷藏，得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；。
三、将基膜的A面浸泡于质量浓度为5％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡1小时，取出，用去离子水洗涤4次，得到交联后的聚醚酰亚胺支撑膜；
四、将己二胺交联后的聚醚酰亚胺支撑膜固定在聚四氟乙烯的板框中，先将质量浓度5％的液化核桃壳水溶液倒入膜表面，浸入时间为30分钟，之后倒出膜表面液化核桃壳溶液，用滤纸擦干表面水分，再倒入质量体积比为5％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，反应时间30分钟，之后将膜表面残余的均苯三甲酰氯的正己烷溶液倒出，将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，取出后，用去离子水清洗膜表面后，冷藏。
所制备的膜的氮氮二甲基甲酰胺渗透通量最大为26Lm-2h-1MPa-1，对结晶紫的截留率为：91％。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将核桃壳粉碎后与苯酚混合搅拌，水浴加热后加入浓硫酸，恒温液化后制得核桃壳粉液化产物；液化产物冷却后中和硫酸至体系为碱性，过滤体系残渣得到液化核桃壳；
步骤二：将聚醚酰亚胺颗粒、UiO-66(Zr)粉末和有机溶剂混合，配成聚醚酰亚胺溶液，在水浴锅中恒温搅拌，静置冷却后，放入干燥器中脱泡制成铸膜液，将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮到无纺布上，将刮完膜的无纺布立即放入25℃的水中凝胶浴，取出冷藏得到基膜，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
步骤三：将基膜的A面浸泡于质量浓度为0.1％-10％的己二胺的甲醇溶液里，浸泡0.5-1小时后取出，用去离子水洗涤2-4次，得到交联后的膜；
步骤四：将交联后的膜浸入质量浓度为0.1％-5％的液化核桃壳水溶液中2-30分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入质量体积比为0.1％-5％均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，反应1-30分钟，取出后将膜放入功率1400W微波反应器热处理1分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到液化核桃壳高通量耐溶剂复合纳滤膜。
2.根据权利要求1中所述的一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中液化核桃壳的具体制备方法如下：
首先将核桃壳用球磨机粉碎至100-200目之间，将苯酚和核桃壳粉混合搅拌，水浴加热至100℃。然后在搅拌状态下逐滴加入98％的浓硫酸，核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶5、当硫酸用量为苯酚质量的2％，液化时间为1h时，制得核桃壳粉液化产物；液化产物冷却后，用1mol/L氢氧化钠溶液中和硫酸，至体系中PH为11-13，之后过滤体系残渣，得到液化核桃壳。
3.根据权利要求1中所述的一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中基膜的具体制备方法如下：
将聚醚酰亚胺颗粒、UiO-66(Zr)粉末和N，N-二甲基乙酰胺混合，配制成聚醚酰亚胺的质量浓度为1％-25％，UiO-66(Zr)的质量浓度为0.1％-10％的溶液，在60℃水浴锅中搅拌4-10小时，静置冷却后，放入干燥器中脱泡3-24小时，制成铸膜液，将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地刮到固定在玻璃板上的聚丙烯无纺布上，控制刀口与聚丙烯无纺布间距为100-250μm，将刮完的膜立即放入25℃水凝胶浴中，1-10小时后取出冷藏得到基膜。
4.根据权利要求3中所述的一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜的制备方法的制备方法，其特征在于：所述聚醚酰亚胺的质量浓度为15％-25％，UiO-66(Zr)质量浓度为1％-5％，液化核桃壳的质量浓度为0.5％-2％。
5.一种液化核桃壳耐溶剂复合纳滤膜，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述方法制备获得。
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