KR20210147462A - 금속-유기골격체를 이용한 미세먼지 제거용 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

금속-유기골격체를 이용한 미세먼지 제거용 필터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-유기골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)를 이용한 미세먼지 제거용 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 미세먼지 제거용 필터는 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 어느 하나의 필터여재 표면의 반응성기와 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 금속-유기골격체가 결합되어, 상기 금속-유기골격체가 필터여재 표면에 로딩된 것으로, 미세먼지 제거성능이 향상되고, 성능이 장기간 유지됨으로써, 본 발명의 미세먼지 제거용 필터는 마스크, 공기 정화기, 에어필터, 창틀에 유용이 적용될 수 있다.

Description

금속-유기골격체를 이용한 미세먼지 제거용 필터 및 그 제조방법{FILTER FOR ELIMINATING PARTICULATE MATTERS WITH METAL-ORGANIC FRAMEWORK AND MANUFACTURING METHOF THEREOF}
본 발명은 금속-유기골격체(Metal-Organic Frameworks, 이하 "MOFs"라 함)를 이용한 미세먼지 제거용 필터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 어느 하나의 필터여재 표면의 반응성기와 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs의 결합에 의해, 상기 MOFs가 필터여재 표면에 안정적으로 로딩됨으로써, 미세먼지 제거성능이 향상되고, 성능이 장기간 유지된 미세먼지 제거용 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생활수준이 올라가고 대기 공기질이 빠르게 악화되기에 공기질에 대한관심은 날로 증가한다. 특히, 미세먼지로 인한 오염은 인도, 중국 및 한국을 비롯해 매우 심각한 상황이다.
미세먼지는 산업활동, 석탄연료연소, 자동차 배기가스배출, 토양먼지 등 다양한 원인으로부터 발생하게 된다. 더욱이 미세먼지는 암모니아, SOx, NOx 및 휘발성 유기물질들 간의 이차반응으로도 얻어진다.
특히, 10㎛ 이하의 미세한 먼지들(particulate matters)은 인체의 기관지, 폐 등에 쉽게 침입할 수 있어, 폐암과 같은 다양한 호흡기 질환들을 유발할 수 있다. 세계 보건 기구(World Health Organization, WHO)의 미세먼지 안전 기준에 따르면, 2.5㎛ 크기의 미세먼지(PM2.5)는 10㎍m-3 이하의 농도로, 10㎛ 크기의 미세먼지(PM10)는 20㎍m-3 이하의 농도로 유지할 것을 권고하고 있다. 그러나, 대다수의 개발도상국 및 동아시아 지역에서는 산업체 및 자동차 매연과 황사 등으로 인해 세계보건기구의 안전 기준 농도를 빈번하게 넘고 있어, 미세먼지 제거 대책이 시급한 실정이다. 이러한 미세먼지로부터 건강한 생활을 유지하기 위한 접근방법은 미세먼지의 발생을 근원으로부터 방지하거나 공기 중 미세먼지를 제거하는 방안으로 진행되어 왔다.
지금까지 공기 중 미세먼지를 제거하기 위한 목적으로 널리 사용되는 에어필터는 낮은 가격과 응용품이 다양한 형태와 크기로 쉽게 제작되므로 경쟁력이 있다. 그럼에도 불구하고 에어필터는 아직까지 높은 제거효율, 낮은 압력강하, 경량 및 재사용 등의 개선이 여전히 요구되고 있다.
에어필터로는 폴리머, 섬유, 탄소를 함유하는 다양한 소재들이 적용되어 왔으며, 공통적으로 다공성 및 섬유질의 특징이 있는 소재가 바람직하다.
이러한 다공성을 가지는 소재로서 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs)는 메탈(또는 메탈 클러스터)과 리간드라 불리는 유기종과의 배위결합으로 얻어지므로, MOFs는 무기 및 유기종으로 구성되어, 쉽게 합성이 가능하고 특히 다공성을 디자인하고 용이하게 관능화할 수 있어 에어필터 소재로서 적용될 수 있다.
최근 보고에 따르면, 비특허문헌 1에서 전기방사를 거쳐 필터상에 다양한 MOFs를 적용함으로써, 에어필터 효율을 증가시킬 수 있음을 보고하고 있다.
또한, 특허문헌 1은 MOF(Metal-organic framework)가 부직포에 담지된, 미세먼지 저감용 부직포 필터를 개시하고 있다. 상기 MOF는 ZIF-8(Zn2++2-methylimidazole) 및 NH2-MIL-101(Al3++2-aminoterephthalic acid)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하고 있으며, 상기 MOF 및 고분자 용액을 포함하는 방사 용액을 전기방사하여 부직포를 제조하고, HEPA 필터(high efficiency particulate air filter) 규격에 부합되는 정도로, 입경 0.3㎛ 이하의 초미세먼지를 효율적으로 제거한다고 보고하고 있다.
그러나 상기 미세먼지 저감용 부직포 필터는 고분자 내부에 MOF가 매몰될 수 있어 MOF 무게 당의 미세먼지 제거 효율이 낮고 장기간 활용도에 불리한 단점이 예상된다.
이에 본 발명자들은 종래 MOFs를 이용한 미세먼지 제거용 필터의 성능개선을 위하여 꾸준히 노력한 결과, 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 필터여재 표면의 반응성기와 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs가 공유결합되어 안정적 결합을 통해 소량의 MOFs 코팅에 의해 미세먼지 제거성능이 크게 향상되고, 장기간 동안 성능이 유지됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제2019-0012868호 (2019.02.11 공개)
J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5785-5788 (2016. 4. 19 공개)
본 발명의 목적은 MOFs를 이용한 미세먼지 제거용 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 MOFs를 이용한 미세먼지 제거용 필터의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 필터여재 표면의 반응성기와 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs과의 결합에 의해, 상기 MOFs가 필터여재 표면에 로딩된 미세먼지 제거용 필터를 제공한다.
본 발명의 미세먼지 제거용 필터에 사용되는 MOFs는 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 화합물이며, 바람직하게는 상기 관능기가 -NO2, -NH3 +Cl-, -SO3 -Na+, -SO3 -H+ 및 -NH2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함한 화합물이다.
본 발명의 MOFs는 UiO-66, UiO-67, UiO-68, DUT-52, MIL-101, ZIF-8, ZIF-67, MOF-808, NU-1000, NU-1101~1104, MIL-101, MIL-125, CAU-1, CAU-3, PCN-222, PCN-333, PCN-888 및 PCN-777로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 Zr과 카복실레이트로부터 얻어진 MOF를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 미세먼지 제거용 필터에 있어서, 필터여재는 면, 나일론, 폴리에스테르 및 실크로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 섬유원단을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 MOFs가 필터여재 표면에 1 내지 50중량% 로딩된 것이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태로는 상기 필터여재가 면 섬유원단이고, 상기 면 섬유원단 표면에, Zr-MOF-NO2(UiO-66-NO2)이 공유결합된 것으로 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율이 우수한 미세먼지 제거용 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 어느 하나의 필터여재의 말단에 반응성기를 유도한 반응용액을 제조하고,
상기 반응용액에, 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs를 투입하여, 상기 필터여재의 반응성기와 MOFs의 결합에 의해, 상기 MOFs를 필터여재 표면에 로딩하는 단계로 이루어진 미세먼지 제거용 필터의 제조방법을 제공한다. 이때, 전하 분리가 큰 관능기는 -NO2, -NH3 +Cl-, -SO3 -Na+, -SO3 -H+ 및 -NH2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기에서 필터여재의 말단은 MOFs의 링커 화합물에 의해 반응성기가 유도될 수 있다.
또한, 상기 필터여재 표면에 상기 MOFs를 로딩하는 단계는 필터여재에 MOFs를 인시츄(in situ) 합성법, 필터제조용 전구체 또는 고분자와 MOFs를 혼합한 용액을 이용한 전자방사법 또는 MOFs의 전구체를 필터여재와 혼합하여 압력 하에서 가열하는 핫 프레싱법에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행된 것이다.
본 발명의 따르면, 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 필터여재 표면에 MOFs가 코팅된 미세먼지 제거용 필터를 제공할 수 있다.
본 발명의 미세먼지 제거용 필터는 마스크, 공기 정화기, 에어필터, 창틀 등에 적용 가능하며, 종래의 필터 대비 제거 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 미세먼지 제거용 필터는 압력 강하 정도가 미약하며 필터 이후 색상변화로 인하여 육안으로 확인할 수 있으며, 미세먼지 제거성능이 장기간 유지된다.
도 1은 본 발명의 Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단 합성에 대한 분석결과로서, (a)는 XRD 패턴이고, (b)는 FTIR 결과이고,
도 2는 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단에 코팅 전(a, b, c)과 후(d, e, f)의 표면을 관찰한 SEM 결과이고,
도 3은 본 발명의 Zr-MOFs가 코팅된 면 섬유원단을 통과한 후 최대 60분동안 PM2.5 및 PM10 미세먼지 농도의 제거효율을 나타낸 결과이고,
도 4는 본 발명의 Zr-MOFs가 코팅된 면 섬유원단별 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거율을 도시한 것이고,
도 5는 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 및 면 섬유원단(비교예 1)의 필터를 통과한 (a) PM2.5 및 (b) PM10 미세먼지 농도를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5)의 필터링 유무에 따라, PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율의 장시간 유지능에 대한 결과이고,
도 7은 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5)의 필터링 전과 필터링 12시간 경과 후 FTIR 결과이고,
도 8은 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 필터의 미세먼지 제거 전(0h)과 필터 후의 시간별(1h, 12h) 색변화를 촬영한 영상이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 필터여재 표면의 반응성기와 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs와의 결합에 의해, 상기 MOFs가 필터여재 표면에 로딩된 미세먼지 제거용 필터를 제공한다.
더욱 구체적으로, 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs는 -NO2, -NH3 +Cl-, -SO3 -Na+, -SO3 -H+ 및 -NH2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함한 화합물이다.
일반적으로, MOFs는 내부가 비어 있는 다면체의 형태로, 표면에 형성되는 기공의 크기는 0.1 내지 10.0nm 범위 내에서 MOFs이며 그 종류에 따라 다양한 크기를 갖게 된다.
따라서 본 발명의 MOFs는 공지의 큰 표면적과 수많은 기공들을 가지는 금속유기구조체라면 채용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 MOFs는 UiO-66, UiO-67, UiO-68, DUT-52, MIL-101, ZIF-8, ZIF-67, MOF-808, NU-1000, NU-1101~1104, MIL-101, MIL-125, CAU-1, CAU-3, PCN-222, PCN-333, PCN-888, 및 PCN-777로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 그 중에서 본 발명의 실시예에서는 Zr-MOFs(UiO-66)를 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지는 아니할 것이다.
또한, MOFs를 구성하는 금속은 Zr 이외에 Ti, Al, Ga, In, V, Ni, Cu, Cr, Co, Mn, Fe 등의 전이 및 전형 금속군에서 선택될 수 있음은 당연히 이해될 수 있다. 더욱 바람직하게는, Zr과 카복실레이트로부터 얻어진 MOFs를 사용하는 것이다.
본 발명의 미세먼지 제거용 필터에 있어서, 필터여재는 면, 나일론, 폴리에스테르 및 실크로 이루어진 군에서 선택되는 섬유원단; 유리, 실리카, 알루미나로 이루어진 군에서 선택되는 무기물; 또는 스테인레스, 철, 구리, 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속망;에서 사용될 수 있으나, 본 발명의 실시예에서 바람직한 일례로 면 섬유원단을 사용하여 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.
도 1은 본 발명의 Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단 합성에 대한 분석결과로서, (a)는 XRD 패턴과 (b)는 FTIR 결과를 통해, 필터여재로 면 섬유원단을 채용하고 다양한 Zr-MOF를 반응시켜 안정적으로 면 섬유원단상에 다양한 관능기를 포함하는 Zr-MOF가 결합되었음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서 제조된 다양한 관능기를 포함하는 Zr-MOF는 적절한 기공을 가지며 높은 결정성을 보이므로 코팅 후 미세먼지 제거용 필터로서 적합하다.
도 2는 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단에 코팅 전(a, b, c)과 후(d, e, f)의 표면을 관찰한 결과로서, 균일한 결정상이 코팅 전과 후 형태가 변하지 않음으로써, 면 섬유원단의 표면에 Zr-MOF-NO2가 안정적으로 코팅되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 다양한 관능기를 포함하는 Zr-MOFs가 코팅된 면 섬유원단을 통과한 후 최대 60분동안 PM2.5 및 PM10 미세먼지의 제거효율을 확인한 결과, Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단을 필터로 사용한 모든 경우, 필터링 이전 초기 미세먼지 농도 대비 우수한 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율을 확인할 수 있다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시형태로서 상기 필터여재가 면 섬유원단이고, 상기 면 섬유원단 표면에, Zr-MOF-NO2(UiO-66-NO2)이 공유결합되어 코팅된 경우, PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율이 가장 우수한 미세먼지 제거용 필터를 제공할 수 있다.
도 5 내지 도 8를 통해, 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단 필터로 적용한 경우, 우수한 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율과 상기 미세먼지 제거효율이 실험시간 12시간동안 안정되게 유지되는 결과를 확인할 수 있다. 필터링 이후 시간별 필터의 색상변화를 통해 필터 색상이 진해지는 정도를 확인함에 따라, 12시간동안 장시간 미세먼지를 캡처하고 있음을 뒷받침한다.
이상의 본 발명의 미세먼지 제거용 필터에 있어서, 필터여재 표면에 MOFs 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%가 코팅되는 것이다. 이때 상기 MOFs 함량이 1중량% 미만이면, MOFs 코팅에 의한 미세먼지 제거효율이 낮고, 50중량%를 초과하면, MOFs의 로딩 양 증가로 인해 압력 강하가 커져 필터효율이 저하된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 필터는 활성 성분인 MOFs가 필터 여재 표면에 위치하므로 무게당 MOFs의 효율이 높고 소량의 MOF를 사용해도 소기의 목적을 달성할 수 있다.
가장 바람직하기로는 본 발명의 미세먼지 제거용 필터에 있어서, 필터여재에 MOFs 10 내지 20중량%가 코팅되는 것으로, 소량의 코팅으로도 성능이 크게 향상되어 미세먼지 제거효율이 증진된다. 또한 MOFs의 흡착 작용도 활용할 수 있으므로 다양한 환경오염 물질을 제거할 수 있다.
이에, 본 발명의 미세먼지 제거용 필터는 종래의 필터 대비 제거 성능을 크게 향상시킬 수 있으며, 에어필터, 마스크, 공기 정화기, 창틀에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 어느 하나의 필터여재의 말단에 반응성기를 유도한 반응용액을 제조하고,
상기 반응용액에, 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 MOFs를 투입하여, 상기 필터여재의 반응성기와 MOFs가 결합되어, 상기 필터여재의 반응성기와 MOFs의 결합에 의해, 필터여재 표면에 상기 MOFs를 로딩하는 단계로 이루어진 미세먼지 제거용 필터의 제조방법을 제공한다. 이때, 전하 분리가 큰 관능기는 -NO2, -NH3 +Cl-, -SO3 -Na+, -SO3 -H+ 및 -NH2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 미세먼지 제거용 필터에서의 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 필터여재의 말단이 MOFs의 링커 화합물에 의해 반응성기가 유도되도록 한다. 구체적으로 본 발명의 실시예에서는 MOFs의 링커 화합물의 일례로서 실란 화합물(CPTMS, (3-chloropropyl)trimethoxysilane)을 이용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니할 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법에서, 상기 필터여재 표면에 상기 MOFs를 로딩하는 단계가 필터여재에 MOFs를 인시츄(in situ) 합성법, 필터제조용 전구체 또는 고분자와 MOFs를 혼합한 용액을 이용한 전자방사법 또는 MOFs의 전구체를 필터여재와 혼합하여 압력 하에서 가열하는 핫 프레싱법에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예를 상세하게 설명한다.
그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위해서 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단의 제조
단계 1: Zr-MOF 제조
4.52 mmol의 지르코늄(IV) 프로폭사이드 용액(1-프로판올에 Zr(OPr)4 70중량% 함유)를 80㎖의 CH3COOH 및 140㎖의 DMF에 넣고 130℃에서 2시간동안 가열하였다. 이후 냉각한 후 상기 용액에, 9.04 mmol의 1,4-벤젠디카르복실산(BDC, C8H6O4)을 혼합하여 최종 혼합액을 잘 교반하면서 30℃에서 18시간 동안 유지하였다. 결정화이후, 고체생성물은 여과하여 회수하고 DMF와 에탄올로 여러 번 세척하였다. 상기 얻어진 Zr-MOF을 진공오븐에 100℃에서 12시간 동안 건조하였다.
단계 2: 면 섬유원단 상에 Zr-MOFs 코팅
Zr-MOFs 코팅 이전에, 면 원단 조각(5×5cm)을 200㎖의 NaOH 수용액에 2시간동안 담가 전처리하였다. 전처리후 면 섬유원단 원단 조각을 용액에서 꺼내어 정제수로 세척하여 불순물을 제거하였다. 이후 70℃에서 12시간동안 오븐에서 건조하였다.
상기 건조된 면 섬유원단은 0.01 mmol의 CPTMS과 200㎖의 톨루엔이 함유된 용액에 담그고, 면이 담긴 용액을 100℃에서 2시간동안 유지하여, 상기 CPTMS를 면 섬유원단과 반응시켜 면 섬유원단의 -OH기와 CPTMS의 메톡시기 간의 반응을 유도하였다.
상기 면 섬유원단이 담긴 반응기를 상온으로 식히고, 상기 단계 1에서 제조된 Zr-MOF 0.2g을 면 섬유원단이 담긴 반응기에 넣고 최종적으로 80℃에서 48시간동안 교반하면서 가열하였다. 면 섬유원단과 Zr-MOF이 담긴 반응기를 상온으로 식힌 후 여과로 회수하였다. 이후 에탄올로 수차례 세척하고 최종적으로 100℃에서 12시간동안 오븐에서 건조하여, Zr-MOF로 코팅된 면 섬유원단을 제조하였다.
<실시예 2> Zr-MOF-NH 2 가 코팅된 면 섬유원단의 제조
단계 1: Zr-MOF-NH2 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 1,4-벤젠디카르복실산(BDC, C8H6O4) 대신에, 2-아미노테레프탈산(NH2-BDC, 9.04 mmol)를 혼합하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 Zr-MOF-NH2를 제조하였다. 이후 단계 2는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Zr-MOF-NH2가 코팅된 면 섬유원단을 제조하였다.
<실시예 3> Zr-MOF-NH-SO 3 H가 코팅된 면 섬유원단의 제조
단계 1: Zr-MOF-NH-SO3H 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 제조된 1g의 Zr-MOF-NH2 (UiO-66-NH2)을 100㎖의 CH3Cl 용액(1,4-부탄술폰(butanesultone)포함)에 넣고 잘 혼합하였고, 50℃에서 12시간동안 교반하여 UiO-66-NH2를 Zr-MOF-NH-C4H8-SO3H (일명 Zr-MOF-NH-SO3H)로 전환하였다. 상기 얻어진 Zr-MOFs을 진공오븐에 100℃에서 12시간동안 건조하였다. 상기 Zr-MOF-NH-SO3H 제조이후의 단계는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이후 단계 2는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Zr-MOF-NH-SO3H가 코팅된 면 섬유원단을 제조하였다.
<실시예 4> Zr-MOF-NH 3 + Cl - 가 코팅된 면 섬유원단의 제조
단계 1: Zr-MOF-NH3 +Cl- 제조
상기 실시예 2의 단계 1에서 제조된 0.1g의 Zr-MOF-NH2를 묽은 염산용액(0.01M) 20㎖에 넣고 24시간동안 교반하여 양성자화를 추진하여 Zr-MOF-NH3 +Cl- 로 전환되게 하였다. 상기 고체생성물은 여과하여 회수하고 정제수로 세척하고 염산을 제거하여 Zr-MOF-NH3 +Cl- 제조하였다. 이후 단계 2는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Zr-MOF-NH3 +Cl-가 코팅된 면 섬유원단을 제조하였다.
<실시예 5> Zr-MOF-NO 2 가 코팅된 면 섬유원단의 제조
단계 1: Zr-MOF-NO2 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 1,4-벤젠디카르복실산(BDC, C8H6O4) 대신에, 니트로테레프탈산(NO2-BDC, 2.27 mmol)을 혼합하는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 Zr-MOF-NO2를 제조하고, 이후 단계 2는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 필터용 Zr-MOF 화합물의 제조공정을 하기 반응식 1에 의해 수행되며, 하기 반응식 2는 Zr-MOFs가 면 섬유원단 상에 코팅되는 공정을 모식적으로 도시한 것이다.
반응식 1
Figure pat00001
반응식 2
Figure pat00002
<실험예 1> Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단의 합성에 대한 분석
1. MOF가 코팅된 면 섬유원단의 합성에 대한 분석결과
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단 및 면 섬유원단 자체(비교예 1)에 대하여 XRD 패턴 및 FTIR를 이용하여 분석하였다.
도 1은 본 발명의 Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단 합성에 대한 분석결과로서, (a)는 XRD 패턴이고, (b) FTIR 결과를 나타낸다.
(a)는 XRD 패턴결과, Zr-MOF는 공지의 UiO-66 결정과 동일한 패턴을 확인하였고, 면 섬유원단 상에 원만히 코팅되었음을 확인하였다. 또한, (b) FTIR 결과에서 Zr-MOF 필터의 벤젠 고리에 치환된 -NH2 (또는 -NO2) and -NO2 관능기로 인해, -C-N(1255cm-1), -N-O(1543cm-1)가 확인되었다.
이상의 XRD 패턴과 FTIR 결과로부터, 면 섬유원단 상에 성공적인 MOF 로딩을 확인하였다.
또한, Zr-MOF 화합물에 대한 BET 표면적, 미세기공 볼륨 및 총 기공 볼륨 결과를 얻었고, 하기 표 1에 정리되어 있다.
Figure pat00003
상기 표 1의 결과에서 확인되는 바와 같이, Zr-MOF-NO2 및 Zr-MOF-NH-SO3H를 제외한, 다른 Zr-MOF 화합물은 서로 유사한 기공을 가지며, 공지의 UiO-66 결과와 일치하였다. 특히, Zr-MOF-NO2 화합물은 다른 Zr-MOF 화합물 대비 낮은 기공도를 확인하였다.
이상의 결과로부터 Zr-MOF는 적절한 기공을 가지며 높은 결정성을 보이므로, 필터여재에 코팅 후 미세먼지 제거용도의 필터로서 적용 가능성을 확인하였다.
2. Zr-MOF-NO2의 SEM 평가
이상의 결과에서 Zr-MOF-NO2에 대하여, 주사전자현미경(SEM, Hitachi SU-8220)을 이용하여 섬유원단의 표면을 관찰하였다.
도 2는 Zr-MOF-NO2가 면 섬유원단에 코팅 전(a, b, c)과 후(d, e, f)의 표면을 관찰한 SEM 결과로서, (a, b, c)는 Zr-MOF-NO2이고, (d, e, f)는 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단을 나타내며, (a, d), (b, e) 및 (c, f)의 각 확대비율은 4,000, 8,000 및 20,000이다.
상기 도 2의 결과로부터, 코팅된 Zr-MOF-NO2 결정은 상당히 균일하고, 코팅 전과 후 Zr-MOF-NO2 형태가 변하지 않았다.
<실험예 2> 미세먼지 제거 효율평가 1
1. 면 섬유원단 상에 Zr-MOF 화합물의 로딩 양 측정
상기 제조된 실시예 1 내지 5에서 제조된 Zr-MOFs가 코팅된 면 섬유원단에 대하여, 코팅된 Zr-MOF 화합물의 로딩 양을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
2. 미세먼지 제거효율 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 5에서 제조된 Zr-MOFs가 코팅된 면 섬유원단을 필터로 적용한 경우, 미세먼지 제거효율과 압력강하를 확인하기 위한 미세먼지 제거시험 평가는 자체 제작시스템을 이용하여 수행하였다.
챔버에 향을 피워 미세먼지를 생성하고 두개의 챔버 사이에 위치한 필터를 통해 또 다른 챔버에 면속도(face velocity) 0.2m/s로 공급하였다. 좌우 챔버 모두에 PM2.5 and PM10의 농도를 상용의 PM 측정기(CEM, DT-9681)를 이용하여 각각 측정하였다.
미세먼저의 제거효율은 두 챔버의 미세먼지 농도를 비교하는 것으로 측정되었다.
두 챔버간의 압력강하는 차압계(a differential pressure gauge, ULFA Tech Corporation, PDT series)를 이용하여 측정하였다.
이상으로부터 얻은 제거효율 및 압력강하를 이용하여 하기 식에 의해 품질계수(Quality factor, QF, in Pa-1)를 산출하였다.
QF = -ln[1 - RE(%)/100]/△P,
상기에서, RE(%)는 미세먼지 제거효율(%)이고, △P는 필터의 압력강하 차이를 나타낸다. 이때, 품질계수는 미세먼지 제거효율과 압력강하와 함께 에어필터로서 적용 가능성을 결정하는데 중요한 요소이다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였고, 도 3 및 도 4에 결과를 도시하였다.
Figure pat00004
상기 결과로부터, 예상된 바와 같이 Zr-MOFs 코팅 이후, 압력강하는 증가하였으나, 3Pa 이하 수준으로 큰 증가로 볼 수 없었으며, 이는 코팅된 MOF의 로딩 양이 적어(∼18중량%) 압력 강하가 크지 않는 것으로 해석된다.
상기 Zr-MOFs 코팅으로 인해 거의 일정한 압력강하 또는 압력강하가 증가하더라도 소폭의 증가로 인해, 품질계수(QF)는 면 섬유원단(비교예 1) < Zr-MOF/면 섬유원단 (실시예 1) < Zr-MOF-NH2/면 섬유원단 (실시예 2) < Zr-MOF-NH-SO3H/면 섬유원단 (실시예 3) < Zr-MOF-NH3 +Cl-/면 섬유원단 (실시예 4) < Zr-MOF-NO2/면 섬유원단 (실시예 5) 순으로 증가하는 동일한 경향을 확인하였다.
이상으로부터, Zr-MOFs는 그 관능기에 따라 성능 향상에 영향을 미치며, 특히, 전하 분리가 큰 관능기를 가진 화합물로서 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5)의 경우, 가장 우수한 결과를 보였다.
또한, 도 3은 Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단을 통과한 후 최대 60분동안 PM2.5 및 PM10 미세먼지의 제거효율을 나타낸 것이며 흑색은 MOF가 코팅되지 않은 면 섬유원단의 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 Zr-MOF가 코팅된 면 섬유원단별 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거율을 60분 운전 후 도시한 것이다.
이상의 도 3 및 도 4에 결과로부터, Zr-MOFs가 코팅된 면 섬유원단을 필터로 사용한 모든 경우, 필터링 이전의 초기 미세먼지 농도 대비 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율이 우수하였으며, 특히, Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 경우 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율이 가장 우수하였다.
<실험예 3> 미세먼지 제거 효율평가 2
상기 실험예 2에서 가장 우수한 미세먼지 제거효율을 보인 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5)을 이용한 필터에 대하여 추가의 미세먼지 제거효율실험을 실시하였다.
먼저, Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 및 면 섬유원단(비교예 1)을 이용한 2종의 필터에 대하여, 필터링 이전에, 초기 미세먼지 농도를 측정하고 상기 2종의 필터에 대한 제거효율을 측정하였다.
도 5는 다양한 초기의(즉 필터 통과 전의) 미세먼지 농도를 사용하여 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 및 면 섬유원단(비교예 1)의 필터를 통과한 (a) PM2.5 및 (b) PM10 미세먼지 농도를 나타낸 것이다.
그 결과, Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 필터가 면 섬유원단(비교예 1) 필터 대비 PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율에 대하여 각각 6.2배 및 5.3배 높게 확인되었다.
또한, 도 6은 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5)의 필터링 유무에 따라, PM2.5 및 PM10 미세먼지 제거효율의 장시간 유지능에 대한 결과로서, 실험시간 12시간동안 안정되게 미세먼지 제거농도가 유지되었다.
도 7은 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5)의 필터링 전과 필터링 12시간 경과 후 FTIR 결과를 관찰한 결과이고, 도 8은 본 발명의 Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 필터의 미세먼지 제거 전(0h)과 필터 후의 시간별(1h, 12h)에 대한 색변화를 촬영한 영상이다.
상기 결과로부터, Zr-MOF-NO2가 코팅된 면 섬유원단(실시예 5) 필터는 필터링 이후 C=O 혹은 N-H 같은 관능기를 함유한 물질을 흡착하였음을 알 수 있고 시간별 필터의 색상변화를 통해 필터 색상이 진해지는 정도를 확인함에 따라, 12시간동안 장시간 미세먼지를 캡처하고 있음을 뒷받침한다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 어느 하나의 필터여재 표면의 반응성기와 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 금속-유기골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)가 결합되어, 상기 금속-유기골격체가 필터여재 표면에 로딩된 미세먼지 제거용 필터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기골격체가 -NO2, -NH3 +Cl-, -SO3 -Na+, -SO3 -H+ 및 -NH2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기가 포함된 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-유기골격체가 UiO-66, UiO-67, UiO-68, DUT-52, MIL-101, ZIF-8, ZIF-67, MOF-808, NU-1000, NU-1101~1104, MIL-101, MIL-125, CAU-1, CAU-3, PCN-222, PCN-333, PCN-888 및 PCN-777로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속-유기골격체가 Zr과 카복실레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필터여재가 면, 나일론, 폴리에스테르 및 실크로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 섬유원단인 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 금속-유기골격체가 필터여재의 표면에 1 내지 50중량%가 로딩된 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터.
  7. 제1항에 있어서, 상기 필터여재가 면 섬유원단이고, 상기 면 섬유원단 표면에, Zr-MOF-NO2(UiO-66-NO2)가 공유결합된 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터.
  8. 섬유, 무기물 또는 금속망에서 선택된 어느 하나의 필터여재의 말단에 반응성기를 유도한 반응용액을 제조하고,
    상기 반응용액에, 전하 분리가 큰 관능기를 포함한 금속-유기골격체(MOFs)를 투입하여, 상기 필터여재의 반응성기와 금속-유기골격체의 결합에 의해, 필터여재 표면에 상기 금속-유기골격체를 로딩하는 단계로 이루어지되,
    상기 관능기가 -NO2, -NH3 +Cl-, -SO3 -Na+, -SO3 -H+ 및 -NH2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 필터여재의 말단이 금속-유기골격체의 링커 화합물에 의해 반응성기가 유도된 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 필터여재 표면에 상기 금속-유기골격체를 로딩하는 단계가 필터여재에 금속-유기골격체를 인시츄(in situ) 합성법, 필터제조용 전구체 또는 고분자와 금속-유기골격체를 혼합한 용액을 이용한 전자방사법 또는 금속-유기골격체의 전구체를 필터여재와 혼합하여 압력 하에서 가열하는 핫 프레싱법에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행된 것을 특징으로 하는 미세먼지 제거용 필터의 제조방법.
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