CN111826728B - 一种以羊毛纤维为接收基底的自卷曲静电纺微纳米纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以羊毛纤维为接收基底的自卷曲静电纺微纳米纤维，采用多形态羊毛纤维集合体作为接收基底材料，制备自卷曲静电纺微纳米纤维。本发明制备的微纳米纤维卷曲结构方法有简单高效，成本低廉和绿色环保等优点。卷曲纤维结构在生物支架、药物缓释和能源器件方面有着巨大的应用价值。并且这种制备方法使得微纳米纤维结构性和传统天然纤维多形态化相结合，开辟了传统纤维功能化实现的新途径。

Description

一种以羊毛纤维为接收基底的自卷曲静电纺微纳米纤维

技术领域

本发明属于自卷曲微纳米纤维领域，特别涉及一种以羊毛纤维为接收基底的自卷曲静电纺微纳米纤维。

背景技术

材料的微纳米尺度化是目前研究的热点，而静电纺丝技术作为可连续制备微纳米纤维材料的一种非常成熟的方法得到了充分的发展。作为一种材料微纳米尺度化工具能使纤维化的材料具备高比表面积、表面界面效应、量子尺寸效应和柔性可塑等特点。

卷曲结构是自然界中一种重要的纤维结构形式如棉的转曲，毛的卷曲和DNA的双螺旋结构等。卷曲结构可以提高纤维的柔韧弹性和空间延展性，使其在生物支架、药物缓释和能源器件等方面具有巨大的潜在应用价值。

探究微纳米纤维卷曲结构制备方法是近年来研究的热点。目前制备纤维卷曲结构的方法主要包括气相沉积法-CN103526176B公布了一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法，该方法过程包括：先制备纳米多孔铜基体；将硝酸镍和硝酸钇两种溶液按照体积比进行混合得到混合溶液；将纳米多孔铜基体与混合溶液浸渍混合获得前驱体；经过化学气相沉积法制备得到螺旋碳纳米纤维材料。蒸发处理法-CN107326464A公布了聚脯氨酸螺旋纳米纤维的制备方法，该聚脯氨酸螺旋纳米纤维是一种侧链经过烷氧醚基团修饰而成的聚脯氨酸，其通过氯仿溶剂蒸汽退火后制得。溶胶-凝胶收缩法-CN107447292B公布了一种微纳米螺旋多孔纤维的制备方法及其应用，方法是分别配制聚苯乙烯溶液作为核层纺丝液，聚偏氟乙烯溶液作为壳层纺丝液；将纺丝溶液进行同轴静电纺丝，将接收器上的纤维在真空烘箱中真空恒温30℃处理24h，即得到微纳米螺旋多孔纤维。控制电场法-CN101525771B公布了制备扭曲结构聚合物微/纳米复合纤维装置和方法，本发明的装置具有至少一个喷丝头组及一个接收装置。对所述喷丝头组的两个喷丝头分别施加数值不等的正负电压，并加入不同收缩率的组分，两种组分在正负电压的作用下喷出后相遇并粘连，并在电场的作用下继续拉伸，随着溶剂的挥发形成复合纤维，最终被接收装置接收。应力松弛法-CN109811469A公布了一种赋予聚合物微纳米纤维卷曲结构的方法，该方法将有取向的微纳米纤维薄膜或管沿纤维取向方向进行至少一次拉伸，纤维膜或管发生弹性变形，然后撤去拉伸载荷，之后在纤维膜或管表面喷洒增塑剂，最后采用气流对纤维膜或管进行单面冷处理，使其获得具有稳定纤维卷曲结构。化学氧化聚合法-CN104098770B公布了一种螺旋结构聚苯胺纳米纤维的合成方法，该方法首先合成N,N’-二(4’-氨基苯)-1,4-苯二胺，再以N,N’-二(4’-氨基苯)-1,4-苯二胺作为聚合反应催化剂、手性樟脑磺酸作为诱导剂及掺杂剂、过硫酸铵作为氧化剂，通过化学氧化聚合法合成螺旋结构聚苯胺纳米纤维。阳离子模板法-CN104045800B公布了一种螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维的制备方法，该方法首先将苄氧基保护的氨基酸与烷基胺通过缩合反应形成酰胺键，然后脱去保护基团，得到化合物A；然后通过化合物A与卤代酰氯反应得到化合物B；再由化合物B与吡啶反应制备阳离子表面活性剂化合物C；通过阳离子模板法制备得到新型螺旋介孔酚醛树脂纳米纤维。

上述方法利用机械外力、电场设置、化学反应和材料改性等处理方式制备卷曲或螺旋结构微纳米纤维。这些方法具有复杂装置、多步处理、复杂工艺和高昂成本等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以羊毛纤维为接收基底的自卷曲静电纺微纳米纤维，克服现有技术采用复杂装置、多步处理、复杂工艺和高昂成本等缺陷，本发明中采用多形态羊毛纤维集合体作为接收基底，制备自卷曲静电纺微纳米纤维。

本发明的一种自卷曲微纳米纤维的制备方法，包括：

(1)配制低电导率聚合物溶液，得到纺丝液；

(2)在接收装置上放置羊毛纤维集合体；

(3)将步骤(1)纺丝液进行静电纺制备成微纳米纤维并沉积到羊毛纤维集合体上，微纳米纤维和羊毛纤维结合，并且微纳米纤维产生自卷曲结构。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中聚合物制备的纺丝液电导率需要是相对较低的，低电导率聚合物溶液的电导率为0.01～100μs/cm。

所述步骤(1)中聚合物为聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸甲酯，聚乳酸，聚己内酯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或他们的衍生物、或是其中两种或多种的共混物。

所述步骤(2)中羊毛纤维集合体为多形态羊毛纤维集合体，其中多形态为自身的取向排列分布和/或自身的杂乱排列分布。

本发明中对于低电导率纺丝液，羊毛的排列不会影响其微纳米纤维的自卷曲。纤维的排列方式反映了纤维导电途径的变化，平行纤维束的导电途径短，为直线距离作用。而非平行的纤维束导电途径长，当电流完全与平行纤维束垂直时，其导电作用发生变化，主要依赖于纤维间的相互接触，这时的纤维传导不仅有表面而且有纤维体内的导电。本发明中列出不同的排列方式而不是一种是为了说明：对于低电导率纺丝液，羊毛排列方式带来的电导率差异对微纳米纤维自卷曲结构的产生几乎没有影响，这样可以使本发明显得系统完善且具说服力。

所述步骤(2)中接收装置上放置不同取向排列的羊毛纤维集合体。

羊毛纤维集合体不同取向排列包含：自身的取向排列分布和自身的杂乱排列分布。

所述步骤(2)中选用的接收底板装置不限于形式可以是平板也可以是中间带有狭缝的接收板等，其主要提供羊毛纤维的放置作用和0电势接地作用。

所述步骤(2)中接收装置与接地线连接。

所述步骤(3)中静电纺采用的装置为单针头静电纺装置。

所述步骤(3)中静电纺工艺参数为电压为5～20kV，接收距离为5～30cm，喷丝头内径为0.1～1mm，纺丝液供给速率为0.1～2.0ml/h，环境温度为10～90℃，环境湿度20％～80％。

所述步骤(3)中结合为多向性结合方式，包括：相对垂直结合、相对斜向结合、相对平行结合、相对多向结合中的一种或几种。

所述步骤(3)中羊毛和微纳米纤维呈现多向性结合方式，其中微纳米纤维会产生自卷曲结构。

本发明提供一种所述方法制备的自卷曲微纳米纤维。

本发明提供一种所述自卷曲微纳米纤维的应用，如生物支架、药物缓释和能源器件方面。

有益效果

(1)经过试验，惊奇的发现当对电导率较低的高聚物纺丝液进行静电纺丝时，多形态羊毛纤维作为静电纺接收基底材料可对沉积的微纳米纤维产生自卷曲结构的效果；本发明方法具有简单高效，成本低廉和绿色环保等优点。

(2)本发明所用的接收基底材料是普通的羊毛纤维，材料来源广泛廉价，自卷曲静电纺微纳米纤维过程化制备简单方便。

(3)本发明使得微纳米纤维结构性和传统天然纤维多形态化相结合，开辟了传统纤维功能化实现的新途径。

(4)本发明制备的微纳米纤维卷曲结构方法有简单高效，成本低廉和绿色环保等优点。卷曲纤维结构在生物支架、药物缓释和能源器件方面有着巨大的应用价值。生物支架领域现有的制备技术大致有发泡剂法、相分离法、冷冻干燥法和3D打印法等，这些方法行之有效但是加工设备昂贵，制备过程繁杂，并且大多数不可以制备超精细化支架。但是本专利卷曲结构可以使微量的细胞在微纳米纤维上培养，其培养的细胞比在直的微纳米纤维上培养的细胞表现出更高的耐受性。因为卷曲结构在受到应力应变时优先用来展开卷曲特征，从而对上面培养的的细胞有缓冲释放应力的保护。这表明卷曲特性可以使微纳米纤维在支架上具有潜在的应用价值；药物缓释领域现有的技术主要制备膜、海绵、微胶囊、水凝胶等药物载体来构建缓释系统，这些方法加工制备比较复杂，成本昂贵，药物不直接作用通过载体控制释放。而本专利的这种一步成型的螺旋卷曲形态可以增加载药的比表面积，可以利用旋线圈直接来控制药物的释放，说明其无论从制备过程、成本控制还是效果效率都具备很大应用；能源器件方面现有的技术主要利材料本征性能去转换能量，比如导热、储电、催化、氧化等，通过材料的改性和结构复合使其化学能化变为其他能量形式，对于选材的本征性能要求较高，设计制备和处理加工也比较复杂，可能处理过程还会产生污染源，不够绿色环保。而本发明中一步成型的自卷曲结构可以直接利用结构物理能将其转化为机械能等能量形式。卷曲结构的分子运动转换和放大呈可控制或可逆的扭转运动时，此时他的绕、退和螺旋翻转等能量的释放可以移动宏观物体和模拟机械运动，如植物的卷须帮助植物运动来获取能量。这说明卷曲结构功能材料在微机械系统，能源转换器，软体机器人和人工肌肉等方面具有潜在的应用前景。另外，这种制备方法使得微纳米纤维结构性和传统天然纤维多形态化相结合，开辟了传统纤维功能化实现的新途径。

附图说明

图1为本发明制备自卷曲静电纺微纳米纤维所用的装置示意图；

图2(a)、(b)、(c)和(d)为羊毛纤维和沉积的微纳米纤维之间的相对结合方式；

图3为实施例1制备自卷曲静电纺微纳米纤维的电镜图(相对垂直结合)；

图4为实施例1制备自卷曲静电纺微纳米纤维的电镜图(相对斜向结合)；

图5为实施例1制备自卷曲静电纺微纳米纤维的电镜图(相对平行结合)；

图6为实施例1制备自卷曲静电纺微纳米纤维的电镜图(相对多向结合)。

其中以上附图中1、静电纺微纳米纤维；2、羊毛。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实例1中主要原料的来源和参数为：羊毛(70支，美利奴)，由江苏丹毛纺织股份有限公司提供；聚苯乙烯(通用型Ⅰ，一般射出成型用，M_w～104.14)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)和四氢呋喃(分析纯)，购自上海凌峰化学试剂有限公司。

实施例1

将4g聚苯乙烯溶于10mlN,N-二甲基甲酰胺和10ml四氢呋喃混合溶剂中，磁力搅拌8h至完全溶解，得到浓度为20％(W/V，g/ml)的聚苯乙烯纺丝液，纺丝的电导率为0.61μs/cm。选用10ml注射器，0.25mm内径的针头，抽取4ml的聚苯乙烯纺丝液的针筒固定在注射泵上。静电纺丝工艺参数为：电压11kV，注射泵流量1.2ml/h，接收距离18cm，环境温度25℃，环境相对湿度50％。将相对自身的取向排列(相对位置包括垂直、斜向和平行)和杂乱排列的羊毛纤维铺放在平面接收底板上，作为微纳米纤维的接收基底材料，其中接收底板接地形成静电场，最后在羊毛纤维接收基底材料上得到自卷曲微纳米纤维结构。

如图1所示，使用该装置获得自卷曲静电纺微纳米纤维。如图2所示是羊毛纤维和微纳米纤维的相对结合方式，其中1为微纳米纤维，2为羊毛。如图3所示是以图1为制备和接收装置获得的自卷曲静电纺微纳米纤维(相对垂直结合)；如图4所示是以图1为制备和接收装置获得的自卷曲静电纺微纳米纤维案(相对斜向结合)；如图5所示是以图1为制备和接收装置获得的自卷曲静电纺微纳米纤维案(相对平行结合)；如图6所示是以图1为制备和接收装置获得的自卷曲静电纺微纳米纤维案(相对多向结合)。

对比例

和现有技术CN101525771B比较

(1)装置差异：专利CN101525771B具有至少一个喷丝头组及一个接收装置，需要至少两个喷头并且两种收缩组分和电压的正负性也需要不一样，最重要的是各个装置间的相对角度设置也会影响产品的制备，整体而已设备较多，生产过程复杂，对于材料的选择性较窄；本发明专利就是通用的单针头静电纺装置，纺丝液只需低电导率就行，设备简单，生产过程短促，对于材料的选择广泛。

(2)产品差异：专利CN101525771B制备的产品因为装置设备设置较为复杂，产品的质量会出现不稳定，并且因为是双组份结合所以卷曲结构都是团聚状的(专利CN101525771B中图4)，形态结构不佳；本发明专利制备的产品质量稳定可靠，卷曲结构形态良好，不会出现团聚现象。

(3)应用差异：专利CN101525771B制备的产品因为存在卷曲结构不稳定并且易团聚现象可能会大大限制其应用领域，因为卷曲结构一般应用在组织工程，药物缓释等对产品质量可靠性要求较高的领域；本发明专利制备的卷曲结构微纳米纤维因为质量稳定可靠且易调控，几乎不受什么消极影响，可在组织工程，药物缓释和能源器件等方面具有巨大的潜在应用价值。

Claims (6)

1.一种自卷曲微纳米纤维的制备方法，包括：

（1）配制低电导率聚合物溶液，得到纺丝液；其中所述低电导率聚合物溶液的电导率为0.01～100µs/cm；

（2）在接收装置上放置羊毛纤维集合体；其中接收装置与接地线连接；其中羊毛纤维集合体为多形态羊毛纤维集合体，其中多形态为自身的取向排列分布和/或自身的杂乱排列分布；

（3）将步骤（1）纺丝液进行静电纺制备成微纳米纤维并沉积到羊毛纤维集合体上，微纳米纤维和羊毛纤维结合，并且微纳米纤维产生自卷曲结构；其中结合为相对多向性结合方式，包括：相对垂直结合、相对斜向结合、相对平行结合、相对多向结合中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚合物为聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸甲酯，聚己内酯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或他们的衍生物或是其中两种或多种的共混物。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中静电纺采用的装置为单针头静电纺装置。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中静电纺工艺参数为电压为5～20kV，接收距离为5～30cm，喷丝头内径为0.1～1mm，纺丝液供给速率为0.1～2.0ml/h，环境温度为10～90℃，环境湿度20%～80%。

5.一种权利要求1所述方法制备的自卷曲微纳米纤维。

6.一种权利要求5所述自卷曲微纳米纤维在生物支架、药物缓释或能源器件中的应用。

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