KR102445671B1 - 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법 - Google Patents

염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102445671B1
KR102445671B1 KR1020200124701A KR20200124701A KR102445671B1 KR 102445671 B1 KR102445671 B1 KR 102445671B1 KR 1020200124701 A KR1020200124701 A KR 1020200124701A KR 20200124701 A KR20200124701 A KR 20200124701A KR 102445671 B1 KR102445671 B1 KR 102445671B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
organic framework
composite film
imine
weight
Prior art date
Application number
KR1020200124701A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220041465A (ko
Inventor
신승한
박희웅
느오황롱
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020200124701A priority Critical patent/KR102445671B1/ko
Publication of KR20220041465A publication Critical patent/KR20220041465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102445671B1 publication Critical patent/KR102445671B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/02—Chemical warfare substances, e.g. cholinesterase inhibitors
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/04—Pesticides, e.g. insecticides, herbicides, fungicides or nematocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 금속-유기 프레임워크 조성물은 친수성 고분자; 폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함함으로써 조촉매를 첨가하지 않아도 화학작용제 분해능이 우수한 효과가 있다.

Description

염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법{METAL-ORGANIC FRAMEWORK COMPOSITION COMPRISING BASIC POLYMER, COMPOSITE FILM COMPRISING SAME, AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 조성물은 염기성 고분자를 포함함으로써 조촉매를 첨가하지 않아도 organophosphate 기로 구성된 화학작용제 분해능이 우수하다.
화학작용제는 화학적 성질에 의하여 인원을 살상, 무능화 또는 심한 피해를 입히기 위해 운용되는 화합물을 의미한다. 이러한 화학작용제에는 무능화 작용제, 폭동 진압 작용제, 살초제 등이 있으며 작용제 지속 시간에 따라 지속성 작용제와 비지속성 작용제로 구분하기도 한다.
화학작용제에 의한 공격시 발생하는 현상과 그에 따른 피해는 상황에 따라 매우 심각하게 발생할 수 있다는 것인데, 화학무기는 파괴되는 시점에서 그 기능과 위험성을 잃는 재래식 무기와 핵무기와는 다르게 유독성 잔존 물질을 남겨 주변 지역에 피해를 입힐 확률이 매우 높다.
화학작용제로 분자량이 작은 시안화수소(AC) 및 염화시안(CK)부터 분자량이 큰 에틸 N,N-디메틸포스포라미도시아니데이트(Tabun), 이소프로필 메틸포스포노플루오리데이트(Sarin), 피타콜릴 틸포스포토플루오리데이트(Soman) 또는 O-에틸 S-(2-디이소프로필아미노에틸)메틸포스포노티올레이트 등 다양한 물질이 있다.
이러한 화학작용제에 대한 방호법으로서 2차 세계대전 이후 현재까지 널리 사용되는 방법은 활성탄에 의한 흡착법이다. 분자량이 큰 화학작용제, 이를 테면 Sarin(GB), Soman(GD) 및 Mustard(HD)는 활성탄이나 고분자 수지와 같이 가공 크기가 큰 흡착제에 잘 흡착하며, 분자량이 작은 화학작용제, 이를 테면 시안화수소(AC) 및 염화시안(CK)은 분자체에 잘 흡착한다.
그러나 흡착법은 단순한 물리적 흡착에 의한 일시적인 화학작용제의 제거법으로서 기존의 흡착제는 고온 다습한 조건에서는 흡착되었던 물질들이 쉽게 탈착될 수 있으며, 또한 방호법으로서 갖추어야 할 중요한 요건인 수명이 짧다는 단점들을 동시에 지니고 있다.
또한, organophosphate 살충제 및 신경작용제 보호막으로는 소수성 코팅을 이용하여 상기 물질이 흡착되는 것을 방지하여 보호하는 기술이 알려져 있으나, 상기 필름은 분해기능을 가지고 있지 않아 고농도 노출 시 보호성능에 한계가 있다.
따라서, 높은 분해효율을 얻는 organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 연구가 요구된다.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하고, 높은 분해효율을 얻는 organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해용 필름 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 염기성 조촉매를 사용하지 않으나, 높은 분해효율을 얻는 organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해용 필름 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다
또한, 본 발명의 목적은 기계적 물성 또한 우수한 organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해용 필름 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 친수성 고분자; 폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물이 제공된다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민의 알킬렌은 탄소수가 1 내지 6의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민이 폴리메틸렌 이민, 폴리에틸렌 이민, 폴리프로필렌 이민, 폴리부틸렌 이민 및 폴리펜틸렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민이 선형 폴리알킬렌 이민, 가지형 폴리알킬렌 이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민이 선형 폴리에틸렌 이민, 가지형 폴리에틸렌 이민 및 덴드리머형 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 친수성 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글루타믹 산, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 1,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 프레임워크가 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기리간드를 포함하고, 상기 금속이온이 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네슘 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 이온을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 프레임워크가 MOF-808, UiO-66, UiO-66-OH, CE-UiO66(BDC), UiO66-NO2, UiO66-NME2, NU-1000, NU-1000-dehyd, HKUST, PCN-777, UiO-66-NH2, UiO-67 및 UiO-68로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 친수성 고분자 100 중량부: 상기 염기성 고분자 1 내지 60 중량부; 및 상기 금속-유기 프레임워크 10 내지 40 중량부;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 조촉매가 N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), 트리에틸 아민(Triethyl amine) 및 염기성 버퍼용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물을 포함하는 복합필름이 제공된다.
또한, 상기 복합필름이 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거를 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 독성 화학물질 또는 화학작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 신경작용제(Nerve Agent)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 독성 화학물질 또는 화학작용제가 메틸 파라옥손(methyl paraoxon, MPO), 메틸 파라티온(methyl parathion), 다이메틸 4-니트로페닐 포스페이트(dimethyl 4-nitrophenyl phosphate), 파라-니트로페닐 아세테이트(p-nitrophenyl acetates), 4-니트로페닐 다이페닐 포스페이트(4-nitrophenyl diphenyl phosphate), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(diisopropyl fluorophosphates, DFP), VX(O-ethyl-S-[2(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothiolate) 및 GD(O-pinacolyl methylphosphonofluoridate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합필름의 두께가 100 내지 500 μm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 친수성 고분자; 폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 기재에 코팅하고 건조하여 복합필름을 제조하는 단계;를 포함하는 복합필름의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 친수성 고분자 100 중량부; 상기 염기성 고분자 1 내지 60 중량부; 및 상기 금속-유기 프레임워크 10 내지 40 중량부;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합필름의 제조방법이 단계 (a) 전에, (a') 금속-유기 프레임워크를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 기재가 유리 기판, 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 알루미늄 플레이트(Aluminum plate) 및 도장 처리된 스틸(steel)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해용 필름은 염기성 조촉매를 사용하지 않으면서 높은 분해효율을 얻을 수 있다.
또한, 복합필름 및 그의 제조방법은 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함함으로써 기계적 물성이 우수한 organophosphate 살충제 및 신경작용제 분해용 필름을 제조할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808의 SEM 이미지이다.
도 1b는 상기 도 1a를 확대한 것이다.
도 1c는 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808과 MOF-808의 시뮬레이팅된 구조(MOF-808 simulated structure)의 XRD 분석 결과를 비교한 것이다.
도 1d는 MOF-808의 비표면적분석(Brunauer Emmet Teller, BET)으로 얻어진 N2 가스 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 2에 따라 제조된 UiO-66의 SEM 이미지이다.
도 2b는 상기 도 2a를 확대한 것이다.
도 2c는 제조예 2에 따라 제조된 UiO-66과 UiO-66의 시뮬레이팅된 구조(UiO-66 simulated structure)의 XRD 분석 결과를 비교한 것이다.
도 2d는 UiO-66의 비표면적분석으로 얻어진 N2 가스 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다.
도 3a는 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66-NH2의 SEM 이미지이다.
도 3b는 상기 도 3a를 확대한 것이다.
도 3c는 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66-NH2와 UiO-66-NH2의 시뮬레이팅된 구조(UiO-66-NH2 simulated structure), 활성화된 UiO-66-NH2(UiO-66-NH2 activated)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3d는 UiO66-NH2의 비표면적분석으로 얻어진 N2 가스 흡탈착 곡선을 나타낸 것이다.
도 4a는 비교예 1-1에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4b는 실시예 1-1에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 1-3에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 1-4에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4e는 실시예 1-5에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4f는 실시예 1-6에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1-1, 실시예 2-1, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 6a는 비교예 2-1, 실시예 1-1, 실시예 3-1 및 실시예 4-1에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 6b는 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 3-2 및 실시예 4-2에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 7a는 비교예 1-1, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 실시예 1-5 및 실시예 1-6에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 7b는 실시예에 따라 제조된 복합필름에서 BPEI 함량에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 8은 실시예에 따라 제조된 복합필름의 BPEI 함량에 따른 응력(Stress) 및 변형률(Strain)을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1-1, 비교예 2-1 및 비교예 3의 박리강도(Peeling strength)를 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 친수성 고분자; 폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민의 알킬렌은 탄소수가 1 내지 6의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민이 폴리메틸렌 이민, 폴리에틸렌 이민, 폴리프로필렌 이민, 폴리부틸렌 이민 및 폴리펜틸렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 폴리알킬렌 이민이 선형 폴리알킬렌 이민, 가지형 폴리알킬렌 이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민이 선형 폴리에틸렌 이민, 가지형 폴리에틸렌 이민 및 덴드리머형 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 폴리에틸렌 이민이 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112020102369445-pat00001
상기 구조식 1에서,
n은 반복단위의 반복수이다.
상기 가지형 폴리에틸렌 이민이 아래 구조식 2로 표시될 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112020102369445-pat00002
상기 구조식 2에서,
n은 반복단위의 반복수이다.
상기 덴드리머형 폴리에틸렌 이민이 아래 구조식 3으로 표시될 수 있다.
[구조식 3]
Figure 112020102369445-pat00003
또한, 상기 친수성 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글루타믹 산, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 이민의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 1,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 프레임워크가 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기리간드를 포함하고, 상기 금속이온이 지르코늄, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 마그네슘 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 이온을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속-유기 프레임워크가 MOF-808, UiO-66, UiO-66-OH, CE-UiO66(BDC), UiO66-NO2, UiO66-NME2, NU-1000, NU-1000-dehyd, HKUST, PCN-777, UiO-66-NH2, UiO-67 및 UiO-68로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 MOF-808, UiO-66 및 UiO-66-NH2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 MOF-808을 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 친수성 고분자 100 중량부: 상기 염기성 고분자 1 내지 60 중량부; 및 상기 금속-유기 프레임워크 10 내지 40 중량부;를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 염기성 고분자 3 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 염기성 고분자가 1 중량부 미만일 경우, 조촉매가 없는 조건에서 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거가 원활하지 않으므로 바람직하지 않고, 60 중량부를 초과할 경우, 염기성 고분자의 함량이 증가함에 비해 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거 효율이 좋지 않으며 인장강도 또한 감소함으로 바람직하지 않다.
바람직하게는, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 금속-유기 프레임워크 15 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량부를 포함할 수 있다 상기 금속-유기 프레임워크가 10 중량부 미만일 경우, 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거가 원활하지 않으므로 바람직하지 않고, 40 중량부를 초과할 경우, 복합필름으로 제조했을 때 부서지기 쉬워(brittle) 필름성이 떨어지며, 금속-유기 프레임워크의 함량이 증가함에 비해 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거 효율이 좋지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 조촉매를 추가로 포함할 수 있고, N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), 트리에틸 아민(Triethyl amine) 및 염기성 버퍼용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine)을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물을 포함하는 복합필름을 제공한다.
또한, 상기 복합필름이 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거를 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 독성 화학물질 또는 화학작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 신경작용제(Nerve Agent)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 독성 화학물질 또는 화학작용제가 메틸 파라옥손(methyl paraoxon, MPO), 메틸 파라티온(methyl parathion), 다이메틸 4-니트로페닐 포스페이트(dimethyl 4-nitrophenyl phosphate), 파라-니트로페닐 아세테이트(p-nitrophenyl acetates), 4-니트로페닐 다이페닐 포스페이트(4-nitrophenyl diphenyl phosphate), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(diisopropyl fluorophosphates, DFP), VX(O-ethyl-S-[2(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothiolate) 및 GD(O-pinacolyl methylphosphonofluoridate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메틸 파라옥손(methyl paraoxon, MPO)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합필름의 두께가 100 내지 500 μm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 200 μm일 수 있다.
본 발명은 (a) 친수성 고분자; 폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 기재에 코팅하고 건조하여 복합필름을 제조하는 단계;를 포함하는 복합필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 친수성 고분자 100 중량부: 상기 염기성 고분자 1 내지 60 중량부; 및 상기 금속-유기 프레임워크 10 내지 40 중량부;를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 염기성 고분자 3 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 염기성 고분자가 1 중량부 미만일 경우, 조촉매가 없는 조건에서 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거가 원활하지 않으므로 바람직하지 않고, 60 중량부를 초과할 경우, 염기성 고분자의 함량이 증가함에 비해 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거 효율이 좋지 않으며 인장강도 또한 감소함으로 바람직하지 않다.
바람직하게는, 상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 상기 금속-유기 프레임워크 15 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 프레임워크가 25 중량부 미만일 경우, 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거가 원활하지 않으므로 바람직하지 않고, 40 중량부를 초과할 경우, 복합필름으로 제조했을 때 부서지기 쉬워(brittle) 필름성이 떨어지며, 금속-유기 프레임워크의 함량이 증가함에 비해 독성 화학물질 또는 화학작용제의 흡착 또는 제거 효율이 좋지 않아 바람직하지 않다.
또한, 상기 복합필름의 제조방법이 단계 (a) 전에, (a') 금속-유기 프레임워크를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 기재가 유리 기판, 스테인리스 스틸(Stainless Steel), 알루미늄 플레이트(Aluminum plate) 및 도장 처리된 스틸(steel)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
금속-유기 프레임워크
제조예 1: MOF-808 제조
2L 반응기에 Zirconium(IV) oxychloride octahydrate(ZrOCl2.8H2O) 20g (0.06mol), trimesic acid 4.35 g (0.02mol), N,N'-dimethylformamide(DMF) 755mL와 fomic acid(800mL)을 첨가하고 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 교반된 용액을 120℃ 순환식 오븐에 넣고 24시간동안 방치하였다. 이후 상온으로 식히고, 원심분리기를 이용, DMF로 6시간에 1번씩 총 3번 에탄올로 6시간마다 1번씩 총 3번, 도합 6번 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 MOF-808을 80℃ 진공오븐에 넣고 24시간동안 건조하여 MOF-808(수율: ~60%)을 완성하였다.
제조예 2: UiO-66 제조
10 L 크기의 반응기에 Terephthalic acid 0.86mol, Zirconium(IV) Chloride 0.86mol을 6,266mL DMF(86mmol, 100 eq)에 첨가하고, 2시간 동안 교반하였다. 모든 시약이 다 용해된 것을 확인한 뒤, 37wt% HCl 용액(0.86mol)을 첨가하고, 120℃ 순환식 오븐에 24시간 방치하였다. 이후 상온으로 식히고, 원심분리기를 이용하여 DMF 용매로 6회, Ethanol로 2회 세척하였다. 이후 100℃ 진공오븐에서 건조하여 최종 UiO-66(수율: ~70%)을 제조하였다.
제조예 3: UiO-66-NH 2 제조
2L 반응기에 Zirconium(IV) chloride anhydrous 25.00g(0.11mol), 2-aminoterephthalic acid 19.42g(0.11mol), DMF 800mL를 첨가하고 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 이후, 120℃ 순환식 오븐에 24시간동안 방치하였다. 이후 용액을 상온으로 식히고, 원심분리기를 이용, DMF로 6시간에 1번씩 총 3번 에탄올로 6시간마다 1번씩 총 3번, 도합 6번 세척을 실시하였다. 완성된 UiO-66-NH2(수율: ~58%)를 80oC 진공오븐에 건조하여 완성하였다.
금속-유기 프레임워크 조성물 및 그를 포함하는 복합필름
실시예 1: PVA/BPEI/MOF-808
아래 표 1에 따른 함량으로 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 분지형 폴리에텔렌이민(branched polyethyleneimine, BPEI), 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808을 혼합하여 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 복합필름을 제조하였다.
이때, 상기 복합필름은 조촉매인 N-Ethylmorpholine이 추가로 포함될 수 있다.
구분 PVA 중량부 BPEI 중량부 MOF-808 중량부 조촉매 사용 여부
실시예 1-1 75 5 20 -
실시예 1-2 75 5 20 Ο
실시예 1-3 77.5 2.5 20 -
실시예 1-4 70 10 20 -
실시예 1-5 60 20 20 -
실시예 1-6 50 30 20 -
실시예 2: PVA / LPEI /MOF-808
아래 표 2에 따른 함량으로 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 직선형 폴리에텔렌이민(linear polyethyleneimine, LPEI), 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808을 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 복합필름을 제조하였다.
구분 PVA 중량부 LPEI 중량부 MOF-808 중량부 조촉매 사용 여부
실시예 2-1 75 5 20 -
실시예 3: PVA/BPEI/UiO-66
아래 표 3에 따른 함량으로 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 분지형 폴리에텔렌이민(branched polyethyleneimine, BPEI), 제조예 2에 따라 제조된 UiO-66을 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 복합필름을 제조하였다.
이때, 상기 복합필름은 조촉매인 N-Ethylmorpholine이 추가로 포함될 수 있다.
구분 PVA 중량부 BPEI 중량부 UiO-66 중량부 조촉매 사용 여부
실시예 3-1 75 5 20 -
실시예 3-2 75 5 20 Ο
실시예 4: PVA / BPEI / UiO -66-NH 2
아래 표 4에 따른 함량으로 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 분지형 폴리에텔렌이민(branched polyethyleneimine, BPEI), 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66-NH2를 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 복합필름을 제조하였다.
이때, 상기 복합필름은 조촉매인 N-Ethylmorpholine이 추가로 포함될 수 있다.
구분 PVA 중량부 BPEI 중량부 UiO-66-NH2 중량부 조촉매 사용 여부
실시예 4-1 75 5 20 -
실시예 4-2 75 5 20 Ο
비교예 1: PVA /MOF-808
아래 표 5에 따른 함량으로 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808을 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 복합필름을 제조하였다.
이때, 상기 복합필름은 조촉매인 N-Ethylmorpholine이 추가로 포함될 수 있다.
구분 PVA 중량부 MOF-808 중량부 조촉매 사용 여부
비교예 1-1 80 20 -
비교예 1-2 80 20 Ο
비교예 2: PVA / BPEI
아래 표 6에 따른 함량으로 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 분지형 폴리에텔렌이민(branched polyethyleneimine, BPEI)을 혼합한 후, SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 복합필름을 제조하였다.
이때, 상기 복합필름은 조촉매인 N-Ethylmorpholine이 추가로 포함될 수 있다.
구분 PVA 중량부 BPEI 중량부 조촉매 사용 여부
비교예 2-1 95 5 -
비교예 2-2 95 5 Ο
비교예 3: PVA
폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 SUS304 기판 상에 코팅하고, 40℃로 24시간 건조시켜 100 μm 두께의 PVA 필름을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 금속-유기 프레임워크 형성 확인
시험예 1-1: MOF-808 형성 확인
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808의 SEM 이미지이고, 도 1b는 상기 도 1a를 확대한 것이다. 도 1c는 제조예 1에 따라 제조된 MOF-808과 MOF-808의 시뮬레이팅된 구조(MOF-808 simulated structure)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 1a 내지 1c를 참조하면, 합성된 MOF-808의 결정형성이 잘 되었으며, Simulation된 MOF-808의 XRD 패턴과 유사하여 올바르게 합성된 것을 확인할 수 있다.
또한, BET 측정 결과 얻어진 N2 가스 흡탈착 곡선인 도 1d로부터 합성된 MOF-808의 표면적은 1,032 m2/g, 기공의 지름은 35.555Å로 측정되었다.
시험예 1-2: UiO -66 형성 확인
도 2a는 제조예 2에 따라 제조된 UiO-66의 SEM 이미지이고, 도 2b는 상기 도 2a를 확대한 것이다. 도 2c는 제조예 2에 따라 제조된 UiO-66과 UiO-66의 시뮬레이팅된 구조(UiO-66 simulated structure)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 내지 2c를 참조하면, 합성된 UiO-66의 결정형성이 잘 되었으며, Simulation된 UiO-66의 XRD 패턴과 유사하여 올바르게 합성된 것을 확인할 수 있다.
또한, BET 측정 결과 얻어진 N2 가스 흡탈착 곡선인 도 2d로부터 합성된 UiO-66의 표면적은 1,113.8 m2/g, 기공의 지름은 19.935Å으로 측정되었다.
시험예 1-3: UiO -66-NH 2 형성 확인
도 3a는 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66-NH2의 SEM 이미지이고, 도 3b는 상기 도 3a를 확대한 것이다. 도 3c는 제조예 3에 따라 제조된 UiO-66-NH2와 UiO-66-NH2의 시뮬레이팅된 구조(UiO-66-NH2 simulated structure), 활성화된 UiO-66-NH2(UiO-66-NH2 activated)의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3c를 참조하면, 합성된 UiO-66-NH2의 결정형성이 잘 되었으며, Simulation된 UiO-66-NH2의 XRD 패턴 및 활성화된 UiO-66-NH2의 XRD 패턴과 유사하여 올바르게 합성된 것을 확인할 수 있다.
또한, BET 측정 결과 얻어진 N2 가스 흡탈착 곡선인 도 3d로부터 합성된 UiO-66-NH2의 표면적은 497 m2/g, 기공의 지름은 22.084Å으로 측정되었다.
시험예 2: PVA / BPEI /MOF-808 복합필름 형성 확인
도 4a는 비교예 1-1에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이고, 도 4b는 실시예 1-1에 따라 제조된 복합필름의 이미지, 도 4c는 실시예 1-3에 따라 제조된 복합필름의 이미지, 도 4d는 실시예 1-4에 따라 제조된 복합필름의 이미지, 도 4e는 실시예 1-5에 따라 제조된 복합필름의 이미지, 도 4f는 실시예 1-6에 따라 제조된 복합필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4f를 참고하면, 복합필름이 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)를 추가로 포함했을 경우에도 PVA/MOF-808 복합필름(비교예 1-1)과 동일하게 투명한 복합필름이 제조되는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 폴리에틸렌이민( PEI ) 첨가에 따른 Methyl paraoxon ( MPO ) 분해 확인
도 5는 실시예 1-1, 실시예 2-1, 비교예 1-1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 5를 참고하면, 조촉매(N-Ethylmorpholine, EM)가 없는 PVA/MOF-808(비교예 1-1)은 매우 낮은 MPO 분해능을 보이나, 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)를 포함하는 실시예 1-1과 직선형 폴리에틸렌이민(LPEI)를 포함하는 실시예 1-2의 경우 조촉매(EM)를 첨가하지 않아도 우수한 MPO 분해능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-1과 실시예 1-2의 경우, 조촉매(EM)를 포함하는 PVA/MOF-808(비교예 1-2)와 비교하였을 때에도 우수한 분해능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
시험예 4: 금속-유기 프레임워크 종류에 따른 MPO 분해 확인
시험예 4-1: 조촉매 포함하지 않는 복합필름의 MPO 분해 확인
도 6a는 비교예 2-1, 실시예 1-1, 실시예 3-1 및 실시예 4-1에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 6a를 참고하면, 모든 금속-유기 프레임워크의 경우, 조촉매(EM)가 없어도 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)을 포함하여 복합필름을 제조하면 MPO 분해능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 복합필름에서 금속-유기 프레임워크 종류에 따른 MPO 분해능은 MOF-808 > UiO-66
Figure 112020102369445-pat00004
UiO-66-NH2인 것을 확인할 수 있다.
시험예 4-2: 조촉매 포함하는 복합필름의 MPO 분해 확인
도 6b는 비교예 2-2, 실시예 1-2, 실시예 3-2 및 실시예 4-2에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 6b를 참고하면, 조촉매(EM)가 있을 경우, 금속-유기 프레임워크를 포함하는 복합필름은 조촉매(EM)가 없는 것과 비교하여 유사하거나 현저히 높은 MOF 분해능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: BPEI 함량에 따른 MPO 분해 확인
도 7a는 비교예 1-1, 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4, 실시예 1-5 및 실시예 1-6에 따라 제조된 복합필름의 시간에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이고, 도 7b는 실시예에 따라 제조된 복합필름에서 BPEI 함량에 따른 메틸 파라옥손(MPO) 분해능에 관한 그래프이다.
도 7a 및 7b를 참고하면, 복합필름 전체 100 중량부에서 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)을 5 중량부 포함하는 실시예 1-1이 가장 높은 MPO 분해율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
시험예 6: BPEI 함량에 따른 인장강도 확인
도 8은 실시예에 따라 제조된 복합필름의 BPEI 함량에 따른 응력(Stress) 및 변형률(Strain)을 나타낸 것이다.
도 8을 참고하면, 복합필름에서 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)의 함량이 증가할수록 필름 인장강도는 감소하나, 메틸 파라옥손(MPO) 최고 분해율을 보이는 BPEI 5%일 때 물성 감소는 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
시험예 7: Peeling strength 확인
도 9는 실시예 1-1, 비교예 2-1 및 비교예 3의 박리강도(Peeling strength)를 비교하여 나타낸 것이다. 상기 박리강도는 SUS304 기판에서 박리속도(Peeling speed) 300 mm/min으로 진행한 것이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합필름(PVA/BPEI/MOF808)의 박리강도가 제일 낮은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 유해물질 분해 등 사용이 완료된 복합필름을 기재에서 제거할 경우, 낮은 박리강도로 인해 비교 필름(비교예 2-1, 비교예 3) 대비 상대적으로 쉽게 기재로부터 박리, 제거 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 친수성 고분자;
    폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및
    금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크가 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기리간드를 포함하고,
    상기 금속이온이 지르코늄 이온을 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크가 MOF-808을 포함하는 것인, 금속-유기 프레임워크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 이민의 알킬렌은 탄소수가 1 내지 6의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임워크 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 이민이 폴리메틸렌 이민, 폴리에틸렌 이민, 폴리프로필렌 이민, 폴리부틸렌 이민 및 폴리펜틸렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임워크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 이민이 선형 폴리알킬렌 이민, 가지형 폴리알킬렌 이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 이민이 선형 폴리에틸렌 이민, 가지형 폴리에틸렌 이민 및 덴드리머형 폴리에틸렌 이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자가 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글루타믹 산, 폴리바이닐피리딘, 폴리바이닐피롤리돈 및 폴리아크릴아마이드 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 이민의 중량평균분자량(Molecular Weight, Mw)이 1,000 내지 5,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이
    상기 친수성 고분자 100 중량부:
    상기 염기성 고분자 1 내지 60 중량부; 및
    상기 금속-유기 프레임워크 10 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이 조촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매가 N-에틸모르폴린(N-ethylmorpholine), 트리에틸 아민(Triethyl amine) 및 염기성 버퍼용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 프레임 워크 조성물.
  13. 제1항에 따른 금속-유기 프레임 워크 조성물을 포함하는 복합필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합필름이 독성 화학물질 또는 화학 작용제의 흡착 또는 제거를 위한 것을 특징으로 하는 복합필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 독성 화학물질 또는 화학 작용제가 유기 인계 살충제(organophosphorous insecticide) 및 신경작용제(Nerve Agent)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합필름.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 독성 화학물질 또는 화학작용제가 메틸 파라옥손(methyl paraoxon, MPO), 메틸 파라티온(methyl parathion), 다이메틸 4-니트로페닐 포스페이트(dimethyl 4-nitrophenyl phosphate), 파라-니트로페닐 아세테이트(p-nitrophenyl acetates), 4-니트로페닐 다이페닐 포스페이트(4-nitrophenyl diphenyl phosphate), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(diisopropyl fluorophosphates, DFP), VX(O-ethyl-S-[2(diisopropylamino)ethyl] methylphosphonothiolate) 및 GD(O-pinacolyl methylphosphonofluoridate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합필름.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 복합필름의 두께가 100 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는 복합필름.
  18. (a) 친수성 고분자; 폴리알킬렌 이민을 포함하는 염기성 고분자; 및 금속-유기 프레임워크(metal-organic framework, MOF)를 포함하는 촉매;를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 금속-유기 프레임워크 조성물을 기재에 코팅하고 건조하여 복합필름을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크가 금속이온과 상기 금속이온에 배위결합된 유기리간드를 포함하고,
    상기 금속이온이 지르코늄 이온을 포함하고,
    상기 금속-유기 프레임워크가 MOF-808을 포함하는 것인, 복합필름의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속-유기 프레임 워크 조성물이
    상기 친수성 고분자 100 중량부:
    상기 염기성 고분자 1 내지 60 중량부; 및
    상기 금속-유기 프레임워크 10 내지 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합필름의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 복합필름의 제조방법이 단계 (a) 전에,
    (a') 금속-유기 프레임워크를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 복합필름의 제조방법.
KR1020200124701A 2020-09-25 2020-09-25 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법 KR102445671B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200124701A KR102445671B1 (ko) 2020-09-25 2020-09-25 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200124701A KR102445671B1 (ko) 2020-09-25 2020-09-25 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220041465A KR20220041465A (ko) 2022-04-01
KR102445671B1 true KR102445671B1 (ko) 2022-09-23

Family

ID=81183323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200124701A KR102445671B1 (ko) 2020-09-25 2020-09-25 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102445671B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115505131B (zh) * 2022-09-19 2023-07-11 西南交通大学 氨基功能化的发光金属有机骨架及其制备方法和应用
CN115895152B (zh) * 2022-09-19 2023-12-26 西南交通大学 pH膜传感器、pH膜传感器的制备方法以及pH值的检测方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101923825B1 (ko) 2017-08-24 2019-02-27 국방과학연구소 화학작용제 제독제, 이를 이용한 제독방법 및 이를 포함하는 제품
KR102033780B1 (ko) * 2018-05-11 2019-10-17 한국과학기술연구원 UiO-66계 MOF가 분산된 고분자를 포함하는 촉매-섬유 복합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102125431B1 (ko) * 2018-10-12 2020-06-23 한국과학기술연구원 크기가 조절된 UiO-66의 제조방법 및 이에 따라 제조된 활성이 향상된 화학작용제 가수분해 촉매

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101923825B1 (ko) 2017-08-24 2019-02-27 국방과학연구소 화학작용제 제독제, 이를 이용한 제독방법 및 이를 포함하는 제품
KR102033780B1 (ko) * 2018-05-11 2019-10-17 한국과학기술연구원 UiO-66계 MOF가 분산된 고분자를 포함하는 촉매-섬유 복합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220041465A (ko) 2022-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102445671B1 (ko) 염기성 고분자를 포함하는 금속-유기 프레임워크 조성물, 그를 포함하는 복합필름 및 그의 제조방법
US10727525B2 (en) Lithium ion battery including separator coated with fire extinguishing particle
EP3052556B1 (en) Ligand-functionalized substrates with enhanced binding capacity
Momeni et al. Computational screening of roles of defects and metal substitution on reactivity of different single-vs double-node metal–organic frameworks for sarin decomposition
KR102033780B1 (ko) UiO-66계 MOF가 분산된 고분자를 포함하는 촉매-섬유 복합체 및 이의 제조방법
US20190091503A1 (en) Decontaminating agent for chemical warfare agent (cwa), method of decontaminating cwa using the same and product including the same
KR101309692B1 (ko) 이온성 플루오르중합체 및 표면 대전 나노입자의 착물을 포함하는 기판 코팅물
WO2001020374A1 (fr) Filtre optique et son procede production
JP2009542653A5 (ko)
Allcock et al. Oxidation of poly [bis (4-methylphenoxy) phosphazene] surfaces and chemistry of the surface carboxylic acid groups
Lazar et al. Mixed solvent synthesis of polydopamine nanospheres for sustainable multilayer flame retardant nanocoating
CN103408960B (zh) 锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中的应用
US7354625B2 (en) Gas barrier film
Aina et al. Demonstration of High Detoxification Efficiency of Glassy Polymer–Metal Hydroxide Composites toward Chemical Warfare Agent Simulants
Seo et al. Sustainable and Highly Reactive Nerve-Agent Simulant Detoxification: Effective Amine Buffers for Metal–Organic Framework Catalysts
CN111774034A (zh) 一种zif-8多孔凝胶微球的制备方法及应用
CN115011159B (zh) 一种基于pH响应的自修复材料
US20180140752A1 (en) Antithrombotic material
WO2006081932A1 (de) Schwermetalldekontamination durch hybride biofilter
KR20200071321A (ko) 에어 필터 및 공기 청정기
EP2129722A1 (en) Water-permeable protective material
CN111732825A (zh) 抗菌聚碳酸酯塑料
Lee et al. Fe-aminoclay-entrapping electrospun polyacrylonitrile nanofibers (FeAC-PAN NFs) for environmental engineering applications
JP2002352857A (ja) 二次電池電解質用ホウ酸エステル化合物、二次電池電解質および二次電池
CN116459790B (zh) 飞絮纤维负载零价纳米银高效固定气态碘材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right