CN115895152B - pH膜传感器、pH膜传感器的制备方法以及pH值的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了pH膜传感器、pH膜传感器的制备方法以及pH值的检测方法。pH膜传感器包括PVA和发光金属有机骨架，所述发光金属有机骨架包括Zr‑MOF基体以及附着于Zr‑MOF上的氨基。制备方法包括以下步骤：获取包括Zr‑MOF、对氨基苯甲酸和DMF的混合溶液；对混合溶液进行热处理；热处理完成后，固液分离、洗涤和干燥，即得到发光金属有机骨架；获取包括发光金属有机骨架、PVA和水的凝胶状液体；成膜、干燥，即得到pH膜传感器。本发明通过简单的工艺，成功在LMOFs上引入了氨基(‑NH2)进行修饰调节，氨基作为电子供体基团，成为Zr‑MOF上的功能化官能团时，能够显著提升荧光性能。当用于pH值的荧光检测时，展现出较高的特异性和灵敏度，有效解决了pH值现有检测方法存在的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及发光金属有机骨架(Luminescent metal-organic frameworks,LMOFs)的技术领域，具体而言，涉及pH膜传感器、pH膜传感器的制备方法以及pH值的检测方法。
背景技术
对硝基芳烃进行高灵敏度检测的研究已成为一个迫切需要解决的领域。含有不同硝基(-NO2) 基团的硝基芳烃爆炸物(NEs)如三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)、硝基甲苯(NT)和硝基苯(NB)，在水介质中常以分子的形式污染地下水，因此检测微量的NEs具有重要意义。硝基芳烃典型的官能团-NO2为缺电子官能团，这为基于电子转移的荧光检测提供了可能性。
pH值是环境分析、化学反应、生物医学和人类健康状况等领域的一个基本而重要的参数。对于环境而言，pH值的变化和波动可能会对生物造成有害和不可逆的损害，为了防止这种情况发生，需要探索和开发实时现场监测pH值的方法。电化学方法检测pH值是最常见的测量方法，如电位计、伏安计和电流，但它不适用于微体积样品的pH值监测，并且精度低、组装困难的缺点也促使开发一种可行的方法。
LMOFs具有高结晶度、独特的物理化学性质、永久孔隙率以及易于修饰的结构。在实际应用中，基于荧光检测的检测快速、方便、成本低和肉眼可见的优点，以及LMOFs的金属离子和配体均可根据不同目的进行修饰条件从而针对被检测物进行特定识别的特性，有望将修饰调节的LMOFs应用于对NEs和pH值进行荧光检测。
发明内容
第一方面，本发明所要解决的技术问题在于提供适合于进行荧光检测的氨基功能化的发光金属有机骨架。
为了实现上述第一方面的目的，本发明提供了氨基功能化的发光金属有机骨架，技术方案如下：
氨基功能化的发光金属有机骨架，包括Zr-MOF基体以及附着于Zr-MOF上的氨基。
作为本发明第一方面的进一步改进，所述发光金属有机骨架的傅里叶变换红外光谱在 1765cm-1和3327cm-1具有特征峰。
作为本发明第一方面的进一步改进，所述发光金属有机骨架的X射线光电子能谱的N1s 光谱在399.77eV处具有特征峰。
作为本发明第一方面的进一步改进，所述发光金属有机骨架的形貌为棒状，长度为7～ 12μm。
第二方面，本发明所要解决的技术问题在于提供适合于进行荧光检测的氨基功能化的发光金属有机骨架的制备方法。
为了实现上述第二方面的目的，本发明提供了氨基功能化的发光金属有机骨架的制备方法，技术方案如下：
氨基功能化的发光金属有机骨架的制备方法，包括以下步骤：获取包括Zr-MOF、对氨基苯甲酸和DMF的混合溶液；对混合溶液进行热处理；热处理完成后，固液分离、洗涤和干燥，即得到发光金属有机骨架。
作为本发明第二方面的进一步改进，首先将Zr-MOF溶解于DMF中，然后再加入对氨基苯甲酸；洗涤采用DMF。
作为本发明第二方面的进一步改进，每100mLDMF中加入65～80mgZr-MOF和135～150mg 对氨基苯甲酸。
作为本发明第二方面的进一步改进，热处理温度为70～90℃，时间为20～30h。
第三方面，本发明所要解决的技术问题在于提供能够荧光检测硝基芳烃爆炸物的荧光检测方法。
为了实现上述第三方面的目的，本发明提供了硝基芳烃爆炸物的荧光检测方法，技术方案如下：
硝基芳烃爆炸物的荧光检测方法，采用第一方面所述的氨基功能化的发光金属有机骨架，或采用第二方面所述的制备方法制备得到的氨基功能化的发光金属有机骨架。
第四方面，本发明所要解决的技术问题在于提供能够荧光检测pH值的荧光检测方法。
为了实现上述第四方面的目的，本发明提供了pH值的荧光检测方法，技术方案如下：
pH值的荧光检测方法，采用第一方面所述的氨基功能化的发光金属有机骨架，或采用第二方面所述的制备方法制备得到的氨基功能化的发光金属有机骨架。
第五方面，本发明所要解决的技术问题在于提供能够可视化荧光检测pH值的pH膜传感器。
为了实现上述第五方面的目的，本发明提供了pH膜传感器，技术方案如下：
pH膜传感器，用于检测pH值，包括PVA和发光金属有机骨架，所述发光金属有机骨架包括Zr-MOF基体以及附着于Zr-MOF上的氨基。
作为本发明第五方面的进一步改进，所述发光金属有机骨架的傅里叶变换红外光谱在1765cm-1和3327cm-1具有特征峰。
作为本发明第五方面的进一步改进，所述发光金属有机骨架的X射线光电子能谱的N1s 光谱在399.77eV处具有特征峰。
作为本发明第五方面的进一步改进，所述发光金属有机骨架的形貌为棒状，长度为7～ 12μm。
作为本发明第五方面的进一步改进，PVA和发光金属有机骨架的质量比为1：(0.012～ 0.018)。
第六方面，本发明所要解决的技术问题在于提供能够可视化荧光检测pH值的pH膜传感器的制备方法。
为了实现上述第六方面的目的，本发明提供了pH膜传感器的制备方法，技术方案如下：
pH膜传感器的制备方法，包括以下步骤：获取包括Zr-MOF、对氨基苯甲酸和DMF的混合溶液；对混合溶液进行热处理；热处理完成后，固液分离、洗涤和干燥，即得到发光金属有机骨架；获取包括发光金属有机骨架、PVA和水的凝胶状液体；成膜、干燥，即得到pH膜传感器。
作为本发明第六方面的进一步改进，首先将Zr-MOF溶解于DMF中，然后再加入对氨基苯甲酸；洗涤采用DMF。
作为本发明第六方面的进一步改进，每100mLDMF中加入65～80mgZr-MOF和135～150mg 对氨基苯甲酸；每100mL水中加入4～7gPVA和70～90mg发光金属有机骨架。
作为本发明第六方面的进一步改进，热处理温度为70～90℃，时间为20～30h。
第七方面，本发明所要解决的技术问题在于提供能够可视化荧光检测pH值的pH值的检测方法。
为了实现上述第七方面的目的，本发明提供了pH值的检测方法，技术方案如下：
pH值的检测方法，包括以下步骤：获取第五方面所述的pH膜传感器，或获取第六方面所述的制备方法制备得到的pH膜传感器；将待测样品滴加在pH膜传感器的表面；拍摄pH膜传感器的紫外灯照射照片；根据紫外灯照射照片的IAD值换算得到pH值。
可见，本发明通过简单的工艺，成功在LMOFs上引入了氨基(-NH2)进行修饰调节，氨基作为电子供体基团，成为Zr-MOF上的功能化官能团时，能够显著提升荧光性能。当用于NEs 和pH值的荧光检测时，展现出较高的特异性和灵敏度，有效解决了NEs和pH值现有检测方法存在的缺陷，具有重要意义，非常适合于推广使用。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为Zr-MOF的低倍SEM照片(左)和高倍SEM照片(右)。
图2为Zr-MOF-NH2的低倍SEM照片(左)和高倍SEM照片(右)。
图3为PABA、Zr-MOF和Zr-MOF-NH2的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。
图4为Zr-MOF-NH2的X射线光电子能谱(XPS)的N1s光谱(a)、Zr3d光谱(b)、C1s 光谱(c)和O1s光谱(d)。
图5为Zr-MOF-NH2的X射线衍射图谱(XRD)。
图6为Zr-MOF-NH2的荧光性能检测曲线。
图7为Zr-MOF-NH2分散在不同溶剂中的荧光强度测试结果。
图8为Zr-MOF-NH2分散在不同溶剂中的白光照射照片(左)和紫外灯照射照片(右)。
图9为Zr-MOF-NH2分散在不同溶剂中检测待测物的猝灭效率测试结果。
图10为不同浓度的Zr-MOF-NH2分散在水中检测待测物的猝灭效率测试结果。
图11为Zr-MOF-NH2分散在水中检测待测物的猝灭效率随时间的变化结果。
图12为Zr-MOF-NH2检测不同浓度的待测物的荧光强度测试结果。
图13为Zr-MOF-NH2在不同pH的缓冲溶液中的荧光发射光谱。
图14为Zr-MOF-NH2在不同pH的缓冲溶液中的荧光强度测试结果。
图15为Zr-MOF-NH2在不同pH的缓冲溶液中的荧光发射光谱。
图16为Zr-MOF-NH2在含不同离子的缓冲溶液中的荧光强度测试结果。
图17为Zr-MOF-NH2在不同碱性缓冲溶液中的发射光谱和紫外灯照射照片(插图)。
图18为Zr-MOF-NH2在不同碱性缓冲溶液中的荧光强度测试结果。
图19为Zr-MOF-NH2在不同碱性缓冲溶液中的线性拟合曲线。
图20为Zr-MOF-NH2检测碱性pH值的荧光可重复利用性测试结果。
图21为pH膜传感器的低倍SEM照片(左)和高倍SEM照片(右)。
图22为pH膜传感器上滴加不同pH的缓冲溶液后的紫外灯照射照片。
图23为pH膜传感器上滴加不同pH的缓冲溶液后的紫外灯照射照片的IAD值与pH值的线性拟合曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
本发明的氨基功能化的发光金属有机骨架(以下简称为Zr-MOF-NH2)的实施方式为采用以下的制备方法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)获取包括Zr-MOF、对氨基苯甲酸(PABA)和DMF的混合溶液；
为了便于Zr-MOF和PABA的溶解，首先将Zr-MOF完全溶解于DMF中，然后再加入PABA；为使充分溶解，可以进行20min左右的超声处理；
每100mLDMF中加入65～80mgZr-MOF和135～150mgPABA，其中，Zr-MOF可以但是不限于取值为65mg、71mg、73mg、76mg、80mg中的任意一个，PABA可以但是不限于取值为135mg、138mg、141mg、144mg、148mg、150mg中的任意一个。
(2)对混合溶液进行热处理；
热处理在烘箱中进行；热处理温度为70～90℃，时间为20～30h，其中，热处理温度可以但是不限于取值为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意一个，热处理时间可以但是不限于取值为20h、22h、24h、26h、28h、30h中的任意一个；
(3)热处理完成后，固液分离、洗涤和干燥，即得到Zr-MOF-NH2；
为了维持材料的稳定性，采用DMF进行洗涤，至少洗涤三次。
Zr-MOF-NH2的一个具体的实施例的制备工艺参数为：每100mLDMF中加入71mgZr-MOF和 144mgPABA，热处理温度为80℃，热处理时间为24h。
以下对Zr-MOF-NH2的表征结果进行说明：
图1为Zr-MOF的低倍SEM照片(左)和高倍SEM照片(右)。图2为Zr-MOF-NH2的低倍SEM照片(左)和高倍SEM照片(右)。
如图1-2所示，Zr-MOF和Zr-MOF-NH2的形貌均为棒状，长度为7～12μm，说明氨基的引入并未改变骨架的形貌。
图3为PABA、Zr-MOF和Zr-MOF-NH2的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。
如图3所示，与Zr-MOF相比，Zr-MOF-NH2的FTIR出现了两个新的特征峰，其中一个是在3327cm-1处，属于N-H的特征峰，另一个是在1765cm-1处，属于羧基的特征峰。位于2930cm-1处的特征峰对应于常见的C-H伸缩。位于3462cm-1处的宽带和1692cm-1处的尖带分别属于O-H 和C＝O的收缩振动。
图4为Zr-MOF-NH2的X射线光电子能谱(XPS)的N1s光谱(a)、Zr3d光谱(b)、C1s 光谱(c)和O1s光谱(d)。
如图4所示，N1s光谱中399.77eV处的特征峰属于N-H，因此，图3和图4的结合，充分地说明了功能化氨基成功引入到Zr-MOF中。
此外，Zr3d光谱中的182.96eV和185.33eV处的特征峰分别属于Zr3d5/2和Zr3d3/2。C1s 光谱中的284.96eV和288.90eV处的特征峰分别属于C/C-H和-COOR。O1s光谱中的530.83eV 和531.65eV处的特征峰分别属于-COOR/C＝O和-OH。
根据表面元素分析得到Zr-MOF-NH2由78.31wt％的C元素、3.65wt％的N元素、14.91wt％O 元素和3.13wt％的Zr元素构成。
图5为Zr-MOF-NH2的X射线衍射图谱(XRD)。
如图5所示，Zr-MOF-NH2在2θ＝5.2°和7.5°处有两个强峰，整体均有着良好的峰型，表明所得材料具有良好的结晶性。
图6为Zr-MOF-NH2的荧光性能检测曲线。
如图6所示，激发光谱在300～400nm范围内显示为宽带激发，并在370nm处显示出肩峰。在370nm激发下，Zr-MOF-NH2的发射光谱在520nm处有一个明显的荧光峰。
在上述的表征中：
SEM采用JSM-7800F扫描电子显微镜；FTIR采用美国珀金莱默傅里叶变换红外光谱；XPS 采用德国热科K-Alpha X射线光电子能谱；XRD采用美国赛默飞世尔科技公司X’Pert PRO X 射线衍射。
以下对Zr-MOF-NH2及其制备方法的应用进行说明：
一、荧光检测硝基芳烃爆炸物。
图7为Zr-MOF-NH2分散在不同溶剂中的荧光强度测试结果。
如图7所示，Zr-MOF-NH2在有机溶剂如氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基甲酰胺和乙醇中时，观察到强发射荧光强度，发射波长约为500nm，表明液相荧光强度在很大程度上取决于溶剂分子。值得注意的是，当Zr-MOF-NH2分散在硝基苯中时，荧光发生完全猝灭，猝灭效率＞98％，与视觉检测一致。
图8为Zr-MOF-NH2分散在不同溶剂中的白光照射照片(左)和紫外灯照射照片(右)，编号1-10分别对应溶剂为氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙腈、甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇、水、甲苯和硝基苯。
如图8所示，在365nm紫外光下，与样品1-9相比，样品10在硝基苯中显示出明显的荧光猝灭。
结合图7和图8可知，硝基芳烃的-NO2基团有助于Zr-MOF-NH2的荧光猝灭。
图9为Zr-MOF-NH2分散在不同溶剂中检测待测物的猝灭效率测试结果。图10为不同浓度的Zr-MOF-NH2分散在水中检测待测物的猝灭效率测试结果。图11为Zr-MOF-NH2分散在水中检测待测物的猝灭效率随时间的变化结果。待测物为NB(硝基苯)、NT(硝基甲苯，具体为 2-硝基甲苯)、DNT(二硝基甲苯，具体为3,4-二硝基甲苯)和TNT(2,4,6-三硝基甲苯)。
如图9-11所示，Zr-MOF-NH2分别在H2O中、0.2mg/mL的浓度以及反应10min后表现出最佳的猝灭性能。
图12为Zr-MOF-NH2检测不同浓度的待测物的荧光强度测试结果，待测物为NB、2-NT(2- 硝基甲苯)、3-NT(3-硝基甲苯)、4-NT(4-硝基甲苯)、2,4-DNT(2,4-二硝基甲苯)、2,6-DNT (2,6-二硝基甲苯)、3,4-DNT(3,4-二硝基甲苯)和TNT。
如图12所示，在每种待测物中，随着待测物浓度的升高，Zr-MOF-NH2的荧光强度降低，呈现出荧光猝灭现象。
采用图12的待测物浓度和荧光强度数据进项拟合，得到Zr-MOF-NH2检测每种待测物的检测范围(线性范围)和检测限。根据Stern-Volmer(SV)猝灭方程I0/I＝KSV[Q]+1计算Zr-MOF-NH2检测每种待测物的KSV(猝灭常数)，其中，I0和I分别代表添加待测物前后Zr-MOF-NH2的荧光强度，[Q]为待测物的摩尔浓度。所得每种检测物的KSV、检测限和线性范围总结在表1中。
表1
| 待测物 | Ksv(M-1) | 检测限(M) | 线性范围(μM) |
| NB | 9.48×103 | 8.12×10-7 | 0.812～366 |
| 2-NT | 2.00×103 | 2.19×10-6 | 2.19～583 |
| 3-NT | 1.50×104 | 2.19×10-6 | 2.19～182 |
| 4-NT | 5.63×103 | 7.29×10-7 | 0.729～277 |
| 2,4-DNT | 2.71×104 | 5.49×10-7 | 0.549～209 |
| 2,6-DNT | 1.13×104 | 4.39×10-6 | 4.39～209 |
| 3,4-DNT | 1.99×104 | 5.49×10-7 | 0.549～176 |
| TNT | 3.22×104 | 2.20×10-7 | 0.220～44 |
从表1可以看出，本发明的Zr-MOF-NH2在水中就能够对多种硝基芳烃爆炸物进行特异性识别和定量检测，并且检测的线性范围宽，检测限低，非常适合于对地下水中微量的硝基芳烃爆炸物进行检测。
二、荧光检测pH值
图13为Zr-MOF-NH2在不同pH的缓冲溶液中的荧光发射光谱。图14为Zr-MOF-NH2在不同pH的缓冲溶液中的荧光强度测试结果。
从图13和图14可以看出，Zr-MOF-NH2在酸性条件下的荧光强度很低，但随着pH从7变化为13，荧光强度逐渐增加，并达到荧光“开启”效果。因此，碱性条件下，荧光强度的逐渐变化可以促进Zr-MOF-NH2成为pH依赖性荧光检测探针。
图15为Zr-MOF-NH2在不同pH的缓冲溶液中的荧光发射光谱。
如图15所示，当pH由4.51增加为13.27时，发射峰位置出现了从520nm到450nm左右的发射“蓝移”现象，并且，发射峰的荧光强度显著提升，说明即使在微量浓度的Zr-MOF-NH2作用下，碱性环境中的荧光增强现象仍能表现得很明显。
图16为Zr-MOF-NH2在含不同离子的缓冲溶液中的荧光强度测试结果。
如图16所示，Zr-MOF-NH2对OH-表现出明显的荧光增强现象，而对Br-、Cl-、I-、NO3 -和 SO4 2-的荧光强度与空白强度几乎保持不变。而CO3 2-和HPO4 2-在一定程度上增加了荧光强度，不难理解，因为在水解过程中，CO3 2-和HPO4 2-从H2O中电离的OH-与NU-1000-NH2反应，从而增加了荧光强度。但是HCO3 -和H2PO4 -水解电离产生OH-的能力较弱，不会引起明显的荧光强度增加。可见，Zr-MOF-NH2对OH-具有良好的灵敏度和选择性。
图17为Zr-MOF-NH2在不同碱性缓冲溶液中的发射光谱和紫外灯照射照片(插图)。图18 为Zr-MOF-NH2在不同碱性缓冲溶液中的荧光强度测试结果。图19为Zr-MOF-NH2在不同碱性缓冲溶液中的线性拟合曲线。
如图17-19所示，随着pH值从7.0增加到13.0，荧光强度逐渐增加，在365nm紫外光下的蓝光亮度也逐渐增强。经拟合得到相对强度与pH值的线性拟合曲线的方程为 pH＝7.1839RV+4.3487，其中，RV为相对强度，由将pH＝13的荧光强度视为1时换算得到， R2＝0.97334，优于现有技术中的较多检测方法。
图20为Zr-MOF-NH2检测碱性pH值的荧光可重复利用性测试结果。
每次测试完成后，离心清洗回收Zr-MOF-NH2，然后重复进行测试。从图20可以看出， Zr-MOF-NH2在重复使用4次后仍能继续重复利用。
三、pH值的可视化检测
由于Zr-MOF-NH2对痕量OH-离子具有良好的灵敏度和选择性，表现出现场可视化检测pH 值的潜力，因此我们设法将Zr-MOF-NH2粉末植入到固体基质(PVA)上，以便于携带。
由此，本发明提供了pH膜传感器，其实施方式为：包括PVA和上述的Zr-MOF-NH2，PVA 和Zr-MOF-NH2的质量比为1：(0.012～0.018)。
该pH膜传感器的制备方法为：
(1)获取包括Zr-MOF-NH2、PVA和水的凝胶状液体；
每100mL水中加入4～7gPVA和70～90mg Zr-MOF-NH2，PVA可以但是不限于取值为4g、 4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g、7g中的任意一种，Zr-MOF-NH2可以但是不限于取值为70mg、73mg、78mg、80mg、82mg、85mg、87mg、90mg中的任意一种；
为了提升膜片的均质性，首先将PVA完全溶解于超纯水中，然后再加入Zr-MOF-NH2；
为了使液体成为凝胶状，可以在一定温度下进行搅拌，温度可以但是不限于取值为80℃、 85℃、90℃、95℃、100℃中的任意一种，搅拌时间可以但是不限于取值为20min、40min、60min、80min、100min、120min中的任意一种；
(2)成膜、干燥，即得到pH膜传感器。
成膜厚度优选为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm；使用时可切割为10*10mm使用。
检测过程包括以下步骤：
(1)在pH膜传感器上滴加待测物进行检测。
(2)采用智能手机或者相机以相同参数拍摄紫外灯照射照片；
(3)获取紫外灯照射照片的RGB值，RGB值的提取在Adobe Photoshop软件上完成；具体为随机选取图像中的五个点提取其RGB值，然后平均所有值，计算IR、IG和IB分量值，并减去空白传感器的公共背景；
(4)根据RGB值求取IAD值，IAD值的计算公式为：
其中，I0R、I0G、I0B分别代表pH为4.51时紫外灯照射照片的RGB分量值；
(5)根据IAD值与pH值的线性方程，即可计算得到pH。
以下对IAD值与pH值的线性方程的获取过程进行说明，其中，pH膜传感器的制备工艺参数为：每100mL水中加入5.5gPVA和80mgZr-MOF-NH2，在90℃下搅拌60min，膜片厚度为2mm。
图21为pH膜传感器的低倍SEM照片(左)和高倍SEM照片(右)。
从图21可以看出，Zr-MOF-NH2成功嵌入PVA中，并且形貌未发生变化。
图22为pH膜传感器上滴加不同pH的缓冲溶液后的紫外灯照射照片。图23为pH膜传感器上滴加不同pH的缓冲溶液后的紫外灯照射照片的IAD值与pH值的线性拟合曲线。
如图22所示，在滴加碱性缓冲溶液后，pH膜传感器在365nm紫外光下出现明亮的蓝色荧光，并且随着pH从7变化到11，荧光亮度逐渐增加和增强。
如图23所示，线性拟合曲线的R2在pH为7～11范围内高达0.991，表明基于pH膜传感器的pH现场RGB检测方法是非常可行的。并且，缓冲溶液的滴加量是100μL，说明pH膜传感器在微体积pH检测上具有良好前景。
上述pH值检测中，缓冲溶液由HCl、H2PO4-、HPO4 2-、NaOH配置而成。
所有荧光实验均在环境温度下进行，荧光光谱数据在FLS1000稳态/瞬态荧光光谱仪(英国爱丁堡)上收集。
在本发明的实施方式中，Zr-MOF的制备过程如下：
将0.388g八水氯化锆和10.08g苯甲酸于32mLDMF中，超声使其完全溶解；然后在80℃烘箱中反应1h；水浴冷却反应；添加160mgH4TBAPy(1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘)，超声使其均匀分散；在100℃烘箱中反应15.5h，形成黄色沉淀；离心、DMF洗涤后即得到MOF材料；将MOF材料、52mLDMF和2mL浓度为8M的HCl水溶液混合；100℃烘箱中反应12h；冷却离心后，用DMF和丙酮；在120℃烘箱中加热12h后，即得到Zr-MOF。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.pH膜传感器，用于检测pH值，包括PVA和发光金属有机骨架，其特征在于：所述发光金属有机骨架包括Zr-MOF基体以及附着于Zr-MOF上的氨基；所述Zr-MOF基体由八水氯化锆、苯甲酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘制备得到；所述发光金属有机骨架由对氨基苯甲酸处理所述Zr-MOF基体得到。
2.如权利要求1所述的pH膜传感器，其特征在于：所述发光金属有机骨架的傅里叶变换红外光谱在1765cm-1和3327cm-1具有特征峰。
3.如权利要求1所述的pH膜传感器，其特征在于：所述发光金属有机骨架的X射线光电子能谱的N1s光谱在399.77eV处具有特征峰。
4.如权利要求1所述的pH膜传感器，其特征在于：所述发光金属有机骨架的形貌为棒状，长度为7～12μm。
5.如权利要求1所述的pH膜传感器，其特征在于：PVA和发光金属有机骨架的质量比为1：（0.012～0.018）。
6.权利要求1-5之一所述的pH膜传感器的制备方法，包括以下步骤：
获取包括Zr-MOF、对氨基苯甲酸和DMF的混合溶液；
对混合溶液进行热处理；
热处理完成后，固液分离、洗涤和干燥，即得到发光金属有机骨架；
获取包括发光金属有机骨架、PVA和水的凝胶状液体；
成膜、干燥，即得到pH膜传感器。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：首先将Zr-MOF溶解于DMF中，然后再加入对氨基苯甲酸；洗涤采用DMF。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：每100mLDMF中加入65～80mgZr-MOF和135～150mg对氨基苯甲酸；每100mL水中加入4～7gPVA和70～90mg发光金属有机骨架。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：热处理温度为70～90℃，时间为20～30h。
10.pH值的检测方法，包括以下步骤：
获取权利要求1-5之一所述的pH膜传感器，或获取由权利要求6-9之一所述的制备方法制备得到的pH膜传感器；
将待测样品滴加在pH膜传感器的表面；
拍摄pH膜传感器的紫外灯照射照片；
根据紫外灯照射照片的IAD值换算得到pH值。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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