CN112341582B - 一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸及其制备方法，本发明属于环境检测领域。本发明的XB‑COF由单体均三苯甲醛和2，5‑二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；本发明的XB‑COF通过酰腙键连接提高了材料的结晶度，孔隙度和化学稳定性。XB‑COF在水中分散时表现出较强的荧光，XB‑COF中的烯丙基可以与Pd2+相互作用形成COF‑Pd配体后，XB‑COF强荧光被猝灭。灵敏的荧光变化和规则的烯丙基活性位点使XB‑COF能够用于构建高灵敏度、高选择性、高稳定性的检测Pd2+的高性能荧光传感器。本发明的荧光试纸是基于XB‑COF原位生长在滤纸上的一种材料本发明的荧光试纸能检测出水中痕量的Pd2+，能快速检测出工业废水，有机合成反应，制药行业等废水中Pd2+的存在。

Description

一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸及其制备方法
本发明属于有机多孔材料应用于环境检测技术领域，具体涉及一种含有烯丙基的酰腙键连接的有机共价框架材料制备方法。
背景技术
钯属于铂族金属元素，它通常包含三种价态：Pd0，Pd2+和Pd4+。一直以来，钯金属被认为是一种非常重要的过渡金属，它被广泛的应用于珠宝行业，电子和电气行业，医疗行业，燃料电池行业以及工业催化行业。钯作为一种贵金属催化剂，在汽车行业中起着关键的应用，它是汽车尾气排放装置触媒转换器中的一种最重要的催化剂。在汽车行驶过程中，钯离子会随汽车尾气一同排入到空气中，导致大气中钯离子的含量逐年升高。另外，在化工和制药领域中，钯催化剂一直是Heck反应，Suzuki反应和Sonogashira等偶联反应中重要的催化剂，然而在反应后钯离子的残留一直是困扰企业和危害人们健康的难题。最近的研究表明，钯离子是仅次于镍金属离子的第二大金属致敏物，特别是氯化钯，对人的皮肤和眼睛都有很强的刺激性。另外，由于钯离子的络合性质，钯离子在进入人体之后，能够与人体内的重要生物大分子，比如蛋白质，DNA和RNA产生络合效用，从而抑制细胞的正常功能。
共价有机框架COFs是一种有序的多孔晶体材料，由C、O、H、N、B等轻元素组成，并以共价键连接。席夫碱反应形成的共价键可分为亚胺键、腙键和聚酰亚胺键。其中腙键具有较高的物理和化学稳定性。近年来，荧光腙键COFs因其高比表面积、结构单元可调、易于功能修饰等特点，在重金属离子吸附和检测领域引起了广泛关注。含有烯丙基的腙键COFs具有优异的发光性能，荧光COFs传感器最突出的优点是其信号放大效应。由于COFs具有规则的偶联体系，易于电子转移。在能量激发后，激子极容易沿共轭结构转移，这导致电子陷阱发生在整个主链的一个反应位点(络合)。整个共轭链的荧光传递会被阻断，从而导致荧光猝灭。COFs传感器的灵敏度通常比同类型或同络合部位的小分子化合物传感器高出数倍。
试纸法将某些特定显色剂附着到试纸上，当显色剂与重金属离子接触后，试纸颜色发生改变，即可对重金属的种类和含量进行分析。试纸法具有便捷廉价、分析速度快、操作简单、适合现场检测等优点。普通试纸的主要缺点是选择性差，显色剂易受被测溶液p H值以及杂质影响，另外，由于普通试纸法依赖肉眼观察，随意性较大，导致检测的精密度不够，检出限较高，目前多用于定性重金属检测。为了能够检测和监测各种情况下的钯，就需要一种有效的方法，在各种检测Pd2+离子的方法中，荧光传感法具有高灵敏度、容易操作的特征，已经越来越受到人们的关注。但是，专门针对用于检测重金属Pd2+的荧光试纸的技术研发，目前还基本属于空白状态。
发明内容
本发明的技术方案如下：本发明提供一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，本发明属于环境检测领域。本发明的COFs荧光试纸的具有合成简单，检测限低，反应灵敏，易携带，现场检测效率高等优点。本发明的COFs荧光试纸还具有适应范围广的特点，在可见光下和365nm紫外光照射下，均可观察到荧光试纸检测到Pd2+后的明显的变化，具有广泛的应用前景。
一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸，包括试纸以及原位生长在所述试纸上的共价有机框架材料；所述的共价有机框架的荧光材料结构式如下：
Figure GDA0003764492900000021
进一步的，所述共价有机框架材料由单体均三苯甲醛和2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼通过席夫碱反应，使用溶剂热法制得。
本发明还包括一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空白的滤纸浸泡在溶有0.025-0.038mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和3-4.5mL均三甲苯混合溶液的安瓿瓶中；
(2)向瓶中加入0.1-0.2mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
进一步的，所述步骤(1)中2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为9-11.5mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于0.8-1.5mL的二氧六环制得。
进一步的，一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)空白的滤纸浸泡在溶有0.025mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和均三甲苯混合溶液3mL的安瓿瓶中；所述2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为9mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于0.8mL的二氧六环制得；
(2)向瓶中加入0.1mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
进一步的，所述乙酸溶液的浓度为3-6M。
本发明还包括一种基于共价有机框架荧光试纸检测钯离子的方法，包括以下步骤：
S1、钯离子标准样品的检测：将权上述方法制备的共价有机框架荧光试纸浸入不同浓度的钯离子标准样品中，2～3分钟后取出；用荧光光谱仪测试其荧光强度；建立不同浓度Pd2+存在下XB-COF的荧光强度和Pd2+浓度的线性关系曲线；
S2、待检测样品中钯离子的检测：检测方法与步骤S1相同；测得待测样品中的荧光强度；，带入步骤S1中获得的标准曲线进行计算，求出血液样品中钯离子浓度。
进一步的，所述工作曲线为y＝-13.698x+1484；所述x代表Pd2+的浓度，所述y代表XB-COF的荧光强度。
进一步的，所述钯离子的检测限为y＝3×σ/k，其中k为曲线方程的斜率，而σ为空白XB-COF荧光强度的标准差。
进一步的，所述钯离子的检测限为y＝3×σ/k＝3×1.35/13.70×106＝0.29μM
本发明的检测水中Pd2+的基于COFs原位生成的荧光试纸由单体均三苯甲醛，2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼和滤纸(1*3cm)通过席夫碱反应，使用溶剂热法得到；反应过程如图9所示。
有益效果：
1、所制备试纸在365nm紫外灯下，发出强烈的黄色荧光；
2、本发明使共价有机框架原位生长在滤纸表面，形成对Pd2+具有高灵敏度检测的荧光试纸；
3、所制备试纸可用于含有水溶液中Pd2+的高灵敏度检测，在365nm紫外灯下，检测后的试纸黄色荧光被猝灭；
4、所制备试纸检测Pd2+后，在日光下，可以明显肉眼观察到试纸由橙色变为深棕色。该试纸具有便捷廉价、分析速度快、操作简单、适合现场检测等优点。
附图说明
图1为共价有机材料XB-COF对梯度Pd2+浓度的荧光滴定曲线。
图2为不同浓度Pd2+存在下XB-COF的荧光强度和Pd2+浓度的线性关系曲线。
图3为XB-COF在加入分散在水中的不同金属离子(60.0μM)时的荧光响应。
图4为XB-COF在不同金属离子存在下对Pd2+的荧光猝灭效率。
图5为XB-COF在不同pH条件下，对Pd2+的淬灭情况，其酸碱度的改变对材料的检测能力几乎不造成干扰。
图6为与Pd2+反应前后的XB-COF，XB-Pd-COF，Filter paper和XB-COF-FP荧光试纸的傅里叶变换红外光谱图。
图7(a-d)分别为滤纸，XB-COF，XB-COF-FP，和检测过Pd2+后的荧光试纸表面的扫描电镜照片，滤纸呈纤维形状的褶皱，XB-COF呈球状。
图8分别为在太阳光和紫外灯照射下，(i)试纸、(ii)XB-COF-FP和(iii)检测Pd2+后的XB-COF-FP的颜色变化。
图9为COFs原位生成的荧光试纸的反应过程图。
具体实施方式
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
实施例1
一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空白的滤纸浸泡在溶有0.025mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和均三甲苯混合溶液3mL的安瓿瓶中；所述2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为9mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于0.8mL的二氧六环制得；
(2)向瓶中加入0.1mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；所述乙酸溶液的浓度为3M；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
实施例2
一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空白的滤纸浸泡在溶有0.03mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和均三甲苯混合溶液3.5mL的安瓿瓶中；所述2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为10mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于1mL的二氧六环制得；
(2)向瓶中加入0.15mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；所述乙酸溶液的浓度为4.5M；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
实施例3
一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)将空白的滤纸浸泡在溶有0.038mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和均三甲苯混合溶液4.5mL的安瓿瓶中；所述2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为11.5mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于1.5mL的二氧六环制得；
(2)向瓶中加入0.2mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；所述乙酸溶液的浓度为6M；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
实验测试
一种应用前述COFs荧光试纸检测重金属Pd2+的方法，具体操作如下：
取一张COFs荧光试纸，将试纸浸入含有的水溶液中，2～3分钟后取出；将试纸放在紫外灯下观察比对，此时，检测Pd2+后的荧光试纸由橙黄色变为深褐色。在365nm紫外灯下，试纸的黄色荧光被有效猝灭。因此，本发明提供的荧试纸检测重金属Pd2+具有现象明显，灵敏度高的特点。本发明的检测重金属Pd2+荧光试纸，具有制备简单，容易操作，易于携带，抗干扰性好，可以达到肉眼识别及实施现场检验的目的，具有较好的应用前景。
图1为共价有框架料XB-COF对梯度Pd2+浓度的荧光滴定曲线。可以看出其在Pd2+浓度为80μM时，XB-COF的荧光猝灭效率达88％
图2为不同浓度Pd2+存在下XB-COF的荧光强度和Pd2+浓度的线性关系曲线。可以计算出检出限＝3×σ/k＝3×1.35/13.70×106＝0.29μM，其中k为曲线方程的斜率，而σ为空白XB-COF荧光强度的标准差
图3为XB-COF在加入分散在水中的不同金属离子(60.0μM)时的猝灭效率，说明相比于其他金属离子，XB-COF对Pd2+具有非常明显的荧光响应效果
图4为XB-COF在不同金属离子存在下对Pd2+的荧光猝灭效率。(浓度：干扰离子/Pd2 +＝2:1)，说明什么在干扰离子存在的情况下，XB-COF依然可以实现对Pd2+的检测
图5为XB-COF在不同pH条件下，对Pd2+的淬灭情况，其酸碱度的改变对材料的检测能力几乎不造成干扰。
图6为与Pd2+反应前后的XB-COF，XB-Pd-COF，Filter paper和XB-COF-FP荧光试纸的傅里叶变换红外光谱图。可以看出结果表明，在1662cm-1处出现了酰胺-氧C＝O双键的特征带，在3267cm-1处出现了N-H的振动吸收峰。此外，XB-Pd-COF的特征带变化不明显，充分证明了XB-COF结构的稳定性。XB-COF-FP的FT-IR光谱结果表明，酰胺-氧C＝O双键和N-H的振动吸收峰与XB-COF相同。而且，相比于Filter paper和XB-COF，XB-COF-FP的C＝N键的振动吸收峰得以保存，说明XB-COF在滤纸上原位生长成功。
图7(a-d)分别为滤纸，XB-COF，XB-COF-FP，和检测过Pd2+后的荧光试纸表面的扫描电镜照片，滤纸呈纤维形状的褶皱，XB-COF呈球状。如图7(c)所示，纤维滤纸的褶皱表面覆盖着球形XB-COF粒子，这也表明XB-COF已经成功原位生长到滤纸上。与Pd2+反应后，XB-COF-FP的形貌仍保持在原来的状态，充分说明了XB-COF的稳定性和可加工性(图7d)。
图8分别为在太阳光和紫外灯照射下，(i)试纸、(ii)XB-COF-FP和(iii)检测Pd2+后的XB-COF-FP的颜色变化。可见光下，试纸检测Pd2+后其颜色由橙黄色变为深褐色。紫外灯照射下，检测Pd2+后试纸的黄色荧光被完全猝灭。本发明的检测重金属Pd2+的COFs荧光试纸，易于携带，抗干扰性好，可以达到肉眼识别及实施现场检验的目的，具有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸，其特征在于：包括试纸以及原位生长在所述试纸上的共价有机框架材料；所述的共价有机框架的荧光材料结构式如下：
Figure FDA0003764492890000011
2.根据权利要求1所述一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸，其特征在于：所述共价有机框架材料由单体均三苯甲醛和2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼通过席夫碱反应，使用溶剂热法制得。
3.一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将空白的滤纸浸泡在溶有0.025-0.038mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和3-4.5mL均三甲苯混合溶液的安瓿瓶中；
(2)向瓶中加入0.1-0.2mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
4.根据权利要求3所述的一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为9-11.5mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于0.8-1.5mL的二氧六环制得。
5.根据权利要求4所述的一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)空白的滤纸浸泡在溶有0.025mmol的有机小分子均三苯甲醛、2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液和均三甲苯混合溶液3mL的安瓿瓶中；所述2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼的二氧六环溶液为9mg的2，5-二(烯丙氧基)对苯二甲酰肼溶解于0.8mL的二氧六环制得；
(2)向瓶中加入0.1mL乙酸，超声10分钟使溶剂分散；
(3)冷冻循环抽气3次后，密封安瓿瓶，120℃下反应3天；
(4)滤纸取出后，用丙酮清洗3次，将其放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属Pd2+的荧光试纸。
6.根据权利要求3-5任一项所述的一种检测水中钯离子的共价有机框架荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述乙酸溶液的浓度为3-6M。
7.一种基于共价有机框架荧光试纸检测钯离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、钯离子标准样品的检测：将权利要求3-6任一项方法制备的共价有机框架荧光试纸浸入不同浓度的钯离子标准样品中，2～3分钟后取出；用荧光光谱仪测试其荧光强度；建立不同浓度Pd2+存在下XB-COF的荧光强度和Pd2+浓度的线性关系曲线；
S2、待检测样品中钯离子的检测：检测方法与步骤S1相同；测得待测样品中的荧光强度，带入步骤S1中获得的标准曲线进行计算，求出血液样品中钯离子浓度。
8.根据权利要求7所述的一种基于共价有机框架荧光试纸检测钯离子的方法，其特征在于：所述工作曲线为y＝-13.698x+1484；所述x代表Pd2+ 的浓度，所述y代表XB-COF的荧光强度。
9.根据权利要求7所述的一种基于共价有机框架荧光试纸检测钯离子的方法，其特征在于：所述钯离子的检测限为y＝3×σ/k，其中k为曲线方程的斜率，而σ为空白XB-COF荧光强度的标准差。
10.根据权利要求9所述的一种基于共价有机框架荧光试纸检测钯离子的方法，其特征在于：所述钯离子的检测限为y＝3×σ/k＝3×1.35/13.70×106＝0.29μM。
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