CN106519281A - 一种金属有机框架复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属有机框架复合材料及其制备方法，该制备方法包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。与现有技术相比，本发明以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面以单层形式均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和，同时得到的复合材料中金属有机框架材料本身未被包覆均匀致密；并且由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架复合材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子和有机配体形成的新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前化学、材料学科的一个研究热点，在储能、分离、催化、传感和药物缓释等多个领域受到了人们的极大重视，并显示出广泛的应用前景。
MOF材料作为结晶性的配位聚合物，其存在形式通常是一种单分散的微晶或者纳米晶，主要以粉末形式存在，从材料物理属性上更接近于无机材料，并且其粉末通常不溶解不熔融，难以制备成所需的体型材料，限制了MOF材料的应用。
据文献报道，目前主要有三种方法可以制备负载MOF的体型材料。一是原位生长法，多见于非有机基底材料的MOF固定，将基底材料直接放入反应装置内，MOF会固定生长在基底表面，通过控制基底材料表面的修饰，可以得到连续致密共生性良好的MOF接枝材料；二是物理混合，先合成MOF材料，与一些有机小分子通过超声搅拌等物理手段混合分散均匀，再利用热加工或冷处理等手段成型，得到高负载MOF的多孔材料，如混合基质膜和气凝胶；三是化学共聚，先合成带有反应位点的MOF材料，与一些可以反应的有机小分子通过超声搅拌等物理手段混合分散均匀，再利用紫外线或辐射的方法引发共聚合反应，得到相对应的MOF接枝材料。
但上述方法均存在一些缺点，如在无机基底上进行原位生长(J.Am.Chem.Soc.2009,131(44),16000–16001)，可以得到连续致密共生性良好的MOF膜，但无机基底缺乏柔性的特点，限制了MOF材料在医药、生物、能源、环境等相关领域的应用；而有机基底材料方面，紫外光(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,4259–4263)或辐射共聚(纺织品表面辐射接枝金属有机框架化合物的研究-李万新)，混合基质膜(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9029–9032)和气凝胶(Advanced Materials,2016,28(35),7652-7657)是新兴的制备含有MOF体型材料的方法，虽然其MOF负载量高，但是MOF表面被包覆，内部孔道被堵塞，丧失了MOF的孔结构及高比表面积的特点；另外，通常利用原位生长法制备MOF接枝材料时，基底需要用铬酸进行预处理，而铬酸本身对环境污染巨大，且对基底材料存在一定破坏。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机框架复合材料及其制备方法，该方法反应条件温和。
本发明提供了一种金属有机框架复合材料，包括：
高分子材料基底；
与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料。
优选的，所述金属有机框架材料中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。
优选的，所述金属有机框架材料中的有机配体为含羧基有机配体；所述含羧基有机配体如式(I)所示：
HOOC-R-COOH (I)；
其中，R为包含苯环的基团。
优选的，所述含羧基有机配体如式(I-1)～式(I-8)所示：
其中，所述R1～R9各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C1～C10的醚基、C1～C10的烯基、C1～C10的炔基、C6～C10的芳基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、C1～C10的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；所述取代烷基中的取代基选自Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；
M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。
本发明还提供了一种金属有机框架复合材料的制备方法，包括：
将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。
优选的，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：
将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；
将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
优选的，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：
将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
优选的，所述辐照处理的辐射剂量为5～100kGy。
优选的，所述辐照处理的辐射剂量率为0.3～5kGy/h。
本发明提供了一种金属有机框架复合材料及其制备方法，该制备方法包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。与现有技术相比，本发明以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和。马来酸酐受其明显的空间位阻效应限制难以发生均聚故以单层状态平铺于高分子基底之上，因此，与马来酸酐以化学键连接的金属有机框架材料不会被马来酸酐均聚物包埋。且本技术制备金属有机框架接枝复合材料的原理与金属有机框架本体合成的原理相同，因此在制备过程中不会有内容物充填于孔道内。另外，由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性。
附图说明
图1为本发明提供的接枝有马来酸酐的高分子材料基底的结构示意图；
图2为本发明提供的金属有机框架复合材料的结构示意图；
图3为本发明提供的金属有机框架复合材料的制备流程示意图；
图4为本发明提供的在接枝有马来酸酐的高分子材料上利用原位生长法制备金属有机框架复合材料的示意图；
图5为本发明实施例1中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例3中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属有机框架复合材料，包括：高分子材料基底；与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架复合材料。
其中，所述高分子材料基底的形状可为纤维、颗粒或薄膜状，并无特殊的限制；所述高分子材料基底的种类为本领域技术人员熟知的高分子材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为超高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
本发明还提供了一种上述金属有机框架复合材料的制备方法，包括：将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底优选按照以下方法制备：将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；其中图1为接枝有马来酸酐的高分子材料基底的结构示意图。
其中，所述高分子材料基底同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选将高分子材料基底先用有机溶剂清洗干燥后，再进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙酮；所述辐照处理的辐射源为本领域技术人员熟知的辐照源即可并无特殊的限制，本发明中优选为钴60源或电子加速器；所述辐照处理的辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～100kGy，再优选为20～100kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为20kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为80kGy；在本发明提供的另一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为100kGy；所述辐照处理的辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h。
将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底进行反应；其中，所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；在本发明中优选地先将保护气体通入熔化的马来酸酐液面下，10～30min后，优选15～25min，更优选15～20min后再加入所述辐照后的高分子材料基底进行反应；所述反应的温度优选为90℃～100℃；所述反应的时间优选为2～4h。
反应后，过滤出固体产物，用四氢呋喃对产物进行抽提、洗涤与干燥后，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
按照本发明，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底优选还可按照以下方法制备：将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
其中，所述高分子材料基底优选先清洗干燥；所述清洗干燥的方法同上所述，在此不再赘述。
在本发明中，优选先将马来酸酐与有机溶剂混合后，得到混合溶液，再加入高分子材料基底；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；所述混合溶液中马来酸酐的质量分数优选为10％～70％，更优选为30％～70％，再优选为40％～60％，最优选为50％；所述混合溶液优选没过高分子材料基底。
加入高分子材料基底后优选密封，再进行辐照处理；所述辐照处理的辐射源为本领域技术人员熟知的辐照源即可并无特殊的限制，本发明中优选为钴60源或电子加速器；所述辐照处理的辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～100kGy，再优选为20～100kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为20kGy；在本发明提供的一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为80kGy；在本发明提供的另一些实施例中，所述辐照处理的辐射剂量优选为100kGy；所述辐照处理的辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h。
对辐照后的产物进行抽提、洗涤与干燥后，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为55℃～65℃，再优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～12h。
将接枝有马来酸酐的高分子基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合；其中，所述金属盐为本领域技术人员熟知的可合成金属有机框架材料的金属盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金属硝酸盐、金属氯化盐、金属碳酸盐与金属硫酸盐中的一种或多种；所述金属盐中的金属离子优选为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3 +、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种；所述含羧基有机配体为本领域技术人员熟知的可合成金属有机框架材料的有机配体即可，并无特殊的限制，本发明中优选如式(I)所示：
HOOC-R-COOH (I)；
其中，R为包含苯环的基团。
更优选如式(I-1)～式(I-8)所示：
其中，所述R1～R9各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C1～C10的醚基、C1～C10的烯基、C1～C10的炔基、C6～C10的芳基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、C1～C10的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H，更优选为H、C1～C8的烷基、C1～C8的醚基、C1～C8的烯基、C1～C8的炔基、C6～C8的芳基、C1～C8的羟基、C1～C8的羧基、C1～C8的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H，再优选为H、C1～C6的烷基、C1～C6的醚基、C1～C6的烯基、C1～C6的炔基、C6～C12的芳基、C1～C6的羟基、C1～C6的羧基、C1～C6的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H，最优选为H、C1～C4的烷基、C1～C4的醚基、C1～C4的烯基、C1～C4的炔基、苯基、C1～C4的羟基、C1～C4的羧基、C1～C4的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；所述取代烷基中的取代基选自Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H。
M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。。
所述溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N,N-二甲基甲酰胺；所述金属盐与含羧基有机配体的质量比优选为(1～10)∶1，更优选为(1～8)：1，再优选为(1～6)：1，最优选为(1.5～3)：1。
混合后，加热反应；所述加热反应的温度优选为80℃～160℃，更优选为100℃～160℃，再优选为100℃～140℃，最优选为110℃～130℃；所述加热反应的时间优选为10～80h，再优选为20～72h。
加热反应后，过滤得到粗产品，优选将粗产品在醇溶剂中浸泡处理；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇和/或甲醇；所述浸泡处理的温度优选为室温～回流；所述浸泡处理的时间优选为3～80h，更优选为3～72h；当在室温浸泡处理时，优选浸泡处理60～80h，更优选为70～74h，醇溶剂需每隔20～30h进行更换。
醇溶剂浸泡处理后，真空干燥，得到金属有机框架复合材料，其结构示意图如图2所示；所述干燥的温度优选为25℃～110℃；所述真空干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～12h。
图3为本发明提供的金属有机框架复合材料的制备流程示意图；图4为在接枝有马来酸酐的高分子材料上利用原位生长法制备金属有机框架复合材料的示意图；由于本发明是基底膜上的羧基先对金属离子配位再原位生长MOF，因此对MOF本身几乎没有要求，多种MOF可供选择，具有很强的MOF调控性(框架结构种类和配体上的修饰)，此外制备出的金属有机框架复合材料中MOF本身未被包埋，且均匀而致密，与MOF晶体自身相同，确保了MOF自身特性的发挥，扩展了MOF材料的应用，并且还可通过辐射剂量与及剂量率的变化，调控表面MOF的接枝率和密度。
本发明以接枝有马来酸酐的高分子材料为基底，可利用原位生长法在其表面以单层形式均匀接枝不同金属有机框架材料，制备方法简单且条件温和，同时得到的复合材料中金属有机框架材料本身未被包覆均匀致密；并且由于是基底上的羧基先对金属离子配位再进行原位生长，因此对金属盐与含羧基有机配体没有太多的要求，具有很强的调控性(框架结构种类和配体上的修饰)。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属有机框架复合材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取10g的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为0.3kGy/h，吸收剂量为20kGy。
在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，加热使其熔化。用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，90℃反应4h停止，过滤出固体产物。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的基底材料。
将3份氯化铁和1份对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，将得到的上述接枝马来酸酐的基底材料也加入其中，加热至110℃反应20小时。过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3小时，如此两次后室温真空过夜干燥，得到金属有机框架复合材料。
实施例2
取10g的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颗粒材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过基底材料，密封后放入辐射源中辐照，剂量率为3kGy/h，吸收剂量为80kGy。对辐照后的产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的基底材料。
将3份氯化锆溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，2份对苯二甲酸溶解在DMF中，将两者混合均匀加入反应釜，将得到的上述接枝马来酸酐的基底材料也加入其中，密封120℃反应24小时。粗产品离心分离后用DMF、乙醇各冲洗两次，产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空过夜干燥，得到金属有机框架复合材料。
实施例3
取厚度为0.06mm面积约20×50mm的聚酰亚胺(PI)膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过基底材料，密封后放入辐射源中辐照，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为100kGy。对辐照后的产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的基底材料。
将3份硝酸铝和2份对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，将得到的上述接枝马来酸酐的基底材料也加入其中，加热至130℃反应72小时。过滤后粗产品用甲醇反复冲洗，在甲醇中回流24小时，110℃真空过夜干燥，得到金属有机框架复合材料。
对实施例1～实施例3中得到的金属有机框架复合材料中金属有机框架材料的接枝率进行检测，得到结果见表1。
表1金属有机框架复合材料中金属有机框架材料的接枝率
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 接枝率 | 8.72％ | 5.89％ | 2.25％ |
利用扫描电子显微镜对实施例1～实施例3得到的金属有机框架复合材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图5～图7所示；其中图5为实施例1中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片；图6为实施例2中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片；图7为实施例3中得到的金属有机框架复合材料的扫描电镜照片。
Claims (9)
1.一种金属有机框架复合材料，其特征在于，包括：
高分子材料基底；
与通过马来酸酐接枝在高分子材料基底表面的金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo2+、Ga3+、In3+、Co2+、Ru3+、Zn2+、Sc3+与Ti4+中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中的有机配体为含羧基有机配体；所述含羧基有机配体如式(I)所示：
HOOC-R-COOH (I)；
其中，R为包含苯环的基团。
4.根据权利要求2所述的金属有机框架复合材料，其特征在于，所述含羧基有机配体如式(I-1)～式(I-8)所示：
其中，所述R1～R9各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C1～C10的醚基、C1～C10的烯基、C1～C10的炔基、C6～C10的芳基、C1～C10的羟基、C1～C10的羧基、C1～C10的取代烷基、Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；所述取代烷基中的取代基选自Cl、Br、OH、COOH、NO2、NH2、SH或SO3H；
M选自Zr、Fe、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Mo、Ga、In、Co、Ru、Zn、Sc与Ti中的一种。
5.一种金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐与含羧基有机配体在溶剂中混合，加热反应，得到金属有机框架复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：
将高分子材料基底进行辐照处理，得到辐照后的高分子材料基底；
将马来酸酐加热熔化，在保护气氛下加入所述辐照后的高分子材料基底，反应后得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述接枝有马来酸酐的高分子材料基底按照以下方法制备：
将马来酸酐、高分子材料基底与有机溶剂混合，进行辐照处理，得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的辐射剂量为5～100kGy。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的辐射剂量率为0.3～5kGy/h。
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