CN108976460A - 一种含有润滑层的mof膜材料、其制备方法及其在防冰领域的应用 - Google Patents

一种含有润滑层的mof膜材料、其制备方法及其在防冰领域的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有润滑层的MOF膜材料，包括MOF膜材料和复合在所述MOF膜材料表面的润滑层；所述MOF膜材料包括高分子材料基底，以及金属有机框架材料；所述金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在所述高分子材料基底表面；所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；所述金属有机框架材料中的有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层。本发明还提供了一种含有润滑层的MOF膜材料的制备方法以及含有润滑层的MOF膜材料在防冰领域的应用。

Description

一种含有润滑层的MOF膜材料、其制备方法及其在防冰领域的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种含有润滑层的MOF膜材料、其制备方法及其在防冰领域的应用。
背景技术
抑制和控制冰成核以及降低冰粘附在日常生活及工业生产中，都具有重要意义。近年来，通过模拟自然界生物的层级结构来制备微纳复合结构被视为一条制备防冰材料的有效途径[Shen,Y.；Tao,J.；Wang,G.；Zhu,C.；Chen,H.；Jin,M.；Xie,Y.Journal ofPhysical Chemistry C 2018,122,7312；Wang,L.；Gong,Q.；Zhan,S.；Jiang,L.；Zheng,Y.Advanced Materials 2016,28,7729；Wang,N.；Xiong,D.；Deng,Y.；Shi,Y.；Wang,K.ACSApplied Materials&Interfaces 2015,7,6260；He,Y.；Jiang,C.；Cao,X.；Chen,J.；Tian,W.；Yuan,W.Applied Surface Science 2014,305,589.]。例如荷叶表面含有微/纳复合的乳突结构，使得表面呈超疏水性[Barthlott,W.；Neinhuis,C.Planta 1997,202,1；Feng,L.；Li,S.H.；Li,Y.S.；Li,H.J.；Zhang,L.J.；Zhai,J.；Song,Y.L.；Liu,B.Q.；Jiang,L.；Zhu,D.B.Advanced Materials 2002,14,1857.]。当液滴与表面接触时，在固体表面与液滴之间会存在一层空气层，这一空气层的存在有效降低了固体表面与液滴之间的实际接触面积和传热面积，从而有效降低了表面液滴的结冰温度[Tourkine,P.；Le Merrer,M.；Quere,D.Langmuir 2009,25,7214；Yang,Q.；Luo,Z.；Jiang,F.；Luo,Y.；Tan,S.；Lu,Z.；Zhang,Z.；Liu,W.ACS Applied Materals&Interfaces 2016,8,29169.]。
然而当材料处于高湿度的环境下，液滴在超疏水表面的微纳结构间大量冷凝，会取代空气层，导致冷凝水与表面实际接触面积大大增加，并且微纳结构的存在导致冷凝水成核能垒下降，结冰温度升高[Narhe,R.D.；Beysens,D.A.Langmuir 2007,23,6486；Varanasi,K.K.；Hsu,M.；Bhate,N.；Yang,W.；Deng,T.Appliled Physics Letters 2009,95,094101]。因此，仿荷叶结构的超疏水表面在高湿度下，往往体现出促进结冰而非抑制结冰的效果。另外，在超疏水表面液滴结冰后，由于表面微结构而造成表面与冰之间的机械固锁力增加，即表面与冰之间的粘附力增加[Meuler,A.J.；McKinley,G.H.；Cohen,R.E.ACSNano 2010,4,7048；Chen,J.；Liu,J.；He,M.；Li,K.；Cui,D.；Zhang,Q.；Zeng,X.；Zhang,Y.；Wang,J.；Song,Y.Applied Physics Letters 2012,101,111603]。
因此，亟需提供一种高性能的防冰材料，以弥补当前高效防冰材料中存在的高湿度下失效以及耐久性差的缺陷。
发明内容
本发明提供了一种含有润滑层的MOF膜材料、其制备方法及其在防冰领域的应用，本发明中的MOF膜材料在高湿度环境下不易结冰，且冰粘附力低。
本发明提供一种含有润滑层的MOF膜材料，包括MOF膜材料和复合在所述MOF膜材料表面的润滑层；
所述MOF膜材料包括高分子材料基底，以及金属有机框架材料；所述金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在所述高分子材料基底表面；
所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属有机框架材料中的有机配体为含有苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层。
优选的，所述金属有机框架材料中的有机配体具有式1～8所示结构：
其中，X1～X9分别独立的选自含有氨基、羟基、羧基或巯基的功能基团；
M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn。
优选的，所述高分子材料基底为材质为UHMWPE、PP、PET、PTEF或PI的无纺布或薄膜。
本发明提供一种含有润滑层的MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐和有机配体混合，进行反应，得到MOF膜材料；
所述金属盐中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
B)将润滑液涂覆在所述MOF膜材料表面，静置得到含有润滑层的MOF膜材料；
所述润滑液为硅油润滑液和/或含氟润滑液。
优选的，所述润滑液的粘度为50～1000cst。
优选的，以所述接枝有马来酸酐的高分子材料基体的表面面积计，所述润滑液的加入量为0.01～0.1g/cm2。
优选的，所述步骤B)中静置的时间为18～36小时；
所述步骤B)中静置的温度为20～35℃。
优选的，所述步骤A)中反应的温度为80～150℃；
所述步骤A)中反应的时间为18～36小时。
本发明提供一种如上文所述的含有润滑层的MOF膜材料在防冰领域的应用。
本发明提供了一种含有润滑层的MOF膜材料，包括MOF膜材料和复合在所述MOF膜材料表面的润滑层；所述MOF膜材料包括高分子材料基底，以及金属有机框架材料；所述金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在所述高分子材料基底表面；所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；所述金属有机框架材料中的有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层。
MOF材料是一种由金属离子和有机配体形成的新型纳米多孔材料。MOFs材料独特的性能优势，例如可调控的孔径尺寸及可修饰的孔道表面、超低密度、超高比表面积(高达7000m2/g)及良好的热稳定性和化学稳定性等，使得这类材料成为当前化学、材料学科的一个研究热点，并在多个领域受到了人们的极大重视。本发明将金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在聚合物膜表面，得到的MOF膜材料具有致密的微纳复合结构，且具有良好的柔韧性，使其具有了大规模应用的基础。本发明进一步的使用金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)吸附以及固定低表面能润滑液，在增加比表面积的同时，更好的固定低表面能润滑液。并且利用润滑液和微纳结构之间的空气层更好的阻隔表面与水的接触，从而增加表面的抗冻性能和耐久性。
实验结果表明，本发明中的含润滑层的MOF膜材料结冰温度低至-36℃，冰粘附力＜5kPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明MOF膜材料的制备过程示意图；
图2为本发明实施例1中制备得到的MOF膜材料的SEM电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种含有润滑层的MOF膜材料，包括MOF膜材料和复合在所述MOF膜材料表面的润滑层；
所述MOF膜材料包括高分子材料基底，以及金属有机框架材料；所述金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在所述高分子材料基底表面；
所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属有机框架材料中的有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层。
在本发明中，所述高分子材料基底优选为材质为UHMWPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PTEF(聚四氟乙烯)或PI(聚酰亚胺)的无纺布或薄膜。
所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属有机框架材料中的有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
具体的，所述金属框架有机材料具有式1～式8中的结构：
其中，X1～X9分别独立的选自含有氨基、羟基、羧基或巯基的功能基团，具体的，可以选自巯基或氨基。
其中，式5中的M优选为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn等金属离子。
在本发明中，所述马来酸酐相对于高分子材料表面的自由基而言是过量的，金属盐和有机配体相对于接枝的在高分子材料上的马来酸酐而言，也是过量的。
其中马来酸酐在所述高分子材料表面的接枝率优选>10nmol/cm2，MOF在所述高分子材料表面的负载量的优选>0.2mg/cm2。
所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层，所述润滑层的厚度优选＞5μm。
本发明还提供了一种含有润滑层的MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐和有机配体混合，进行反应，得到MOF膜材料；
所述金属盐中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
B)将润滑液涂覆在所述MOF膜材料表面，静置得到含有润滑层的MOF膜材料；
所述润滑液为硅油润滑液和/或含氟润滑液。
本发明优选通过以下辐射接枝的方法制备接枝有马来酸酐的高分子材料基底，具体可采用以下两种方法中的任意一种。
第一种：预辐射接枝
取高分子基底材料，用丙酮清洗并干燥后放入开口容器中(或封闭容器中抽真空)，放入辐射源中，进行辐照。在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，加热使其熔化。用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，进行反应后停止，过滤出固体产物。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的高分子材料基底。
所述马来酸酐相对于高分子基底材料是过量的，优选将所述高分子基底材料浸没入所述马来酸酐溶液中即可。
所述辐射源优选为钴60源或电子加速器；所述辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～80kGy，最优选为20～50kGy，具体的，在本发明的实施例中，可以是20kGy、30kGy或50kGy。所述辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h，更优选为1～4kGy/h，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.3kGy/h，3kGy/h或5kGy/h。所述辐照的温度优选为10～40℃，更优选为20～35℃，最优选为25～30℃。
所述辐照后的基底材料与马来酸酐的反应的温度优选为60～150℃，更优选为70～120℃，最优选为80～100℃；所述反应的时间优选为4～8小时，更优选为5～7小时，最优选为5～6小时。
第二种：共辐射接枝
取马来酸酐，溶于四氢呋喃溶剂中，配制成马来酸酐四氢呋喃溶液(。取高分子基底材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中，加入马来酸酐的四氢呋喃溶液并没过基底材料，密封后放入辐射源中，进行辐照。对辐照后的产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马来酸酐的高分子材料基底。
所述马来酸酐四氢呋喃溶液的质量分数优选为10～70％，更优选为20～60％，最优选为30～50％。
所述辐射源优选为钴60源或电子加速器；所述辐射剂量优选为5～100kGy，更优选为10～80kGy，最优选为20～50kGy，具体的，在本发明的实施例中，可以是20kGy、30kGy或50kGy。所述辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h，更优选为1～4kGy/h，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.3kGy/h，3kGy/h或5kGy/h。所述辐照的温度优选为10～40℃，更优选为20～35℃，最优选为25～30℃。
得到接枝有马来酸酐的高分子材料基底后，本发明将金属盐和有机配体与接枝有马来酸酐的高分子材料混合，进行金属有机配体的原位生长，制备MOF膜材料。具体过程如式9所示，
式9中，R为含有功能基团的含有苯环的共轭刚性结构。
在本发明中，所述金属盐和有机配体的种类、来源和用量与上文中的金属盐和有机配体的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
本发明优选先将金属盐和有机配体与溶剂混合，然后再加入接枝有马来酸酐的高分子材料，进行反应，得到MOF膜材料。
所述金属盐优选为金属卤化盐，如氯化铁、氯化锆等；所述有机配体优选为2-巯基对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
在本发明中，所述反应的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃，具体的，可以是80℃、110℃或120℃；所述反应的时间优选为12～36小时，更优选为20～24小时。
反应完毕后，本发明优选将得到的产物加入乙醇，在50～60℃下处理2～3小时，然后进行干燥，得到MOF膜材料。
得到MOF膜材料后，本发明将润滑液涂覆在所述MOF膜材料表面，静置，得到含有润滑层的MOF膜材料。本发明优选将所述润滑液滴加至MOF膜材料的表面，充分吸收浸润。
在本发明中，所述润滑液为硅油润滑油和/或含氟润滑油。所述润滑液的粘度优选为50～1000cst，更优选为100～800cst，具体的，可以是50cst、100cst或1000cst。以MOF膜材料的表面面积计，所述润滑液的用量优选为0.01～0.1g/cm2，更优选为0.02～0.08g/cm2，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.02g/cm2，0.03g/cm2或0.05g/cm2。
所述静置的时间优选为18～36小时，更优选为20～30小时，最优选为24小时；所述静置的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。
本发明提供了一种含有润滑层的MOF膜材料，包括MOF膜材料和复合在所述MOF膜材料表面的润滑层；所述MOF膜材料包括高分子材料基底，以及金属有机框架材料；所述金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在所述高分子材料基底表面；所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；所述金属有机框架材料中的有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层。
本发明中，制备了多孔MOF膜材料，并利用多孔结构吸附低表面能润滑液，使得表面具有低冰粘附力(<5kPa，可轻易滑落)以及不易结冰(表面冷凝水结冰温度可降至零下36℃)的优异防冰效果。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含润滑层的MOF膜材料、其制备方法及其在防冰领域的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取10g的无纺布材料(PP)，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为0.3kGy/h，吸收剂量为20kGy。
在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，加热使其熔化。用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，反应保持一定温度和时间后停止，过滤出固体产物。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马酐的材料。
将3份氯化铁和1份2-巯基对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，将得到的上述接枝的马来酸酐材料也加入其中，加热至120℃反应24小时。将材料加入乙醇在60℃处理3小时，反复两次后室温真空过夜干燥。得到目标MOF接枝材料，MOF接枝材料表面形貌见图2。
将粘度为1000cst的硅油滴加到MOF接枝材料在中，硅油滴加量为0.02g/cm2，静置24h。得到含润滑层的MOF膜材料。
在室温25℃，湿度为70％的条件下，测其表面冷凝水结冰温度和冰粘附力，测量次数不少于5次，取平均值，并且与不含硅油的MOF膜对比，其可将表面冷凝水结冰温度由-21.5℃降低至-32.9℃，冰粘附力由60.17kPa降至3.62kPa。
实施例2
取5g的PET膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，放入辐射源中辐照，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为30kGy。
在连接有搅拌桨的三口烧瓶中加入马来酸酐，加热使其熔化。用一根玻璃管通入反应液液面以下，通入氮气。15分钟后，将辐照后的基底材料加入烧瓶中，反应保持一定温度和时间后停止，过滤出固体产物。对产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝马酐的材料。
将3份氯化锆和2份2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，将得到的上述接枝的马酐材料也加入其中，加热至80℃反应12小时。之后将材料分别用DMF和乙醇超声清洗，如此三次后室温真空过夜干燥。得到目标MOF接枝材料。
将粘度为100cst的硅油滴加到MOF接枝材料在中，硅油滴加量为0.05g/cm2，静置24h。得到含有润滑层的MOF膜材料。
在室温25℃，湿度为70％的条件下，测其表面冷凝水结冰温度，测量次数不少于5次，取平均值，并且与不含硅油的MOF膜材料对比，可将表面冷凝水结冰温度由-21.5℃降低至-36℃。
实施例3：
取2*2cm2的超高分子量聚乙烯膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过基底材料，密封后放入辐射源中辐照，剂量率为3kGy/h，吸收剂量为50kGy。对辐照后的产物进行抽提，洗涤，干燥后，便得到接枝的马酐材料。
将3份氯化铁和1份2-氨基对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，将得到的上述接枝的马酐材料也加入其中，加热至110℃反应20小时。之后，将材料加入乙醇在60℃处理3小时，反复2次后室温真空过夜干燥。得到目标MOF接枝材料。
将粘度为50cst的硅油滴加到MOF接枝材料在中，硅油滴加量为0.03g/cm2，静置24h。得到含有润滑层的MOF膜材料。
在室温25℃，湿度为70％的条件下，测其表面冷凝水结冰温度，测量次数不少于5次，取平均值，并且与不含硅油的MOF膜材料对比，可将表面冷凝水结冰温度由-21.5℃降低至-35.2℃。
重复冷凝-结冰-融化-干燥过程10次，对表面冷凝水结冰温度再次测量，表面冷凝水结冰温度为-34.5℃，表面依然具有优异的防冰效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有润滑层的MOF膜材料，包括MOF膜材料和复合在所述MOF膜材料表面的润滑层；
所述MOF膜材料包括高分子材料基底，以及金属有机框架材料；所述金属有机框架材料通过马来酸酐接枝在所述高分子材料基底表面；
所述金属有机框架材料中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属有机框架材料中的有机配体为含有苯环的共轭刚性结构，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
所述润滑层为硅油润滑层或含氟润滑油层。
2.根据权利要求1所述的MOF膜材料，其特征在于，所述金属有机框架材料中的有机配体具有式1～8所示结构：
其中，X1～X9分别独立的选自含有氨基、羟基、羧基或巯基的功能基团；
M为Zr、Fe、Al、Cr、Cu或Zn。
3.根据权利要求1所述的MOF膜材料，其特征在于，所述高分子材料基底为材质为UHMWPE、PP、PET、PTEF或PI的无纺布或薄膜。
4.一种含有润滑层的MOF膜材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将接枝有马来酸酐的高分子材料基底、金属盐和有机配体混合，进行反应，得到MOF膜材料；
所述金属盐中的金属离子为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述有机配体含有苯环，且苯环上包含功能基团和至少两个羧基，所述功能基团含有氮、氧和硫元素中的一种或几种；
B)将润滑液涂覆在所述MOF膜材料表面，静置得到含有润滑层的MOF膜材料；
所述润滑液为硅油润滑液和/或含氟润滑液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述润滑液的粘度为50～1000cst。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以所述接枝有马来酸酐的高分子材料基体的表面面积计，所述润滑液的加入量为0.01～0.1g/cm2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中静置的时间为18～36小时；
所述步骤B)中静置的温度为20～35℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的温度为80～150℃；
所述步骤A)中反应的时间为18～36小时。
9.一种如权利要求1～3任意一项所述的含有润滑层的MOF膜材料或权利要求4～8任意一项所述的制备方法制得的含有润滑层的MOF膜材料在防冰领域的应用。
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