CN110204767A - 一种耐用型防冰材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐用型防冰材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅油在溶剂中进行接枝反应，形成耐用型防冰材料；所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。本发明制得的防冰材料能够有效降低材料表面的结冰温度，且在结冰‑除冰循环中能够保持优异的抗冰性能，提高了材料的耐用性。

Description

一种耐用型防冰材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域，特别涉及一种耐用型防冰材料及其制备方法。
背景技术
抑制和控制冰成核以及降低冰粘附在日常生活及工业生产中，都具有重要意义。近年来，通过模拟自然界生物的层级结构来制备微纳复合结构被视为一种制备防冰材料的有效途径[Shen,Y.；Tao,J.；Wang,G.；Zhu,C.；Chen,H.；Jin,M.；Xie,Y.Journal ofPhysical Chemistry C 2018,122,7312；Wang,L.；Gong,Q.；Zhan,S.；Jiang,L.；Zheng,Y.Advanced Materials 2016,28,7729；Wang,N.；Xiong,D.；Deng,Y.；Shi,Y.；Wang,K.ACSApplied Materials&Interfaces 2015,7,6260；He,Y.；Jiang,C.；Cao,X.；Chen,J.；Tian,W.；Yuan,W.Applied Surface Science 2014,305,589.]。例如荷叶表面含有微/纳复合的乳突结构，使得表面呈超疏水性[Barthlott,W.；Neinhuis,C.Planta 1997,202,1；Feng,L.；Li,S.H.；Li,Y.S.；Li,H.J.；Zhang,L.J.；Zhai,J.；Song,Y.L.；Liu,B.Q.；Jiang,L.；Zhu,D.B.Advanced Materials 2002,14,1857.]。当液滴与表面接触时，在固体表面与液滴之间会存在一层空气层，这一空气层的存在有效降低了固体表面与液滴之间的实际接触面积和传热面积，从而有效降低了表面液滴的结冰温度[Tourkine,P.；Le Merrer,M.；Quere,D.Langmuir 2009,25,7214；Yang,Q.；Luo,Z.；Jiang,F.；Luo,Y.；Tan,S.；Lu,Z.；Zhang,Z.；Liu,W.ACS Applied Materals &Interfaces 2016,8,29169.]。然而当材料受到外力作用(如摩擦力、压力等)，超疏水表面的微纳结构极易被破坏，从而导致表面失去超疏水性及其防冰特性。
解决上述问题的主要方式是在超疏水表面浸渍润滑液，以此减少外力对超疏水微纳结构表面的破坏。例如仿猪笼草的含低表面能润滑液的表面表现出了优异的抗压特性以及良好的防冰性能[Wong,T.-S.et al.Nature 2001,477,443；Kim,P.et al.ACS Nano2012,6,6569；Liu,Q.et al.Applied Surface Science 2015,346,68]。这一类材料主要是用电化学腐蚀等方法在表面构造出多孔结构，利用多孔结构充分吸附低表面能润滑液，从而使低表面能润滑液被固定在表面不会流走。这种润滑表面对物体的粘附极低，无论是水还是冰都可以在重力作用下从表面滑落，进而较少外力作用。
但是，随表面除冰/霜的次数增加，表面润滑液会不断流失，导致表面粘附力大幅度增加，防冰能力大幅下降[Rykaczewski,K.；Anand,S.；Subramanyam,S.B.&Varanasi,K.K.Langmuir 2013,29,5230]。因此，解决防冰材料的耐用性问题是当前各类高效防冰材料得以推广应用的前提。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐用型防冰材料及其制备方法。本发明提供的制备方法能够有效降低材料表面的结冰温度，且在结冰-除冰循环中能够保持优异的抗冰性能，提高了材料的耐用性。
本发明提供了一种耐用型防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；
b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；
c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅油在溶剂中进行接枝反应，形成耐用型防冰材料；
所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。
优选的，所述硅油为单端环氧基硅油和/或双端环氧基硅油。
优选的，所述硅油的重均分子量为500～6000。
优选的，所述聚合物基材为马来酸酐接枝的聚合物基材。
优选的，所述马来酸酐接枝的聚合物基材中，马来酸酐的接枝率为12～50nmol/cm2。
优选的，所述金属盐中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属盐包括金属氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述有机配体选自式(1)～式(8)化合物中的一种或几种：
其中，x为所述修饰取代基。
优选的，所述马来酸酐接枝的聚合物基材由聚合物基材与马来酸酐通过辐照接枝制得；
所述辐照接枝的辐射源为钴60源或电子加速器；
所述辐照接枝的辐射剂量率为0.3～5kGy/h，辐照剂量为5～100kGy；
所述辐照接枝的温度为20～40℃。
优选的，所述步骤b)中反应的温度为100～150℃，反应的时间为20～30小时；
所述步骤c)中，反应的温度为60～150℃，反应的时间为0.5～6小时；
所述步骤c)中，硅油与溶剂的体积比为0.1％～5％；
所述步骤c)中，所述硅油包括双端环氧基硅油的反应体系中，在进行接枝反应后，还包括将所得接枝产品进行封端反应，得到耐用型防冰材料；
所述封端反应的封端剂选自八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷和含氢硅油中的一种或几种；
所述步骤a)中，聚合物基材包括UHMWPE基材、PP基材、PET基材、PTEF基材或PI基材。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的耐用型防冰材料。
本发明提供的制备方法中，先将金属盐与有机配体溶解，形成MOFs反应溶液，再将聚合物基材浸渍于MOFs反应溶液中进行反应，所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物，主体结构上具有修饰取代基，选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种；该类化合物两端的羧基能够使配体与金属盐中的金属离子或金属团簇反应形成MOF结构，其苯环结构能够保证MOF结构的刚性，其侧端修饰基为MOF结构提供活性基团，从而在聚合物基材表面原位形成含微纳复合结构的特定MOFs膜层纳米多孔材料；再将其与硅油在溶剂中进行接枝反应，通过硅油分子与MOFs膜表面的修饰基团发生开环反应，使MOFs膜层表面形成接枝聚合物层，从而使聚合物基材上具有自润滑微纳复合表面。一方面利用微纳结构之间的空气层阻隔材料表面与水的接触，减少固-液间的传热；一方面利用表面自润滑层的硅油分子降低微纳结构表面能，覆盖异相成核点，从而起到降低表面冰粘附力和降低表面结冰温度的作用；同时，由于硅油分子与材料表面通过化学键牢固结合，使得表面自润滑层的硅油不会随循环结冰-除冰而流失，表面自润滑层长久有效，提高了材料表面优异的耐用性。
试验结果表明，本发明制得的防冰材料能够将表面结冰温度降至-38.7℃，且其在50次结冰-除冰循环中防冰性能基本保持不变，表现出优异的防冰耐用性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中形成具有MOFs膜的基材的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种耐用型防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；
b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；
c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅油在溶剂中进行接枝反应，形成耐用型防冰材料；
所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，先将金属盐与有机配体溶解，形成MOFs反应溶液，再将聚合物基材浸渍于MOFs反应溶液中进行反应，所采用的有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物，主体结构上具有修饰取代基，选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种，该类化合物两端的羧基能够使配体与金属盐中的金属离子或金属团簇反应形成MOF结构，其苯环结构能够保证MOF结构的刚性，其侧端修饰基为MOF结构提供活性基团，从而在聚合物基材表面原位形成含微纳复合结构的特定MOFs膜层纳米多孔材料；再将其与硅油在溶剂中进行接枝反应，通过硅油分子与MOFs膜表面的修饰基团发生开环反应，使MOFs膜层表面形成接枝聚合物层，从而使聚合物基材上具有自润滑微纳复合表面，明显提高材料的抗冰性能及抗冰耐用性。
按照本发明，先将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液。
在多种纳米多孔材料中，金属-有机框架材料/金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属和有机配体形成的新型纳米多孔材料，其具体由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成具有周期性网络结构的晶态多孔材料。本发明先将金属盐与有机配体在溶剂中溶解，形成MOFs反应溶液，用于后续反应形成MOFs。
本发明中，所述金属盐中的金属离子优选为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；更优选为Zr4+、Fe3+和Cu2+中的一种或几种。本发明对所述金属盐的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的无机盐即可，优选包括金属氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述金属盐为氯化锆、氯化铁和硫酸铜中的一种或几种。本发明对所述金属盐的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。采用该类结构的有机配体，端部的羧基能够使配体与金属盐中的金属离子或金属团簇反应形成MOF结构，其苯环结构能够保证MOF结构的刚性，其侧端修饰基为MOF结构提供活性基团，从而有利于形成含微纳复合结构的特定MOFs膜层纳米多孔材料。
本发明中，作为优选，所述有机配体选自式(1)～式(8)化合物中的一种或几种：
其中，x为所述修饰取代基，选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。取代基画一个键连接到中心的环上形成的环体系代表取代基在该环体系上所有可取代的位置(除羧基外)任意取代，即式(1)～式(8)中，除式(6)外，X取代基可以任意取代苯环上所有可以被取代的位置(除羧基外)。取代基可以为一个或两个以上；当取代基为两个以上时，各取代基可以相同或不同。优选的，X取代基择一取代苯环上所有可以被取代的位置(除羧基外)。所述式(6)化合物中，M为金属原子，优选为Zr、Fe或Al。
本发明中，更优选的，所述有机配体选自上述式(1)～式(3)化合物中的一种或几种。本发明对所述有机配体的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
本发明中，所述金属盐与有机配体的摩尔比优选为(0.4～4)∶(0.6～2)。
本发明中，溶解金属盐及有机配体的溶剂优选为有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够将上述金属盐及有机配体溶解的溶剂即可。本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)、甲醇和DMSO中的一种或几种。
本发明中，所述溶剂与有机配体的用量比优选为20～300mmol/L。金属盐与有机配体在溶剂中溶解后，产生较强的配位能力，形成MOFs反应溶液/反应体系，即为后续金属中心与有机配体发生化学配位连接形成骨架提供反应体系。
按照本发明，在得到MOFs反应溶液后，将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜。
本发明中，所述聚合物基材的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚合物类基材即可，包括但不限于UHMWPE基材、PP基材、PET基材、PTEF基材或PI基材。本发明对所述基材的形态没有特殊限制，如可以为无纺布、薄膜、织物等。
本发明中，所述聚合物基材优选为马来酸酐接枝的聚合物基材。在聚合物基材表面接枝马来酸酐并水解后，可使表面羧基裸露在外，在基材表面形成一层具有末端官能团的有机表面，可使MOFs反应溶液中的反应物选择性沉积在基材表面，形成无缺陷的MOFs膜层。
本发明中，所述马来酸酐接枝的聚合物基材中，马来酸酐的接枝率优选为12～50nmol/cm2。
本发明中，作为优选，所述马来酸酐接枝的聚合物基材由聚合物基材与马来酸酐通过辐照接枝制得。通过辐照接枝可在较宽的范围内调节基材表面羧基含量，可根据不同基材，方便地调节表面羧基含量，更好地使基材表面形成的MOFs膜为无缺陷膜，若采用其它接枝方法，调节表面羧基含量的范围较窄，普适性较差。
本发明中，所述辐照接枝具体包括：将马来酸酐溶于溶剂中，形成马来酸酐溶液；将聚合物基材浸渍于所述马来酸酐溶液中，进行辐照处理，形成接枝有马来酸酐的聚合物基材。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解马来酸酐的溶剂即可，包括但不限于四氢呋喃和二氧六环中的一种或几种。本发明中，所述马来酸酐在溶剂中的质量分数优选为10％～70％。本发明中，所述聚合物基材浸渍于马来酸酐溶液中时，对马来酸酐溶液的用量没有特殊限制，能够将聚合物基材完全浸没于马来酸酐溶液中即可。本发明中，所述辐照接枝的辐射源优选为钴60源或电子加速器。所述辐照接枝的辐照剂量优选为5～100kGy。所述辐照接枝的辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h。所述辐照接枝的温度优选为20～40℃。
本发明中，将聚合物基材浸渍于所述MOFs反应溶液中时，对MOFs反应溶液的用量没有特殊限制，将聚合物基材完全浸没于MOFs反应溶液中即可。
本发明中，聚合物基材在MOFs反应溶液中进行反应时，所述反应的温度优选为100～150℃；所述反应的时间优选为20～30小时。反应过程中，MOFs反应溶液中金属中心与有机配体发生化学配位连接形成骨架，沉积在聚合物基材表面形成具有周期性网络结构的晶态纳米多孔材料膜层，即微纳结构的MOFs膜层。参见图1，图1为本发明中形成具有MOFs膜的基材的流程示意图。
本发明中，在上述反应后，优选还进行清洗和干燥。所述清洗采用的洗涤剂优选为有机溶剂。所述干燥的温度优选为60～120℃，干燥的时间优选为6～12h。经清洗和干燥后，得到带有MOFs膜的基材。
按照本发明，将所述带有MOFs膜的基材与硅油在溶剂中进行接枝反应，形成耐用型防冰材料。
本发明利用硅油与MOFs膜层的修饰基团进行开环反应，在MOFs膜层表面接枝上硅油分子，形成自润滑表面。本发明中，所述硅油优选为单端环氧基硅油和/或双端环氧基硅油；采用端环氧基硅油更易与MOFs膜层表面的修饰基团氨基、羟基或巯基发生开环反应，且不会因接枝反应破坏MOFs膜层的MOF结构。
本发明中，所述硅油的重均分子量优选为500～6000，在上述分子量范围下，既能够形成润滑层，又能保证表面润滑层的连续性，提高材料表面的自润滑性。
本发明中，所述带MOFs膜的基材与硅油在溶剂中进行反应。所述溶剂优选为有机溶剂。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解硅油的有机溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括异丙酮、甲苯和DMF中的一种或几种。
本发明中，所述硅油与溶剂的体积比优选为0.1％～5％。本发明中，所述带MOFs膜的基材与溶剂的用量比没有特殊限制，能够将带MOFs膜的基材完全浸没于溶剂中即可。本发明中，在将带MOFs膜的基材与硅油及溶剂混合时，对其混合顺序没有特殊限制，如可将带MOFs膜的基材浸没于溶剂中，再加入硅油，也可先将硅油加入溶剂中，再将带MOFs膜的基材浸没于其中。
本发明中，所述接枝反应的加热温度优选为60～150℃；反应的时间优选为0.5～6小时。所述硅油为单端环氧基硅油时，所述接枝反应的温度优选为60～100℃；反应的时间优选为2～6小时。所述硅油为双端环氧基硅油时，所述接枝反应的温度优选为60～150℃；反应的时间优选为0.5～4小时。
本发明中，在上述接枝反应后，优选还进行清洗和干燥。所述清洗采用的洗涤剂优选为有机溶剂。所述干燥的温度优选为60～120℃，干燥的时间优选为6～12h。
本发明中，所述硅油为双端环氧基硅油时，在上述清洗和干燥后，优选还进行封端反应，通过封端反应将材料表面未反应的双端环氧基硅油进行封端，去除活性环氧基团，形成稳定的自润滑层。本发明中，所述封端反应的封端剂优选为八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷和含氢硅油中的一种或几种。所述封端剂与双端环氧基硅油的摩尔比优选为0.3～1。本发明中，所述封端反应优选在催化剂的作用下进行，所述催化剂优选为四甲基氢氧化铵。所述催化剂与硅油的用量比优选为1g∶(20～50)mL。本发明中，在上述封端反应后，优选还进行清洗和干燥。
经上述步骤a)～步骤c)后，得到耐用型防冰材料，其在聚合物基材表面形成微纳复合结构的MOFs膜层，并在MOFs膜层表面牢固结合硅油分子形成自润滑层，形成防冰表面，既能够使异相成核点被低表面能润滑层分子覆盖，同时还保留了表面微纳复合多孔结构，充分利用了润滑层与微纳结构之间的协同作用，从而提升了材料表面的抗冻性能和耐用性。试验结果表明，本发明制得的防冰材料表面的结冰温度低至-38.7℃，且其在50次结冰-除冰循环中防冰性能基本保持不变，具有优异的防冰耐用性。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的耐用型防冰材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
1.1材料的制备
取长20×宽20×厚0.5mm的PP无纺布材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP无纺布基底材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为30℃，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将0.9mmol氯化锆和0.6mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在20mLDMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至120℃反应24小时。之后，将所得材料加入乙醇中清洗并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入异丙酮中，使异丙酮没过MOF膜，再加入0.2ml的单端环氧基硅油(分子量为500)，其中，硅油与异丙酮的体积比为2％；体系加热至60℃反应3h后，取出、清洗干燥，得到带有接枝硅油的MOFs膜的聚合物基材复合材料。
1.2性能测试
在室温25℃，湿度为30％的条件下，对所得材料表面结冰-融化循环50次，每循环10次记录表面结冰温度，并且与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材以及硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材对比。对照例中，带MOFs膜的聚合物基材的制备同实施例1。
结果显示，与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材相比，本发明制得的防冰材料可将表面冷凝水结冰温度由-21.5℃降低至-38.7℃，且在50次循环中，其结冰温度保持不变，即防冰性能保持不变。而硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材将表面结冰温度降至-36.5℃，循环结冰-融化50次后，表面结冰温度升高至-28.1℃。相比之下，本发明制得的防冰材料不仅降低了结冰温度、提升了防冰性能，更明显提升了防冰耐用性。
实施例2
1.1材料的制备
取长20×宽20×厚0.3mm的超高分子量聚乙烯(即UHMWPE)纤维织物，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP无纺布基底材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为25℃，剂量率为20kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将1.5mmol氯化铁和0.5mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在20mL DMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至110℃反应30小时。之后，将所得材料加入乙醇中清洗干燥并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入异丙酮中，使异丙酮没过MOF膜，再加入0.15ml的双端环氧基硅油(分子量为3000)，其中，硅油与异丙酮的体积比为1.5％；体系加热至120℃反应0.5h后，取出、清洗干燥。所得材料放入20ml四甲基氢氧化铵的异丙醇溶液中，溶液浓度0.05％，将体系升温到110℃,向溶液中滴加封端剂四甲基二氢基二硅氧烷0.05ml,反应时间为4小时，反应结束后，将材料取出、清洗干燥，得到带有接枝硅油的MOFs膜的聚合物基材复合材料。
1.2性能测试
在室温25℃，湿度为30％的条件下，对所得材料表面结冰-融化循环50次，每循环10次记录表面结冰温度，并且与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材以及硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材对比。对照例中，带MOFs膜的聚合物基材的制备同实施例2。
结果显示，与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材相比，本发明制得的防冰材料可将表面冷凝水结冰温度由-18.1℃降低至-36.3℃，且在50次循环中，其结冰温度保持不变，即防冰性能保持不变。而硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材将表面结冰温度降至-35.6℃，循环结冰-融化50次后，表面结冰温度升高至-22.0℃。
实施例3
1.1材料的制备
取长20×宽20×厚0.5mm的PP无纺布材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP无纺布基底材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为25℃，剂量率为15kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将1mmol硫酸铜和1mmol 2-巯基对苯二甲酸溶解在20mL甲醇中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至80℃反应24小时。之后，将所得材料用甲醇清洗并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入异丙酮中，使异丙酮没过MOF膜，再加入0.2ml的单端环氧基硅油(分子量为500)，其中，硅油与异丙酮的体积比为4％；体系加热至80℃反应2h后，取出、清洗干燥，得到带有接枝硅油的MOFs膜的聚合物基材复合材料。
1.2性能测试
在室温25℃，湿度为30％的条件下，对所得材料表面结冰-融化循环50次，每循环10次记录表面结冰温度，并且与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材以及硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材对比。对照例中，带MOFs膜的聚合物基材的制备同实施例3。
结果显示，与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材相比，本发明制得的防冰材料可将表面冷凝水结冰温度由-21.5℃降低至-37.2℃，且在50次循环中，其结冰温度保持不变，即防冰性能保持不变。而硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材将表面结冰温度降至-36.5℃，循环结冰-融化50次后，表面结冰温度升高至-28.1℃。
实施例4
取长20×宽20×厚0.1mm的PP膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP膜材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为30℃，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将1.5mmol氯化锆和1mmol 2-氨基对苯二甲酸溶解在20ml DMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至120℃反应24小时。之后，将所得材料加入乙醇中清洗并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入异丙酮中，使异丙酮没过MOF膜，再加入0.25ml的单端环氧基硅油(分子量为1000)，其中，硅油与异丙酮的体积比为2％；体系加热至60℃反应3h后，取出、清洗干燥，得到带有接枝硅油的MOFs膜的聚合物基材复合材料。
1.2性能测试
在室温25℃，湿度为30％的条件下，对所得材料表面结冰-融化循环50次，每循环10次记录表面结冰温度，并且与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材以及硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材对比。对照例中，带MOFs膜的聚合物基材的制备同实施例1。
结果显示，与未接枝硅油的带MOFs膜的聚合物基材相比，本发明制得的防冰材料可将表面冷凝水结冰温度由-15.4℃降低至-21.9℃，且在50次循环中，其结冰温度保持不变，即防冰性能保持不变。而硅油浸渍的带MOFs膜的聚合物基材将表面结冰温度降至-22.3℃，循环结冰-融化50次后，表面结冰温度升高至-14.6℃。相比之下，本发明制得的防冰材料不仅降低了结冰温度、提升了防冰性能，更明显提升了防冰耐用性。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种耐用型防冰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；
b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；
c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅油在溶剂中进行接枝反应，形成耐用型防冰材料；
所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅油为单端环氧基硅油和/或双端环氧基硅油。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅油的重均分子量为500～6000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基材为马来酸酐接枝的聚合物基材。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚合物基材中，马来酸酐的接枝率为12～50nmol/cm2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属盐包括金属氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自式(1)～式(8)化合物中的一种或几种：
其中，x为所述修饰取代基。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚合物基材由聚合物基材与马来酸酐通过辐照接枝制得；
所述辐照接枝的辐射源为钴60源或电子加速器；
所述辐照接枝的辐射剂量率为0.3～5kGy/h，辐照剂量为5～100kGy；
所述辐照接枝的温度为20～40℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中反应的温度为100～150℃，反应的时间为20～30小时；
所述步骤c)中，反应的温度为60～150℃，反应的时间为0.5～6小时；
所述步骤c)中，硅油与溶剂的体积比为0.1％～5％；
所述步骤c)中，所述硅油包括双端环氧基硅油的反应体系中，在进行接枝反应后，还包括将所得接枝产品进行封端反应，得到耐用型防冰材料；
所述封端反应的封端剂选自八甲基环四硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷和含氢硅油中的一种或几种；
所述步骤a)中，聚合物基材包括UHMWPE基材、PP基材、PET基材、PTEF基材或PI基材。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的耐用型防冰材料。
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