CN110204766B - 一种抗湿型防冰材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了的一种抗湿型防冰材料及其制备方法。本发明提供的制备方法包括：a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅烷偶联剂在溶剂中进行接枝反应，形成接枝材料；d)将所述接枝材料与含氢硅油在溶剂中进行接枝反应，形成抗湿型防冰材料；所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。本发明制得的防冰材料能够在高湿度条件下依然保持较低的结冰温度和冰粘附力。

Description

一种抗湿型防冰材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料表面处理技术领域，特别涉及一种抗湿型防冰材料及其制备方法。
背景技术
抑制和控制冰成核以及降低冰粘附在日常生活及工业生产中，都具有重要意义。近年来，通过模拟自然界生物的层级结构来制备微纳复合结构被视为一种制备防冰材料的有效途径[Shen,Y.；Tao,J.；Wang,G.；Zhu,C.；Chen,H.；Jin,M.；Xie,Y.Journal ofPhysical Chemistry C 2018,122,7312；Wang,L.；Gong,Q.；Zhan,S.；Jiang,L.；Zheng,Y.Advanced Materials 2016,28,7729；Wang,N.；Xiong,D.；Deng,Y.；Shi,Y.；Wang,K.ACSApplied Materials&Interfaces 2015,7,6260；He,Y.；Jiang,C.；Cao,X.；Chen,J.；Tian,W.；Yuan,W.Applied Surface Science 2014,305,589.]。例如荷叶表面含有微/纳复合的乳突结构，使得表面呈超疏水性[Barthlott,W.；Neinhuis,C.Planta 1997,202,1；Feng,L.；Li,S.H.；Li,Y.S.；Li,H.J.；Zhang,L.J.；Zhai,J.；Song,Y.L.；Liu,B.Q.；Jiang,L.；Zhu,D.B.Advanced Materials 2002,14,1857.]。当液滴与表面接触时，在固体表面与液滴之间会存在一层空气层，这一空气层的存在有效降低了固体表面与液滴之间的实际接触面积和传热面积，从而有效降低了表面液滴的结冰温度[Tourkine,P.；Le Merrer,M.；Quere,D.Langmuir 2009,25,7214；Yang,Q.；Luo,Z.；Jiang,F.；Luo,Y.；Tan,S.；Lu,Z.；Zhang,Z.；Liu,W.ACS Applied Materals&Interfaces 2016,8,29169.]。然而当材料处于高湿度下，水蒸气在超疏水表面的微纳结构之间凝结使得表面失去超疏水性而防冰能力大幅下降。同时，当表面的水结冰后，由于微纳结构而对其产生了机械固锁力，还将导致表面冰粘附力大幅度增加。
例如，仿猪笼草的含低表面能润滑液的表面也体现出了良好的防冰性能[Wong,T.-S.et al.Nature 2001,477,443；Kim,P.et al.ACS Nano 2012,6,6569；Liu,Q.etal.Applied Surface Science 2015,346,68]。这一类材料主要是用电化学腐蚀等方法在表面构造出多孔结构，利用多孔结构充分吸附低表面能润滑液，从而使低表面能润滑液被固定在表面。这种润滑表面对物体的粘附极低，无论是水还是冰都可以在重力作用下从表面滑落。但是在高湿度下，表面润滑液会在循环结冰-除冰过程中不断流失，导致表面粘附力大幅度增加，防冰能力大幅下降[Rykaczewski,K.；Anand,S.；Subramanyam,S.B.&Varanasi,K.K.Langmuir 2013,29,5230]。因此，解决当前高效防冰表面在高湿度下失效的问题，对于设计和制备高效防冰材料至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗湿型防冰材料及其制备方法。本发明提供的制备方法能够有效降低材料表面的结冰温度，且在高湿度下能够保持优异的防冰性能，克服防冰材料在高湿度下失效的问题。
本发明提供了一种抗湿型防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；
b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；
c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅烷偶联剂在溶剂中进行接枝反应，形成接枝材料；
d)将所述接枝材料与含氢硅油在溶剂中进行接枝反应，形成抗湿型防冰材料；
所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。
优选的，所述硅烷偶联剂为端基为缩水甘油醚的硅烷偶联剂。
优选的，所述硅烷偶联剂结构为YSiX3；其中，Y为含环氧基的官能团；X选自-Cl、-OCH3或-OCH2CH3。
优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.5％～1.5％。
优选的，所述聚合物基材为马来酸酐接枝的聚合物基材。
优选的，所述马来酸酐接枝的聚合物基材中，马来酸酐的接枝率为12～50nmol/cm2。
优选的，所述金属盐中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属盐包括金属氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述有机配体选自式(1)～式(8)化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002105286120000031
其中，x为所述修饰取代基。
优选的，所述步骤b)中反应的温度为100～150℃，反应的时间为20～30小时；
所述步骤c)中，接枝反应的温度为25～100℃，接枝反应的时间为0.5～6h；
所述步骤d)中，接枝反应的温度为-5℃～5℃，接枝反应的时间为2～8h；
所述步骤a)中，聚合物基材包括UHMWPE基材、PP基材、PET基材、PTEF基材或PI基材。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的抗湿型防冰材料。
本发明提供了的一种抗湿型防冰材料的制备方法，先将金属盐与有机配体溶解，形成MOFs反应溶液，再将聚合物基材浸渍于MOFs反应溶液中进行反应，所采用的有机配体为至少两端含有羧基、侧端具有修饰基团且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物，该类化合物两端的羧基能够使配体与金属盐中的金属离子或金属团簇反应形成MOF结构，其苯环结构能够保证MOF结构的刚性，其侧端修饰基为MOF结构提供活性基团，从而在聚合物基材表面原位形成含微纳复合结构的特定MOFs膜层纳米多孔材料；再将其与硅烷偶联剂进行接枝反应，通过硅烷偶联剂与MOFs膜表面的修饰基团发生开环反应，使MOFs膜层表面形成接枝聚合物层；再将其进一步与含氢硅油进行接枝反应，进一步在接枝聚合物层上接枝含氢硅油，使聚合物基材上形成自润滑微纳复合表面。一方面利用微纳结构之间的空气层阻隔材料表面与水的接触，减少固-液间的传热，降低表面冷凝水结冰温度；一方面利用表面接枝物分子形成表面润滑层，覆盖异相成核点，降低表面对水和冰的粘附，从而起到防冰作用；同时，在高湿度下，由于表面接枝物形成的润滑层具有低表面能和低粘附力，使得冷凝水滴在合并过程中极易发生滑动/滚动而被除去；而且，由于表面润滑层有效阻隔了水/冰与表面的接触，当表面结冰后，其冰粘附依然很低。因此，通过上述作用，使湿度对经上述表面改性MOF膜材料的防冰能力影响很小，在高湿度下，依然能够保持优异的抗冰性能。另外，表面接枝物润滑层通过化学键牢固结合，使得表面自润滑层的硅油不会随循环结冰-除冰而流失，表面自润滑层长久有效，还提高了材料的耐用性。
试验结果表明，在湿度为80％的条件下，能够将表面结冷凝水冰温度降至-37.9℃，冰粘附力降至10kPa。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中形成具有MOFs膜的基材的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种抗湿度型防冰材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；
b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；
c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅烷偶联剂在溶剂中进行接枝反应，形成接枝材料；
d)将所述接枝材料与含氢硅油在溶剂中进行接枝反应，形成抗湿型防冰材料；
所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，先将金属盐与有机配体溶解，形成MOFs反应溶液，再将聚合物基材浸渍于MOFs反应溶液中进行反应，所采用的有机配体为至少两端含有羧基、侧端具有修饰基团且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物，该类化合物两端的羧基能够使配体与金属盐中的金属离子或金属团簇反应形成MOF结构，其苯环结构能够保证MOF结构的刚性，其侧端修饰基为MOF结构提供活性基团，从而在聚合物基材表面原位形成含微纳复合结构的特定MOFs膜层纳米多孔材料；再将其与硅烷偶联剂进行接枝反应，通过硅烷偶联剂与MOFs膜表面的修饰基团发生开环反应，使MOFs膜层表面形成接枝聚合物层；再将其进一步与含氢硅油进行接枝反应，进一步在接枝聚合物层上接枝含氢硅油，使聚合物基材上形成自润滑微纳复合表面，明显提高材料在高湿度条件下的抗冰性能。
按照本发明，先将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液。
在多种纳米多孔材料中，金属-有机框架材料/金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一种由金属和有机配体形成的新型纳米多孔材料，其具体由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成具有周期性网络结构的晶态多孔材料。本发明先将金属盐与有机配体在溶剂中溶解，形成MOFs反应溶液，用于后续反应形成MOFs。
本发明中，所述金属盐中的金属离子优选为Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种。本发明对所述金属盐的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的无机盐即可，优选包括金属氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。在本发明的一些实施例中，所述金属盐为氯化锆、氯化铁、硫酸铜中的一种或几种。本发明对所述金属盐的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。采用该类结构的有机配体，端部的羧基能够使配体与金属盐中的金属离子或金属团簇反应形成MOF结构，其苯环结构能够保证MOF结构的刚性，其侧端修饰基为MOF结构提供活性基团，从而有利于形成含微纳复合结构的特定MOFs膜层纳米多孔材料。
本发明中，作为优选，所述有机配体选自式(1)～式(8)化合物中的一种或几种：
Figure BDA0002105286120000061
其中，x为所述修饰取代基，选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。取代基画一个键连接到中心的环上形成的环体系代表取代基在该环体系上所有可取代的位置(除羧基外)任意取代，即式(1)～式(8)中，除式(6)外，X取代基可以任意取代苯环上所有可以被取代的位置(除羧基外)。取代基可以为一个或两个以上；当取代基为两个以上时，各取代基可以相同或不同。优选的，X取代基择一取代苯环上所有可以被取代的位置(除羧基外)。所述式(6)化合物中，M为金属原子，优选为Zr、Fe或Al。
本发明中，更优选的，所述有机配体选自上述式(1)～式(3)化合物中的一种或几种。本发明对所述有机配体的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。
本发明中，所述金属盐与有机配体的摩尔比优选为(0.4～4)∶(0.6～2)。
本发明中，溶解金属盐及有机配体的溶剂优选为有机溶剂。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够将上述金属盐及有机配体溶解的溶剂即可。本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺(即DMF)、甲醇和DMSO中的一种或几种。
本发明中，所述有机配体与溶剂的用量比优选为20～300mmol/L。金属盐与有机配体在溶剂中溶解后，产生较强的配位能力，形成MOFs反应溶液/反应体系，即为后续金属中心与有机配体发生化学配位连接形成骨架提供反应体系。
按照本发明，在得到MOFs反应溶液后，将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜。
本发明中，所述聚合物基材的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的聚合物类基材即可，包括但不限于UHMWPE基材、PP基材、PET基材、PTEF基材或PI基材。本发明对所述基材的形态没有特殊限制，如可以为无纺布、薄膜、织物等。
本发明中，所述聚合物基材优选为马来酸酐接枝的聚合物基材。在聚合物基材表面接枝马来酸酐并水解后，可使表面羧基裸露在外，在基材表面形成一层具有末端官能团的有机表面，可使MOFs反应溶液中的反应物选择性沉积在基材表面，形成无缺陷的MOFs膜层。
本发明中，所述马来酸酐接枝的聚合物基材中，马来酸酐的接枝率优选为12～50nmol/cm2。
本发明中，作为优选，所述马来酸酐接枝的聚合物基材由聚合物基材与马来酸酐通过辐照接枝制得。通过辐照接枝可在较宽的范围内调节基材表面羧基含量，可根据不同基材，方便地调节表面羧基含量，更好地使基材表面形成的MOFs膜为无缺陷膜，若采用其它接枝方法，调节表面羧基含量的范围较窄，普适性较差。
本发明中，所述辐照接枝具体包括：将马来酸酐溶于溶剂中，形成马来酸酐溶液；将聚合物基材浸渍于所述马来酸酐溶液中，进行辐照处理，形成接枝有马来酸酐的聚合物基材。
本发明对所述溶剂的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的能够溶解马来酸酐的溶剂即可，包括但不限于四氢呋喃和二氧六环中的一种或几种。本发明中，所述马来酸酐在溶剂中的质量分数优选为10％～70％。本发明中，所述聚合物基材浸渍于马来酸酐溶液中时，对马来酸酐溶液的用量没有特殊限制，能够将聚合物基材完全浸没于马来酸酐溶液中即可。本发明中，所述辐照接枝的辐射源优选为钴60源或电子加速器。所述辐照接枝的辐照剂量优选为5～100kGy。所述辐照接枝的辐射剂量率优选为0.3～5kGy/h。所述辐照接枝的温度优选为20～40℃。
本发明中，将聚合物基材浸渍于所述MOFs反应溶液中时，对MOFs反应溶液的用量没有特殊限制，将聚合物基材完全浸没于MOFs反应溶液中即可。
本发明中，聚合物基材在MOFs反应溶液中进行反应时，所述反应的温度优选为100～150℃；所述反应的时间优选为20～30小时。反应过程中，MOFs反应溶液中金属中心与有机配体发生化学配位连接形成骨架，沉积在聚合物基材表面形成具有周期性网络结构的晶态纳米多孔材料膜层，即微纳结构的MOFs膜层。参见图1，图1为本发明中形成具有MOFs膜的基材的流程示意图。
本发明中，在上述反应后，优选还进行清洗和干燥。所述清洗采用的洗涤剂优选为有机溶剂。所述干燥的温度优选为60～120℃，干燥的时间优选为6～12h。经清洗和干燥后，得到带有MOFs膜的基材。
按照本发明，将所述带有MOFs膜的基材与硅烷偶联剂在溶剂中进行接枝反应，形成接枝材料。
本发明利用硅烷偶联剂与MOFs膜层的修饰基团进行开环反应，在MOFs膜层表面接枝上硅烷偶联剂。本发明中，所述硅烷偶联剂优选为端基为缩水甘油醚的硅烷偶联剂，采用端基为缩水甘油醚的硅烷偶联剂更易与MOFs膜层表面的修饰基团氨基、羟基或巯基发生开环反应，且不会破坏MOFs膜层本身的结构。
本发明中，更优选的，所述硅烷偶联剂结构为YSiX3；其中，Y为含环氧基的官能团；X选自-Cl、-OCH3或-OCH2CH3。进一步优选的，所述硅烷偶联剂选自KH560、Z-6040和KBE-402中的一种或几种。
本发明中，所述硅烷偶联剂优选以溶液形式引入反应体系。本发明对形成硅烷偶联剂溶液的溶剂种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解硅烷偶联剂的溶剂即可。所述溶剂优选包括丙酮、乙醇、异丙醇、苯和无水甲苯中的一种或几种。本发明中，所述硅烷偶联剂溶液的质量分数优选为1％～90％。
本发明中，所述带MOFs膜的基材与硅烷偶联剂在溶剂中进行反应。所述溶剂优选为有机溶剂。所述有机溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解硅烷偶联剂的有机溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括丙酮、乙醇和异丙醇中的一种或几种。本发明中，所述硅烷偶联剂以溶液形式引入体系，其用量没有特殊限制，可添加过量硅烷偶联剂溶液使接枝充分进行；通常在基材与溶剂的混合体系中添加少量硅烷偶联剂溶液即可使硅烷偶联剂达到过量，充分发生接枝反应。
本发明中，所述带MOFs膜的基材与溶剂的用量比没有特殊限制，能够将带MOFs膜的基材完全浸没于溶剂中即可。本发明中，在混料时，优选先将带MOFs膜的基材浸没于溶剂中，再加入硅烷偶联剂溶液。本发明中，在添加硅烷偶联剂溶液时，优选采用滴加的方式进行添加。
本发明中，所述接枝反应的热温度优选为25～100℃；反应的时间优选为0.5～6小时。
本发明中，在上述接枝反应后，优选还进行清洗和干燥。所述清洗采用的洗涤剂优选为有机溶剂。所述干燥的温度优选为60～120℃，干燥的时间优选为6～12h。在上述清洗和干燥后，得到接枝材料，即在MOFs膜层表面接枝了一层硅烷偶联剂分子。
按照本发明，在得到接枝材料后，将所述接枝材料与含氢硅油在溶剂中进行接枝反应，形成抗湿型防冰材料。
本发明中，所述含氢硅油具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002105286120000091
其中，m和n为聚合度。
本发明中，所述含氢硅油优选为含氢量在0.5％～1.5％的含氢硅油，在上述含氢量下，能够较好的与接枝材料表面的硅烷偶联剂接枝分子发生接枝反应，若含量过低则不易与接枝在表面的硅烷偶联剂发生反应，若含氢量过高，则易与硅烷偶联剂发生交联。本发明对所述含氢硅油的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。
本发明中，接枝材料与含氢硅油在溶剂中进行接枝反应。所述溶剂的种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解含氢硅油的有机溶剂即可。本发明中，所述有机溶剂优选包括无水甲苯。本发明中，在混料时，可先将接枝材料浸没于溶剂中，再加入含氢硅油。本发明中，所述含氢硅油与溶剂的质量比优选为1:(20～5)。
本发明中，所述接枝反应优选在催化剂的作用下进行。本发明中，所述催化剂优选为B(C6F5)3。本发明中，所述催化剂与含氢硅油的质量比优选为1∶(500～1000)。
本发明中，所述接枝反应的温度优选为-5℃～5℃，更优选为0℃；所述接枝反应的时间优选为2～4h。在本发明的一些实施例中，所述接枝反应在惰性气体条件下进行；本发明对所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的保护性气体即可，如氮气、氦气或氩气等。
本发明中，在上述接枝反应后，优选还进行清洗和干燥。所述清洗采用的洗涤剂优选为有机溶剂。所述干燥的温度优选为60～120℃，干燥的时间优选为6～12h。在上述清洗和干燥后，得到抗湿型防冰材料。
本发明经上述步骤a)～d)后，得到抗湿型防冰材料，其在聚合物基材表面形成微纳复合结构的MOFs膜层，并在MOFs膜层表面依次接枝硅烷偶联剂和含氢硅油，在表面形成牢度结合的接枝物分子层，使MOFs膜表面形成自润滑层，形成防冰表面，既能够使异相成核点被低表面能润滑层分子覆盖，同时还保留了表面微纳复合多孔结构，充分利用了润滑层与微纳结构之间的协同作用，增加材料表面的抗冻性能和在高湿度下的防冰性能。
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的制备方法制得的抗湿型防冰材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
取长20×宽20×厚0.5mm的PP无纺布材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP无纺布基底材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为25℃，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将0.9mmol氯化锆和0.6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在20mlDMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至120℃反应24小时。之后，将所得材料加入乙醇中清洗并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入丙酮中，使丙酮没过MOFs膜，边搅拌边向反应釜中滴加5mL KH560的丙酮溶液，体系中，KH560与丙酮的质量比为1∶100；加热至60℃搅拌反应4h后，将带有MOFs膜的基材取出，清洗干燥后，得到接枝材料。
将所得接枝材料放入反应釜中，加入无水甲苯没过MOFs膜，向反应釜中滴加2g含氢硅油(含氢量为1.0％)并加入4mg催化剂B(C6F5)3；反应釜置于冰水浴中，反应2h后，取出、清洗和干燥，得到抗湿型防冰材料。
实施例2
取长20×宽20×厚0.3mm的超高分子量聚乙烯(即UHMWPE)纤维织物，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP无纺布基底材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为30℃，剂量率为20kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将4.8mmol氯化铁和1.6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在20mlDMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至110℃反应30小时。之后，将所得材料分别用DMF和乙醇超声清洗，三次后，室温真空过夜干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入乙醇中，使乙醇没过MOFs膜，边搅拌边向反应釜中滴加2.5mL Z-6040的乙醇溶液，体系中，Z-6040与乙醇的质量比为1∶20；加热至70℃搅拌反应0.5h后，将带有MOFs膜的基材取出，清洗干燥后，得到接枝材料。
将所得接枝材料放入反应釜中，加入无水甲苯没过MOFs膜，向反应釜中滴加2g含氢硅油(含氢量为0.5％)并加入2.5mg催化剂B(C6F5)3；反应釜置于冰水浴中，反应4h后，取出、清洗和干燥，得到抗湿型防冰材料。
实施例3
取长20×宽20×厚0.5mm的PP无纺布材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP无纺布基底材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为40℃，剂量率为15kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将1.5mmol氯化锆和1mmol2-巯基对苯二甲酸溶解在20mLDMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至120℃反应24小时。之后，将所得材料用乙醇清洗并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入丙酮中，使丙酮没过MOFs膜，边搅拌边向反应釜中滴加0.5mL KBE-402的丙酮溶液，体系中，KBE-402与丙酮的质量比为1∶5；加热至40℃搅拌反应6h后，将带有MOFs膜的基材取出，清洗干燥后，得到接枝材料。
将所得接枝材料放入反应釜中，加入无水甲苯没过MOFs膜，向反应釜中滴加3g含氢硅油(含氢量为1.2％)并加入5mg催化剂B(C6F5)3；反应釜置于冰水浴中，反应2h，取出、清洗和干燥，得到抗湿型防冰材料。
实施例4
取长20×宽20×厚0.1mm的PP膜材料，用丙酮清洗并干燥后放入封闭容器中抽真空，加入质量分数为50％的马来酸酐四氢呋喃溶液并且没过PP膜材料，密封后放入辐射源中辐照，温度为25℃，剂量率为5kGy/h，吸收剂量为45kGy。对辐照后的产物进行抽提、洗涤及干燥后，得到接枝马来酸酐的基材。
将0.9mmol氯化锆和0.6mmol2-氨基对苯二甲酸溶解在20mLDMF中，混合均匀后形成MOFs反应溶液，置于反应釜中；将所得接枝马来酸酐的基材加入反应釜并没于MOFs反应溶液中，加热至120℃反应4小时。之后，将所得材料用加入乙醇中清洗并进行干燥，得到带有MOFs膜的基材。
将所得带有MOFs膜的基材放入丙酮中，使丙酮没过MOFs膜，边搅拌边向反应釜中滴加0.5mL KBE-402的丙酮溶液，体系中，KBE-402与丙酮的质量比为1∶100；加热至60℃搅拌反应4h后，将带有MOFs膜的基材取出，清洗干燥后，得到接枝材料。
将所得接枝材料放入反应釜中，加入无水甲苯没过MOFs膜，向反应釜中通入氮气并滴加3g含氢硅油(含氢量为1.2％)并加入5mg催化剂B(C6F5)3；反应釜置于冰水浴中，反应2h后，取出、清洗和干燥，得到抗湿型防冰材料。
实施例5
对实施例1～4进行结冰温度及冰粘附力测试，具体如下：
在室温25℃，相对湿度分别为30％、50％、80％的条件下，通过冷台对材料表面以2℃/min的速度进行降温，记录表面冷凝水结冰温度，每个结果至少重复三次取平均值，结果参见表1。
粘附力测试方法：将样品固定在冷台上，用低温冷却液循环泵将冷台降温至-15℃，并保持5h，使得测试样品表面的水柱结冰充分。用拉力计沿着与表面垂直的方向拉动冰柱，至冰柱发生移动，拉伸速率30mm/min。记录拉力计上力值的变化，取最大值记为冰粘附力值。每种样品的冰粘附力测试5次以上，取平均值，结果参见表1。
表1实施例1～4的性能测试结果
Figure BDA0002105286120000131
由以上测试结果可知，本发明制得的防冰材料在高湿度条件下，仍具有降低的结冰温度和冰粘附力，表现出优异的防冰性能。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种抗湿型防冰材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将金属盐、有机配体溶解在溶剂中，得到MOFs反应溶液；
b)将聚合物基材浸渍在所述MOFs反应溶液中进行反应，在聚合物基材表面形成MOFs膜；
c)将所述步骤b)得到的带MOFs膜的基材与硅烷偶联剂在溶剂中进行接枝反应，形成接枝材料；
d)将所述接枝材料与含氢硅油在溶剂中进行接枝反应，形成抗湿型防冰材料；
所述有机配体为至少两端具有羧基且主体结构具有苯环的刚性共轭化合物；所述主体结构上具有修饰取代基，所述修饰取代基选自氨基、羟基和巯基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为端基为缩水甘油醚的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂结构为YSiX3；其中，Y为含环氧基的官能团；X选自-Cl、-OCH3或-OCH2CH3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氢硅油的含氢量为0.5％～1.5％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基材为马来酸酐接枝的聚合物基材。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝的聚合物基材中，马来酸酐的接枝密度为12～50nmol/cm2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属离子选自Zr4+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Cu2+和Zn2+中的一种或几种；
所述金属盐包括金属氯盐、硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体选自式(1)～式(8)化合物中的一种或几种：
其中，x为所述修饰取代基。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中反应的温度为100～150℃，反应的时间为20～30小时；
所述步骤c)中，接枝反应的温度为25～100℃，接枝反应的时间为0.5～6h；
所述步骤d)中，接枝反应的温度为-5℃～5℃，接枝反应的时间为2～8h；
所述步骤b)中，聚合物基材包括UHMWPE基材、PP基材、PET基材、PTEF基材或PI基材。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的抗湿型防冰材料。
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