CN117143353B - 一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及Cr(VI)降解应用 - Google Patents
一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及Cr(VI)降解应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于晶态多孔材料制备和光催化技术领域，涉及一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及Cr(VI)降解应用,化学分子式为[Zn(EDP)]，所述蒽基配体金属有机框架晶体材料结构新颖、框架稳定，具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道。DZU‑64的比表面积为275.6m2g‑1，孔径分布分别在4~8Å，此永久性的孔道及包含蒽环功能团的孔环境，使得该金属有机框架晶体材料适用于光催化反应。
Description
技术领域
本发明属于晶态多孔材料制备和光催化技术领域，涉及一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料、制备方法及Cr(VI)降解应用。
背景技术
六价铬（Cr(VI)）广泛应用于许多工业过程，如电镀、制革、制漆等。由于Cr(VI)具有良好的溶解性和较高的毒性，并容易释放到天然水体中，从而对生态环境和人类健康造成巨大威胁。因此，正确处理废水中的Cr(VI)至关重要。目前已开发出多种去除废水中Cr(VI)的技术，如化学沉淀、膜分离、吸附、还原等。在这些技术中，光催化还原Cr(VI)为Cr(III)是最有前途的方法之一，这是由于其节能、环保、而且低毒的Cr(III)易于回收。然而，大多数光催化剂，包括TiO2-或ZnO-基催化剂等，存在着光吸收范围窄，效率低，还原性能有限的弊端，因此开发新型可调节光还原Cr(VI)的光催化剂已成为首选的研究热点。
金属有机框架(metal-organic frameworks， MOFs)是一种由金属离子和有机配体组成的高级结晶多孔材料。由于结合了分子均相和多相催化剂的优点，具有光氧化还原活性的MOFs在可持续光催化方面极具吸引力，并得到了广泛的探索。在多孔MOFs光催化剂中，良好的孔隙率和有效的反应位点为高的催化效率提供了必要条件，而有机配体中分子水平设计和修饰更为其光电性能的调控提供了便利。研究发现，利用含有光敏单元或大π结构的配体可以提高MOFs的光响应性质和电荷传输效率，这种方法被认为是开发MOF光催化剂的一种直接而有效的策略。蒽是一种高度共轭的稠环芳烃，由于其优良的光学性能而被广泛应用。通过将蒽基团植入到框架中，MOFs可以在包括光催化在内的多种应用中表现出优异的性能。
然而，基于蒽基基团的MOFs光催化剂非常罕见，尤其是具有高稳定性能够满足恶劣水环境应用条件的就更加稀少。因此，本发明设计合成了一种新型的蒽基MOF，具有良好的光学性能以及优异的化学稳定性及热稳定性，可用于光催化还原Cr(VI)，并在真实阳光照射下仍然具有较好的实际光催化降解性能。因此该材料在废水中光催化还原Cr(VI)具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料，所述蒽基配体的金属有机框架晶体材料的化学分子式为[Zn(EDP)]，其中EDP为有机配体9，10-二(1H-吡唑-4-基)蒽的脱质子离子，H2EDP的CAS号为2230684-04-3，命名为DZU-64。
在以上方案的基础上，进一步的，从框架连接构筑的角度，所述DZU-64的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a=23.6216(7)Å，b=12.0140(4)Å，c=6.8027(2)Å，α=90°，β=98.813(3)°，γ=90o。
在以上方案的基础上，进一步的，在所述DZU-64的三维框架中，存在一种晶体学独立的金属Zn2+离子（Zn1），其以四面体的配位模式与4个来自H2EDP配体的吡唑基团上的N原子配位；相邻的Zn1原子被吡唑基团桥连形成一条一维波浪形的Zn(pz)2链；这些Zn(pz)2链通过脱质子的EDP2+连接成一个三维多孔框架，孔隙率为24.4%；在该框架结构中，EDP2+配体的以平行方式排布，相邻配体间蒽环的距离为2.97Å，EDP2+配体上蒽环与吡唑环之间的二面角为63.81°；该三维金属有机框架，在晶体学c轴方向存在一维的菱形形孔道，其对角线距离约为4.51Å×6.60Å。
在以上方案的基础上，进一步的，所述DZU-64的总溶剂可及体积约为465.5Å3，或根据PLATON计算的24.4%。
在以上方案的基础上，进一步的，在195 K温度下，由二氧化碳吸附曲线算得DZU-64的比表面积为275.6m2g-1；根据吸附数据计算得到该MOFs的孔径分布主要分布在4~8Å的范围内。此永久性的孔道以及蒽环修饰的孔环境，使得该金属-有机框架适用于光催化还原。
本发明的另一目的是提供一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体9，10-二(1H-吡唑-4-基)蒽（H2EDP）与六水硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶液中，并加入乙酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到DZU-64金属有机框架晶体材料。
在以上方案的基础上，进一步的，有机配体H2EDP以及金属盐的摩尔比为1:(2~5)，每0.1毫摩尔的EDP对应8~10毫升的DMF，所述DMF和水的比例为1:(0.5~1.2)；每1毫升的DMF对应9~30微升的乙酸溶液；所述溶剂热反应的温度为90~120℃，反应时间为24~48小时。
在以上方案的基础上，进一步的，得到的DZU-64金属有机框架晶体材料使用如下方法活化：首先使用乙醇洗涤所合成的材料三次，将清洗后的样品浸泡在乙醇溶液24小时，期间不停搅拌并更换乙醇3次。过滤得到样品，然后在100℃真空烘箱干燥4小时，得到活化的样品。
本发明的有益技术效果：本发明所述的蒽基配体金属有机框架晶体材料结构新颖、框架稳定，具有沿着晶体学c轴方向的菱形孔道。金属有机框架晶体材料DZU-64的比表面积为275.6m2g-1，孔径分布分别在4~8Å，此永久性的孔道及包含蒽环功能团的孔环境，使得该金属有机框架晶体材料适用于光催化反应。
附图说明
图1为DZU-64的金属中心配位环境图；
图2为DZU-64中一维Zn(pz)2链图；
图3为DZU-64三维多孔框架图；
图4为DZU-64中两个相邻的EDP配体蒽环之间的π...π距离图以及EDP配体中蒽环与吡唑环二面角图；
图5为合成的DZU-64及其在不同条件处理后的X-射线粉末衍射谱图；
图6为DZU-64的热重分析图；
图7为DZU-64的195K二氧化碳吸附等温线图及孔径分布图；
图8为DZU-64的紫外可见吸收光谱及带隙图；
图9为DZU-64的莫特-肖基特曲线图；
图10为DZU-64的能带示意图；
图11为DZU-64的瞬态光电流响应曲线图；
图12为DZU-64的电化学阻抗图；
图13为DZU-64对Cr2O7 2-的吸附曲线图；
图14为DZU-64在不同条件下对Cr(VI)的光还原实验图；
图15为DZU-64在不同条件下对Cr(VI)光还原的拟一级动力学拟合曲线图；
图16为添加不同的小分子酸对光还原Cr(VI)速率的影响图；
图17为加入清除剂后的效果对比图；
图18为不同的pH对光还原Cr(VI)速率的影响图；
图19为DZU-64在日光下光还原Cr(VI)的装置图及当日的天气情况图；
图20为DZU-64在日光下光还原Cr(VI)的速率曲线图；
图21为DZU-64光还原Cr(VI)实验的循环曲线图；
图22为DZU-64的电子自旋共振光谱图；
图23为不同体系下DZU-64的瞬态电流响应曲线图；
图24为DZU-64和H2EDP配体的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H2EDP（0.01毫摩尔）超声溶解于0.8毫升的DMF中，Zn(NO3)2·6H2O（0.02毫摩尔）溶解于0.4毫升去离子水中，二者混合后加入25微升乙酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在90℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体H2EDP（0.02毫摩尔）超声溶解于2毫升的DMF中，Zn(NO3)2·6H2O（0.04毫摩尔）溶解于2毫升去离子水中，二者混合后加入30微升乙酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例3
将有机配体H2EDP（0.04毫摩尔）超声溶解于4毫升的DMF中，Zn(NO3)2·6H2O（0.16毫摩尔）溶解于4.8毫升去离子水中，二者混合后加入36微升乙酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在100℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例4
将有机配体H2EDP（0.1毫摩尔）超声溶解于10毫升的DMF中，Zn(NO3)2·6H2O（0.5毫摩尔）溶解于10毫升去离子水中，二者混合后加入300微升乙酸溶液，封入耐压玻璃瓶中。在120℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
（1）晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，利用Bruker SMART APEXII CCD衍射仪上收集数据。利用SADABS程序进行吸收校正。使用SHELXL-2014对F2进行直接法和全矩阵最小二乘法求解和细化结构数据。晶体学程序采用单套件Olex2集成系统。所有非氢原子均向各向异性精炼。确定了氢原子的位置和热参数，通过几何计算实现了结构的细化。无序溶剂分子的贡献使用在PLATON实施的SQUEEZE程序进行处理。结构图见图1-4。晶体学数据见表1。
表1 金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：DZU-64的结构中的Zn2+金属中心是四配位的，配位的4个N原子来自四个不同的EDP2-配体。
图2的结构图表明：DZU-64结构中，Zn2+与吡唑基团交替链接，呈波浪形的一维链状结构。
图3的结构图表明：DZU-64为三维框架结构，在沿着晶体学c轴方向存在截面为菱形的一维孔道，孔道对角线距离为4.51Å×6.60Å。
图4的结构图表明：DZU-64结构中，EDP配体的排布是平行的，相邻配体的蒽环间距离是2.97Å，配体蒽环与吡唑环之间的二面角是63.81o。
图5的X-射线粉末衍射谱图表明：所制备的DZU-64为纯相，并且样品经过pH为2到14的水溶液处理、气体吸附分离测试后，其晶体骨架结构仍然保持不变。
图6的热重曲线表明，DZU-64骨架的热稳定性达到570℃。
（2）比表面积表征
图7为本发明DZU-64框架材料在P/P 0= 1和195 K条件下的CO2吸附等温线。从图中可以看出，DZU-64的最大CO2吸附量分别为118 cm3g-1，基于CO2吸附数据计算出的比表面积（BET）分别为275.6 m2g-1，孔径分布主要在4~8Å范围内。
（3）光电性能和光催化还原Cr2O7 2-性能表征：
图8为本发明DZU-64的紫外可见吸收光谱及带隙图。使用紫外可见分光光度仪测量DZU-64的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，DZU-64在300-500nm有着强的可见光吸收和较宽的吸收波段，使其在可见光光催化方面具有潜在的应用前景。根据(αhν)2=A(hν-Eg)的Kubelka-Munk方程，计算出DZU-64的带隙值为2.83eV，表明DZU-64能够对可见光产生响应。
图9为本发明DZU-64的莫特-肖基特曲线。将DZU-64负载到FTO导电玻璃上，通过三电极电化学工作站测得该曲线斜率均为正，表明可以将DZU-64视为n型半导体，平带电位为-0.68 eV 相对于 Ag/AgCl电极。
图10为本发明DZU-64的能带示意图。通过DZU-64已知的带隙值和平带电位，又因平带电位通常被认为近似等于导带(CB)的底部，故而求得DZU-64所对应的CB及价带(VB)。从图中可以看出，DZU-64相对于普通氢电极(NHE)的CB边缘为-0.44eV，对应的VB水平为2.39eV，揭示了DZU-64作为光催化还原Cr(VI)催化剂的潜力。
图11为本发明DZU-64的瞬态光电流响应曲线。涂敷了DZU-64的玻璃电极，使用三电极电化学工作站测试了DZU-64的瞬态光电流响应，期间通过300 W的氙灯进行间歇性可见光照射。由图可以看出，在可见光照射下，DZU-64被刺激产生了电子-空穴对。表明了DZU-64具有作为光催化剂使用所需的基本特性。
图12为本发明DZU-64的电化学阻抗图。涂敷了DZU-64的玻璃电极，使用三电极电化学工作站测试了DZU-64的电化学阻抗。结果表明，DZU-64的电荷转移电阻(Rct)约为10 kΩ。表明了DZU-64具有作为光催化剂使用所需的基本特性。
图13为本发明DZU-64对Cr2O7 2-的吸附曲线。在20浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液（pH=2）中加入10mg的DZU-64，暗处理60min，期间不断搅拌使之均匀混合。由图可以看出DZU-64在30min时可以达到吸附平衡，吸收量约为20mgg-1。
图14为本发明DZU-64在不同条件下对Cr(VI)的光还原实验。配制四组20浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液（pH=2），加入不同的添加剂后首先暗处理60min，加光后每间隔5min取混合液1ml离心后用分光光度计测试。由图可以看出在没有加入DZU-64和酒石酸的情况下，可见光（300W氙灯）照射30min后，Cr2O7 2-的浓度没有明显下降。只加入10mg酒石酸时Cr2O7 2-浓度下降只有约30%，只加入10mgDZU-64时Cr2O7 2-浓度Cr(VI)下降为70%左右。当10mgDZU-64和10mg酒石酸同时加入后对Cr(VI)的还原表现出卓越的光催化活性，它们可以在15分钟内降解几乎100%的Cr(VI)。
图15为本发明DZU-64在最佳条件下（10mg DZU-64和10mg酒石酸，pH=2，300 W氙灯），计算出Cr(VI)的光还原速率遵循准一级动力学，k值(速率常数)为0.467min-1，而在C0为50ppm时，光还原速率可达6.67mg Cr(VI) g-1 catamin-1。与其他已报道的基于MOF的光催化剂相比，DZU-64对Cr(VI)的还原效率处于较高水平，超过了这些典型的MOFs，如MIL-100(Fe)(K=0.013min-1)和H2TCPP⊂(I-)Meim-UiO-66(K=0.154min-1)。
图16为本发明DZU-64在添加不同的小分子酸后对光还原Cr(VI)速率的影响。配制三组平行的20浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液（pH=2），DZU-64的用量为10mg，三组实验分别加入酒石酸、草酸和柠檬酸形成对照，暗处理60min，加光后每间隔5min取混合液1ml离心后用分光光度计测试，期间不断搅拌使之均匀混合。由图可见，与其他牺牲剂相比，酒石酸显著增强了Cr(VI)的还原。因此，本研究选择酒石酸作为Cr(VI)光还原体系的牺牲剂，最佳添加量为10mg酒石酸和10mgDZU-64。
图17为本发明DZU-64加入清除剂后的效果对比图。配制两组平行的20mL浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液（pH=2），分别加入10mg的DZU-64，对照组加入电子清除剂AgNO3，暗处理60min，加光后每间隔5min取混合液1ml离心后用分光光度计测试，期间不断搅拌使之均匀混合。可以发现，当加入电子清除剂AgNO3后，Cr(VI)的还原效率显著降低，说明电子对还原过程的影响占主导地位。
图18为本发明DZU-64在不同的pH下对光还原Cr(VI)速率的影响。配制四组20浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液，调节其pH分别为2、3、4和6，然后加入10mg的DZU-64和酒石酸，暗处理60min，加光后每间隔5min取混合液1ml离心后用分光光度计测试，期间不断搅拌使之均匀混合。由图可以看出，在pH值为2时，DZU-64在可见光照射15min后能完全还原Cr(VI)，但在相同条件下，pH值为3~6时，Cr(VI)的表观还原率明显下降至85%~27%。表面DZU-64光催化活性高度依赖于pH的大小，因此，最佳pH值为2，以下实验均在此特定pH值下进行。
图19为本发明DZU-64在日光下光还原Cr(VI)的装置图及当日的天气情况。配制20浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液（pH=2），同时加入10mgDZU-64和10mg酒石酸，暗处理60min，加光后每间隔5min取混合液1ml离心后用分光光度计测试，期间不断搅拌使之均匀混合。实验时间为2023年5月，上午9~12点，地点为北纬39°44′，东经116°17′，天气晴朗，气温在25~28℃。
图20为本发明DZU-64在日光下光还原Cr(VI)的速率曲线图。配制两组20浓度为50ppm的Cr2O7 2-溶液（pH=2），其中一组加入10mgDZU-64和10mg酒石酸，另一组只加10mg的酒石酸，暗处理60min，加光后每间隔5min取混合液1ml离心后用分光光度计测试，期间不断搅拌使之均匀混合。实验结果表明，同时加入DZU-64和酒石酸，在35分钟内几乎100%的Cr(VI)转化为Cr(III)。然而，在没有使用DZU-64的情况下，只有26%的Cr(VI)被降解，表明DZU-64在真实的阳光下可以实现较高的光催化活性。
图21为本发明DZU-64的光还原Cr(VI)实验循环曲线图。在最佳条件下，DZU-64可通过离心和EtOH水溶液洗涤回收，通过5个循环的实验，DZU-64表现出了良好的稳定性，这一点从Cr(VI)光还原前后的PXRD图谱和CO2吸附得到了证实。
图22为本发明DZU-64的电子自旋共振光谱。由图可以看出，TEMPO-e-的信号随着光照时间的延长逐渐减弱，在2min时完全消失，说明e-是在光催化还原过程中产生的。
图23为本发明DZU-64在不同体系下的瞬态电流响应曲线。该实验在传统的三电极电化学工作站进行。不同的是，三组对照组分别在Na2SO4电解液中加入了酒石酸、柠檬酸和草酸，期间通过300 W的氙灯进行间歇性可见光照射。由图可以发现，与其它两种清除剂体系相比，DZU-64/酒石酸体系显示出最高的光电流响应，这意味着在DZU-64/酒石酸/UV体系中完成了h+和e-最有效的分离和转移。
图24为本发明DZU-64及其H2EDP配体的发射光谱。使用荧光分光光度计测量室温下的DZU-64和H2EDP配体的发射光谱。图中可以看出，H2EDP配体和DZU-64的PL光谱在300nm的激发光源激发后，于470nm处出现峰，表明在DZU-64中不存在配体对金属的电荷转移。
（4）光催化机理分析：
以下本发明DZU-64光还原Cr(VI)的机理分析。在可见光照射下，DZU-64中的光敏基团蒽吸收可见光并在光催化过程中产生e-和h+。酒石酸清除剂能够捕获h+并被氧化生成H2O和CO2，进一步加速了h+和e-的分离，生成的e-被吸附在DZU-64孔表面的Cr2O7 2-所接受而还原为Cr(III)
。
Claims (8)
1.一种蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，所述蒽基配体的金属有机框架晶体材料的化学分子式为Zn(EDP)，命名为DZU-64，其中H2EDP为有机配体9,10-二(1H-吡唑-4-基)蒽；
所述金属有机框架晶体材料DZU-64可用于废水中污染物的光催化还原；
具体的，所述金属有机框架晶体材料DZU-64在模拟光或阳光的照射下，均能使六价铬（Cr(VI)）还原为三价铬（Cr(III)），用于废水中Cr(VI)的光催化还原。
2.根据权利要求1所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，从框架连接构筑的角度，DZU-64属于三维金属-有机框架晶体材料，其晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c。
3.根据权利要求1所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，在三维金属有机框架晶体材料DZU-64中，存在一种晶体学独立的金属Zn2+离子Zn1，Zn1以四面体的配位模式与4个来自H2EDP配体的吡唑基团上的N原子配位；相邻的Zn1离子被吡唑基团桥连形成一条一维波浪形的Zn(pz)2链；Zn(pz)2链通过脱质子的EDP2+连接成一个三维多孔框架；所述三维多孔框架结构的孔隙率为24.4%，在所述三维多孔框架结构中，EDP2+配体的以平行方式排布，相邻配体间蒽环的距离为2.97Å，EDP2+配体上蒽环与吡唑环之间的二面角为63.81°。
4.根据权利要求3所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，所述DZU-64的三维多孔有机框架，在晶体学c轴方向存在一维的菱形孔道。
5.根据权利要求4所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，所述DZU-64为微孔材料，其中DZU-64的比表面积为276 m2 g-1；根据吸附数据分析得到的孔径分布在4~8Å范围内。
6.根据权利要求1所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料DZU-64的热稳定性达到570℃，化学稳定性可以在pH为2-14的常温水溶液中保持24小时以上。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，所述蒽基配体的金属有机框架晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H2EDP与Zn(NO3)2·6H2O溶解在N, N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，并加入乙酸调节溶液酸度，经由溶剂热反应得到DZU-64金属有机框架晶体材料。
8.根据权利要求7所述的蒽基配体的金属有机框架晶体材料的应用，其特征在于，在制备方法中，所述有机配体H2EDP以及金属盐的摩尔比为1：(2~5)，每0.1毫摩尔的H2EDP对应8~10毫升的DMF，DMF和水的体积比为1：(0.5~1.2)；每1毫升的DMF对应9~30微升的乙酸溶液；所述溶剂热反应的温度为90~120℃，反应时间为24~48小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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