CN108192110B - 稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用，属于荧光传感技术领域。采用简单的溶剂热法，以2,5‑二甲巯基对苯二甲酸作为配体，以镧系发光离子铈作为中心离子，制备了稀土铈金属有机框架荧光探针。当存在三价砷时，该荧光探针中的羧基与甲巯基通过砷‑氧与砷‑硫作用有效地与三价砷进行配位，导致溶液中分散的荧光探针发生聚集，该聚集诱导的π‑π堆积作用将减弱荧光探针中配体与中心离子铈离子之间的有效系间窜越，导致荧光探针的荧光减弱。随着三价砷浓度的增大，荧光探针的荧光发射峰强度逐渐下降，实现了对三价砷的灵敏性荧光检测。

Description

稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用
技术领域
本发明涉及一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用，属于荧光传感技术领域。
背景技术
砷在地球上分布广泛，是一种致癌的有毒物质，甚至在痕量水平对人体的身体健康就有很大的毒害作用。砷在饮用水中主要是以无机砷的形式存在，其中三价砷(As(III))的毒性最大。因此，许多检测As(III)的新方法应运而生，但是，常见的比色法的低灵敏度，大多数电化学方法的检测底液呈强酸性，这些缺点往往限制了以上方法的实际应用。荧光法具有高灵敏度、快速、操作简单等特点，然而，大多数荧光方法是基于荧光素或染料标记的探针作为信号，存在光稳定性差、易漂白、斯托克斯位移小、寿命短等缺点，因而常常受光源或检测器的漂移或者复杂样品环境影响等因素的限制。
近年来，各种荧光传感材料引起了人们极大的兴趣，其中稀土金属有机框架(Ln-MOFs)由于独特的发光性质而备受瞩目。稀土离子具有斯托克斯位移大、发光颜色纯度高、抗光漂白和荧光寿命长等特点，稀土离子作为Ln-MOFs的金属中心，为Ln-MOFs提供了良好的荧光性质。与其他镧系元素离子相比，铈离子(Ce3+)的荧光来自于4f-5d跃迁，虽然其4f电子被外层的5s2和5p6壳有效屏蔽，但是其5d电子对配体非常敏感。因此，寻找合适的有机配体与Ce3+配位，得到荧光型铈基金属有机框架(Ce-MOFs)具有重要意义。虽然Ln-MOFs荧光传感材料在无机金属离子、阴离子、有机小分子污染物以及爆炸物等检测中已有应用，然而，尚未见Ln-MOFs构建荧光探针用于检测As(III)的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，所制备的稀土金属有机框架荧光探针可用于三价砷检测，它具有检测灵敏和选择性好的优点。
本发明是这样实现的，一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
(1)2,5-二甲巯基对苯二甲酸的制备：将2.99g高锰酸钾、1.0g 2,5-二溴对二甲苯和1.5g硅藻土加入水/叔丁醇溶液中，在100℃机械搅拌36小时，冷却至70℃后，缓慢滴加乙醇直至溶液由红色变为棕色，过滤收集滤液，在60℃浓缩至20mL后，加入10mL浓盐酸酸化，过滤，用乙醇洗涤，收集得到白色固体，真空干燥；取0.25g干燥后的白色固体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.14g甲硫醇钠，室温搅拌10分钟，再用三氯甲烷萃取，经水洗、无水硫酸镁干燥，最后在60℃真空干燥得到黄色粉末，制成2,5-二甲巯基对苯二甲酸；
(2)稀土金属有机框架荧光探针的制备：将0.043g硝酸铈与0.052g步骤(1)制备的2,5-二甲巯基对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入混合溶剂，室温搅拌30分钟，通氮气2分钟除去氧气，聚四氟乙烯反应容器放到高温高压水热反应釜内，在120℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，再分散于超纯水中，制成稀土金属有机框架荧光探针溶液。
作为优选，步骤(1)中，所述的水/叔丁醇溶液为50mL水和50mL叔丁醇的混合溶液；步骤(2)中，所述的混合溶剂为1mL盐酸和5mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
本发明还涉及稀土金属有机框架荧光探针的三价砷检测应用：将20μL不同浓度的三价砷溶液加入到10μL4mg/mL稀土金属有机框架荧光探针溶液中，用超纯水稀释溶液的总体积至200μL，室温孵育40分钟，测量激发波长为280nm时溶液的荧光；随着三价砷浓度的增加，稀土金属有机框架荧光探针的荧光强度逐渐减小，三价砷浓度与荧光探针的荧光强度在1ppb-80ppb范围内呈良好的线性，根据三价砷浓度与荧光探针的荧光强度的线性关系可确定溶液中三价砷的浓度，检出限为0.65ppb，可用于对三价砷的超灵敏检测。
本发明的技术效果是：本发明以2,5-二甲巯基对苯二甲酸作为配体，以镧系发光离子铈作为中心离子，通过简单的溶剂热法制备稀土铈金属有机框架荧光探针。当存在三价砷时，该荧光探针中的羧基与甲巯基通过砷-氧与砷-硫作用有效地与三价砷进行配位，导致溶液中分散的荧光探针发生聚集，该聚集诱导的π-π堆积作用将减弱荧光探针中配体与中心离子铈离子之间的有效系间窜跃，导致荧光探针的荧光减弱。随着三价砷浓度的增大，荧光探针的聚集明显导致其荧光发射峰强度逐渐下降，荧光探针荧光下降的程度与三价砷浓度呈良好的线性，据此，实现了对三价砷的超灵敏和选择性荧光检测。
附图说明
图1是稀土铈金属有机框架的制备及其对As(III)检测的原理图。
图2是(A)荧光光谱图：(a)Ce(NO3)3和(b)Ce-MOFs。(B)紫外可见吸收光谱：(a)MTPTA、(b)Ce(NO3)3和(c)Ce-MOFs。(C)傅里叶变换红外光谱图：(a)Ce(NO3)3、(b)MTPTA和(c)Ce-MOFs。(D)Ce-MOFs的TEM图。
图3是(A)As(III)存在下Ce-MOFs的TEM图。(B)散射光谱图：(a)有和(b)无As(III)时的Ce-MOFs；荧光光谱图：(c)无和(d)有As(III)时的Ce-MOFs。(C)紫外可见吸收光谱：(a)无和(b)有As(III)时的Ce-MOFs。(D)傅里叶变换红外光谱图：(a)无和(b)有As(III)时的Ce-MOFs。
图4是(A)Ce-MOFs在280nm激发波长下对不同浓度As(III)的荧光光谱。(B)1-F/F0对As(III)的校准曲线；内插图：As(III)浓度在0-80ppb范围内1-F/F0对As(III)的校准曲线。
图5是Ce-MOFs对As(III)检测的选择性图。As(III)的浓度为100ppb，干扰离子浓度均为1ppm。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐述，本发明并不限于此；
实施例1
稀土金属有机框架荧光探针的制备
(1)2,5-二甲巯基对苯二甲酸的制备：将2.99g高锰酸钾、1.0g 2,5-二溴对二甲苯和1.5g硅藻土加入50mL水和50mL叔丁醇的混合溶液中，在100℃机械搅拌36小时，冷却至70℃后，缓慢滴加乙醇直至溶液由红色变为棕色，过滤收集滤液，在60℃浓缩至20mL后，加入10mL浓盐酸酸化，过滤，用乙醇洗涤，收集得到白色固体，真空干燥；取0.25g干燥后的白色固体溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.14g甲硫醇钠，室温搅拌10分钟，再用三氯甲烷萃取，经水洗、无水硫酸镁干燥，最后在60℃真空干燥得到黄色粉末，制成2,5-二甲巯基对苯二甲酸(MTPTA)；
(2)稀土金属有机框架荧光探针的制备：将0.043g硝酸铈与0.052g步骤(1)制备的2,5-二甲巯基对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入1mL盐酸和5mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，室温搅拌30分钟，通氮气2分钟除去氧气，聚四氟乙烯反应容器放到高温高压水热反应釜内，在120℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，再分散于超纯水中，制成稀土铈金属有机框架(Ce-MOFs)荧光探针溶液。Ce-MOFs荧光探针的制备过程如图1所示。
采用荧光光谱对Ce(NO3)3和Ce-MOFs进行荧光性能表征，由图2A可见，在280nm激发波长下，Ce(NO3)3与配体MTPTA进行溶剂热反应后得到的Ce-MOFs的荧光发射峰比Ce(NO3)3水溶液增强了约1倍，并且，与Ce(NO3)3相比，Ce-MOFs峰位置从358nm蓝移至353nm处，表明Ce3+与MTPTA进行了有效配位。此外，与Ce(NO3)3和MTPTA的紫外可见吸收光谱相比，Ce-MOFs在253nm处的紫外可见吸收峰明显增强(图2B)，进而验证了MTPTA通过天线效应实现了对稀土离子Ce3+的敏化作用，表明Ce3+与配体MTPTA之间发生配位作用。为了进一步探究反应机理，我们对Ce(NO3)3、MTPTA和Ce-MOFs的红外光谱进行了采集和分析，由图2C可见，MTPTA在3450cm-1、1698cm-1和776cm-1处出现了特征吸收峰，分别对应于羟基、羧基和碳-硫键的振动吸收(曲线b)；Ce-MOFs的红外光谱中，MTPTA中的1698cm-1处的羧基振动吸收峰移动到了1648cm-1(曲线c)，这可能是由于MTPTA中的羧基与Ce3+发生了配位作用所致。由Ce-MOFs的透射电镜(TEM)图可见，本发明方法合成的Ce-MOFs呈分散性好、大小均一、粒径约8nm的纳米粒子状(图2D)。
我们还对Ce-MOFs进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，Ce-MOFs中的Ce 3d谱由902eV和884eV两个多重态峰组成，分别对应于3d3/2和3d5/2两个自旋轨道，它们可分解为U2、U1、V2和V1四个峰。其中，900.6和882.3eV(即U1和V1)归属于Ce 3d94f2，904.0和885.4eV(即U2和V2)归属于Ce 3d94f1终态，表明Ce-MOFs中铈元素的价态为Ce3+。Ce-MOFs中的C 1s谱由284.44eV(C-C)、285.62eV(C-S)和288.2eV(O-C＝O)组成，这与配体的结构特征一致。在Ce-MOFs中的O 1s谱中，513eV处的显著峰可分解为532.3(C＝O)、531.2(H2O)和529.5eV(Ce-O)，表明配体与Ce3+可通过Ce-O发生相互作用。Ce-MOFs中的S 2p谱存在C-S-C，表明硫元素是以甲巯基的形式存在。上述表征结果表明，采用本发明方法成功合成了Ce-MOFs荧光探针。
实施例2
Ce-MOFs与As(III)的相互作用机制
通过TEM、散射光谱、荧光光谱、紫外可见吸收光谱和红外光谱等手段对Ce-MOFs与As(III)之间的相互作用机制进行表征。由图3A可见，当向Ce-MOFs中加入As(III)后，原本分散在溶液中的Ce-MOFs纳米粒子发生聚集，可能是Ce-MOFs与As(III)之间的相互作用拉近了Ce-MOFs之间的距离。采用动态光散射光谱和荧光光谱对Ce-MOFs与As(III)之间的相互作用进行表征(图3B)，Ce-MOFs的动态光散射强度较小(曲线b)，当向Ce-MOFs中加入As(III)后，动态光散射强度增强(曲线a)，表明Ce-MOFs与As(III)发生配位聚集而颗粒增大。此外，Ce-MOFs在353nm处有强发射峰(曲线c)，当向Ce-MOFs中加入As(III)后，Ce-MOFs的荧光大大降低(曲线d)。荧光光谱和动态光散射光谱表明，Ce-MOFs与As(III)发生配位作用使得Ce-MOFs聚集而荧光减弱。由图3C可见，Ce-MOFs的紫外可见吸收峰在As(III)存在时明显降低，证实了配体到Ce3+的系间窜越减弱，从而导致荧光猝灭。采用红外光谱进一步验证Ce-MOFs与As(III)的相互作用，由图3D可见，与As(III)反应后的Ce-MOFs出现了新的吸收峰As-O(825cm-1)和As-S(990cm-1，690cm-1，470cm-1)，且Ce-MOFs的羧基峰从1648cm-1移动到了1630cm-1，证实了As(III)与Ce-MOFs中的羧基和甲巯基发生了相互作用。
我们还对As(III)存在下的Ce-MOFs进行了XPS分析。与As(III)反应后的Ce-MOFs中的铈元素的价态并没有发生改变，表明Ce-MOFs与As(III)之间不存在氧化还原反应；C1s谱中在291.6eV处出现了新峰，这是来自苯环的π-π堆积，表明As(III)缩短了Ce-MOFs的距离；在O 1s和S 2p谱中分别出现新峰531.7eV(As-O)和168.7eV(As-S)。以上结果表明，该荧光探针中的羧基与甲巯基通过砷-氧与砷-硫作用有效地与As(III)进行结合，导致溶液中分散的荧光探针发生聚集，并且该聚集诱导的π-π堆积作用将减弱荧光探针中配体与中心离子铈离子之间的有效系间窜越，导致荧光探针的荧光减弱。根据荧光减弱的程度，可以确定As(III)的浓度。
实施例3
Ce-MOFs对As(III)的检测应用
将20μL不同浓度的As(III)溶液加入到10μL 4mg/mL稀土金属有机框架荧光探针溶液中，用超纯水稀释溶液的总体积至200μL，室温孵育40分钟，测量激发波长为280nm时溶液的荧光。由图4可见，随着As(III)浓度的增加，Ce-MOFs的荧光强度逐渐减小，As(III)浓度与荧光探针的荧光强度(1-F/F0，F为存在As(III)时的Ce-MOFs的荧光强度，F0为Ce-MOFs的荧光强度)在1ppb-80ppb范围内呈良好的线性，检出限为0.65ppb，可用于对水样中As(III)的超灵敏检测。
实施例4
Ce-MOFs对As(III)检测的选择性
由图5可见，只有As(III)才能使Ce-MOFs的荧光显著减弱，而其它离子如As(V)，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Cu2+，Co2+，Ca2+，Mg2+，Na+，K+，PO4 3-，SO4 2-，NO3 -和Cl-等，即使浓度高达1ppm仍不能使Ce-MOFs的荧光发生明显变化。以上结果表明，本发明构建的稀土金属有机框架荧光探针对As(III)检测具有良好的选择性。

Claims (5)

1.稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2,5-二甲巯基对苯二甲酸的制备：将2.99g高锰酸钾、1.0g 2,5-二溴对二甲苯和1.5g硅藻土加入水/叔丁醇溶液中，在100℃机械搅拌36小时，冷却至70℃后，缓慢滴加乙醇直至溶液由红色变为棕色，过滤收集滤液，在60℃浓缩至20mL后，加入10mL浓盐酸酸化，过滤，用乙醇洗涤，收集得到白色固体，真空干燥；取0.25g干燥后的白色固体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.14g甲硫醇钠，室温搅拌10分钟，再用三氯甲烷萃取，经水洗、无水硫酸镁干燥，最后在60℃真空干燥得到黄色粉末，制成2,5-二甲巯基对苯二甲酸；
(2)稀土金属有机框架荧光探针的制备：将0.043g硝酸铈与0.052g步骤(1)制备的2,5-二甲巯基对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入混合溶剂，室温搅拌30分钟，通氮气2分钟除去氧气，聚四氟乙烯反应容器放到高温高压水热反应釜内，在120℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，再分散于超纯水中，制成稀土金属有机框架荧光探针溶液。
2.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水/叔丁醇溶液为50mL水和50mL叔丁醇的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合溶剂为1mL盐酸和5mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备的稀土金属有机框架荧光探针的三价砷检测应用，其特征在于，将含三价砷的溶液加入到稀土金属有机框架荧光探针溶液中，测量激发波长为280nm时溶液的荧光，根据三价砷浓度与荧光探针的荧光强度的线性关系确定溶液中三价砷的浓度。
5.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备的稀土金属有机框架荧光探针的三价砷检测应用，将20μL不同浓度的三价砷溶液加入到10μL 4mg/mL稀土金属有机框架荧光探针溶液中，用超纯水稀释溶液的总体积至200μL，室温孵育40分钟，测量激发波长为280nm时溶液的荧光；随着三价砷浓度的增加，稀土金属有机框架荧光探针的荧光强度逐渐减小，三价砷浓度与荧光探针的荧光强度在1ppb-80ppb范围内呈良好的线性，根据三价砷浓度与荧光探针的荧光强度的线性关系确定溶液中三价砷的浓度。
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