JP5245208B2

JP5245208B2 - 多孔性金属錯体の製造方法

Info

Publication number: JP5245208B2
Application number: JP2006115836A
Authority: JP
Inventors: 亜美伊倉; 幹夫川合; 仁伊藤; 淳二片村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-19
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-04-19
Also published as: JP2006328050A

Description

この発明は、多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材に関する。

近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、低コスト、軽量で、かつ吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いる効率的な水素吸蔵方法の開発が望まれている。

そこで、金属イオンと有機配位子からなる二次元格子構造を単位モチーフとして三次元的に積層した骨格構造を有する多孔性の有機金属錯体を用いた水素吸蔵材料が提案され（特許文献１、特許文献２参照）、メタン、窒素、水素などのガス吸着材として注目されている。中でも特に安息香酸、トルイル酸などのモノカルボン酸化合物を有機配位子に用いた多孔性の有機金属錯体がガス吸蔵材として好適であることが見出されている（特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照）。モノカルボン酸化合物を用いた有機金属錯体は圧力、温度などの外部環境に応じて柔軟に構造が変化する。このように柔軟な骨格構造を持つ金属錯体は、選択吸着性があり、ガス吸蔵材として好適である。
特開２００１−３４８３６１号公報米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書特開２００３−３４２２６０号公報森和亮、大村哲賜、佐藤智彦，「カルボン酸金属錯体の気体吸蔵とその応用」，ペトロテック(PETROTECH)，社団法人石油学会，２００３年，第２６巻，第２号，ｐ.１０５−１１２松田亮太郎、北川進，「新しい結晶性多孔質物質「金属錯体ポーラス材料」の構造と機能」，日本結晶学会誌，日本結晶学会，２００４年，第４６巻，第１号，ｐ.５３−５８

しかしながら、有機配位子となるモノカルボン酸化合物は、有機金属錯体を得るためには使用される溶媒への溶解度が低く、溶媒必要量が多くなる。一度に合成できる量が限られ、これを増やそうとすると多量の溶媒を必要とする。また、モノカルボン酸化合物は金属塩との反応性が低く、有機金属錯体を得るためには長い反応時間が必要である。この反応時間を短くするために反応温度を上げると副反応が多くなり、目的とする有機金属錯体の収率が低くなることがある。中間体が不安定な化合物では、収率の低下がより顕著に見られ、コスト、量産性の点で問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性金属錯体の製造方法であって、有機配位子の塩をモノカルボン酸金属塩として調製する工程と、中心金属の塩を第２の金属塩として調製する工程と、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させる工程と、を備え、上記反応においては、ピラジンが加えられ、モノカルボン酸金属塩は、安息香酸ナトリウム又は安息香酸カリウムであり、前記中心金属は、Ｃｕ又はＲｈであることを特徴とする。

本発明に係る多孔性金属錯体は、上記本発明に係る多孔性金属錯体の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明に係る吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係る分離材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係るガス吸着材は、上記本発明に係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明に係る水素吸着材は、上記本発明に係るに係る多孔性金属錯体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、モノカルボン酸金属塩は、モノカルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、モノカルボン酸金属塩が解離しやすいので、金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。

本発明によれば、柔軟な多孔性金属錯体が、効率良く安価に得られる。

本発明によれば、本発明に係る多孔性金属錯体を用いるので、安価な吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を効率よく得られる。

以下、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法、多孔性金属錯体、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を説明する。

図１に、多孔性金属錯体の一例である安息香酸ロジウム(II)−ピラジンの三次元的な結晶構造１を模式的に示す。ここでは、中心金属２の間の結合には、有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いている。

この安息香酸ロジウム(II)−ピラジン１は、ロジウムイオンを中心金属２とし、その周りに４つの安息香酸イオンが有機配位子３として配位されている。各安息香酸イオンは１つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介してロジウムイオンに配位することにより、２つのロジウムイオンを４つの格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の２次元構造が形成されている。各有機配位子はπ−π相互作用、水素結合などの比較的弱い結合により結合され、この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を架橋配位子４であるピラジンで架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成している。

このような構造を有する多孔性金属錯体は、カルボキシレート基を有する有機配位子の塩をモノカルボン酸金属塩として調製し、中心金属の塩を第２の金属塩として調製し、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させることによって製造する。この場合には、有機配位子となる化合物を金属塩とすることで化合物が解離しやすくなり、溶媒に対して溶解度が高くなるので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。

ここで、三次元的多孔性骨格構造を有する多孔性金属錯体の製造方法の一例として、図２（ａ）に本発明の実施の形態に係る化学反応を、図２（ｂ）に従来例における化学反応を示す。図２（ｂ）に示すように、従来例では有機配位子となる化合物としてモノカルボン酸を用い、溶媒中で中心金属となる金属塩と反応させている。この反応では、溶媒中におけるモノカルボン酸の解離定数が低く溶媒に対する溶解度が低いため、反応終了時間が長く、反応収率も低い。これに対し、図２（ａ）に示すように有機配位子となる化合物としてモノカルボン酸金属塩を使用した場合には、この化合物は溶媒に易溶であり、容易にイオン化して反応が進む。このため、従来例よりも短時間で反応が終了し、反応収率も従来例と比べて高くなる。なお、この例では、中心金属と有機配位子とからなる二次元格子構造を基本的繰り返しパターンとして積層し、更に有機配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。

次に、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させる際に、中心金属に２座配位可能な架橋配位子を加えた例、つまり、図１で示したように、中心金属の間の結合に有機配位子と架橋配位子の二種類を配位子として用いた多孔性金属錯体（以下、しばしば「多孔性架橋金属錯体」と呼ぶ。）を調製する例として、図３（ａ）に本発明の実施の形態に係る他の例の化学反応を、図３（ｂ）に他の従来例における化学反応を示す。図３（ｂ）に示すように、従来例では有機配位子となる化合物としてモノカルボン酸を用い、溶媒中で中心金属となる金属塩と反応させている。この反応では、溶媒中におけるカルボン酸の解離定数が低く溶解度が低いため、反応終了時間が長く、反応収率も低い。また、モノカルボン酸と金属塩とを反応させて二次元格子構造からなる金属錯体を形成し、この反応液に更に架橋配位子となる化合物を添加し、架橋金属錯体を形成する２段階の合成法を取る。このため、反応時間が増加し、反応収率が更に低くなる。これに対し、図３（ａ）に示すように、有機配位子となる化合物としてモノカルボン酸金属塩を使用した場合には、この反応では、中心金属となる銅イオンと安息香酸イオンとから形成される二次元格子構造からなる単位モチーフが形成されると同時に、中心金属に２座配位可能な架橋配位子としてピラジンを加えることにより、ピラジンが二次元格子構造間を架橋して三次元的多孔性骨格構造を形成する。この反応において、有機配位子となる化合物を金属塩とすることで化合物が解離しやすくなり、溶媒に対して溶解度が高くなるため、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、第１及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加がを期待でき、製造コストを削減できる。また、モノカルボン酸金属塩、第２の金属塩及び架橋配位子を同時に反応させるため、二次元格子構造からなる金属錯体の形成と同時に架橋配位子による架橋反応が進み、架橋金属錯体が形成する。このように、合成プロセスを１段階に短縮することができ、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。

モノカルボン酸金属塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩からなることが好ましい。モノカルボン酸金属塩がアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩である場合には、モノカルボン酸の脱プロトン化と比較して溶媒中でカルボキシレート基と金属イオンに解離しやすい。このため、モノカルボン酸金属塩は、モノカルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、モノカルボン酸金属塩が解離しやすいので、金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。配位子に有機配位子、架橋配位子の２種類を用いた場合は、第１及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、合成プロセスを１段階に短縮しても、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。

このモノカルボン酸金属塩は、次の一般式（I）
ＸＯＯＣ−Ｒ・・・（I）
（ただし、Ｒはアルキル基、アルキニル基、アルケニル基又はアリール基を示す。Ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。）で表されるモノカルボン酸誘導体を含むことが好ましい。この場合、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基又はアリール基は置換基を有していても良い。

上記の一般式（I）において、Ｘは、Ｎａ（ナトリウム）又はＫ（カリウム）を含むことが好ましい。ＸがＮａ又はＫである場合には、従来に比べ、多孔性金属錯体が効率良く安価に得られる。また、Ｒはアリール基を含むことが好ましく、アリール基は置換基を有していても良い。

このＲは、次の一般式（II）〜（XII）

のいずれか一つで表される置換基を含むことが好ましい。一般式（II）〜（XII）において、＊の箇所にはカルボキシレート基が結合し、このカルボキシレート基の酸素原子が中心金属に配位することにより二次元格子構造を形成する。

第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含むことが好ましく、特に、第２の金属塩は２価の金属を含むことが好ましい。この場合には、第２の金属塩が溶媒で解離して金属がイオン化するため、モノカルボン酸金属塩との反応が促進される。このため、従来に比べ、反応時間も短縮でき、反応温度の低下、収率の増加が可能となる。なお、この第２の金属塩は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＲｈを含む金属群から選択された金属を含むことがより好ましい。また、第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことが好ましい。

モノカルボン酸金属塩の調製は、モノカルボン酸金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、第２の金属塩の調製は、第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、反応は、第１及び第２の溶液を混合することを含む。第１及び第２の溶液を混合することにより、モノカルボン酸金属塩が解離すると共に第２の金属塩が解離して金属イオンが生成し、金属錯体が生成する。なお、モノカルボン酸金属塩の調製、第２の金属塩の調製及び反応のいずれか一つは、第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含んでいてもよい。この場合には、モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩との反応、又はモノカルボン酸金属塩と架橋配位子との反応が促進される。

また、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール等が使用可能である。これらの溶媒は、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を溶解するが、目的物である金属錯体を溶解しないため、効率良く目的物を得ることが可能となる。中でも、第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことが好ましい。また、第１及び第２の溶媒が同じ溶媒でも構わない。

反応は、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された金属塩を副生成物として得ることを含むことが好ましい。これらの副生成物は反応速度が大きいため、モノカルボン酸金属塩と第２の金属塩の反応、又はモノカルボン酸金属塩と架橋配位子と第２の金属塩との反応が促進される。このため、反応時間の低下、反応温度の低下及び反応収率の増加が可能となる。生成した多孔性金属錯体は、８〜１０のｐＨを有することが好ましい。ｐＨが８〜１０の範囲にある場合には、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩が溶媒中で解離しやすくなるため溶媒への溶解度が上がり、反応が促進される。

この多孔性金属錯体の製造方法により生成した多孔性金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備え、中心金属の周りに有機配位子が配位される。各有機配位子は１つのカルボキシレート基を有し、このカルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。各有機配位子はπ−π相互作用、水素結合などの比較的弱い結合により結合され、この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造の単位モチーフを三次元方向へも積層又は、他の有機化合物で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。また、反応において、中心金属に２座配位可能な架橋配位子を加えた場合には多孔性架橋金属錯体が生成する。この多孔性架橋金属錯体は、中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子と中心金属に二座配位可能な架橋配位子を備え、中心金属の周りに有機配位子及び架橋配位子が配位される。各有機配位子は１つのカルボキシレート基を有し、各カルボキシレート基の２つの酸素原子を介して中心金属に配位することにより、中心金属を格子点とする環（空隙）が縮合した格子状の二次元構造が形成される。この二次元格子構造を単位モチーフ、つまり、基本的繰り返しパターンとして積層し、各二次元格子構造を更に架橋配位子で架橋することにより三次元的多孔性骨格構造が形成される。この構造では、複数の二次元構造の各空隙列が一列に整列するため、一次元のチャネルを複数形成する。

この多孔性金属錯体において、二次元格子構造の単位モチーフを積層した三次元的多孔性骨格構造は空隙を画成する骨格部であり、各空隙の細孔径は０．３〜２．０[ｎｍ]の大きさである。そして、この細孔径より小さな気体又は液体分子を骨格構造に取り込むことが可能である。また、有機配位子が比較的弱い結合により結合されているため、圧力、熱などの外部環境に応じてその結合がずれることにより骨格構造は可撓性を有した柔軟な構造を形成する。外部からの熱又は圧力によって骨格構造を変形させることにより、空隙は変形可能である。また、この多孔性金属錯体は上記副生成物を残留物として含む。上記副生成物を残留物として含む場合には、出発物質がモノカルボン酸金属塩と第２の金属塩であることが示される。

以上説明した製造方法により、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、モノカルボン酸金属塩は、モノカルボン酸よりも解離しやすく、溶解度が高いので、従来に比べて必要溶媒量が少なくてすみ、反応時間も短縮できる。また、モノカルボン酸金属塩が解離しやすいので、金属塩との反応性が高く、反応温度の低下、単位時間当たりの生産性及び収率の増加を期待でき、製造コストを削減できる。配位子に有機配位子、架橋配位子の２種類を用いた場合は、モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩は解離しやすいので反応性が高く、合成プロセスを１段階に短縮しても、単位時間当たりの生産性及び収率の増加が期待でき、製造コストを削減できる。このように、この製造方法により多孔性金属錯体を効率良く安価に得られる。また、この製造方法により得られた多孔性金属錯体を用いて吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材を製造した場合には、従来に比べて効率良く安価に得られる。

以下、実施例１，３〜４，９，１１〜１２、参考例２，５〜８，１０及び比較例１〜２により本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

１．試料の調製
実施例１安息香酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。まず、安息香酸ナトリウム２．１０[ｇ]と酢酸銅一水和物２．６０[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、ピラジンを加えて室温で６[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１００[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅−ピラジンを得た。

参考例２ナフトエ酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体としてナフトエ酸のイオン交換により合成したナフトエ酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。ナフトエ酸ナトリウム２．６０[ｇ]と酢酸銅一水和物２．６０[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２６[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、ピラジンを加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１００[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物であるナフトエ酸銅−ピラジンを得た。

実施例３安息香酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸カリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。安息香酸カリウム２．４２[ｇ]と酢酸銅一水和物２．６０[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２６[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、ピラジンを加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１００[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅−ピラジンを得た。

実施例４安息香酸ロジウム−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。安息香酸ナトリウム２．１０[ｇ]と酢酸ロジウム二水和物２．６０[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２６[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、ピラジンを加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１００[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸ロジウム−ピラジンを得た。

参考例５安息香酸銅の合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。まず、安息香酸ナトリウム２．８８[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅を得た。

参考例６ナフトエ酸銅の合成
モノカルボン酸誘導体としてナフトエ酸のイオン交換により合成したナフトエ酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。ナフトエ酸ナトリウム３．８８[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物であるナフトエ酸銅を得た。

参考例７安息香酸銅の合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸カリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。安息香酸カリウム３．２０[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅を得た。

参考例８安息香酸ロジウムの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。安息香酸ナトリウム２．８８[ｇ]と酢酸ロジウム二水和物４．７８[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２４[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸ロジウムを得た。

実施例９安息香酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。まず、安息香酸ナトリウム２．８８[ｇ]とピラジン０．４０[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて１８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅−ピラジンを得た。

参考例１０ナフトエ酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体としてナフトエ酸のイオン交換により合成したナフトエ酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。ナフトエ酸ナトリウム３．８５[ｇ]とピラジン０．４０[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２０[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物であるナフトエ酸銅−ピラジンを得た。

実施例１１安息香酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸カリウムを、第２の金属塩として酢酸銅を用いた。安息香酸カリウム３．２０[ｇ]とピラジン０．４０[ｇ]と酢酸銅一水和物２．００[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２０[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅−ピラジンを得た。

実施例１２安息香酸ロジウム−ピラジンの合成
モノカルボン酸誘導体として安息香酸ナトリウムを、第２の金属塩として酢酸ロジウム二水和物を用いた。安息香酸ナトリウム２．８８ [ｇ]とピラジン０．４０[ｇ]と酢酸ロジウム二水和物４．７８[ｇ]を水／メタノール溶液に溶解して攪拌後室温にて２０[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し、その後、８０[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸ロジウム−ピラジンを得た。

比較例１安息香酸銅−ピラジンの合成
モノカルボン酸として安息香酸を用いた。まず、安息香酸１．００[ｇ]と酢酸銅一水和物０．５０[ｇ]をジエチレングリコールメチルエステルに溶解し、攪拌後室温にて３６[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、ピラジンを加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１００[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸銅−ピラジンを得た。

比較例２安息香酸ロジウム−ピラジンの合成
モノカルボン酸として安息香酸を用いた。まず、安息香酸１．００[ｇ]と酢酸ロジウム二水和物０．５０[ｇ]をジエチレングリコールメチルエステルに溶解し、攪拌後室温にて４８[時間]放置した。析出した固体を吸引濾過により回収し粗結晶を得た。粗結晶をアセトンに溶解し、ピラジンを加えて室温で１０[時間]攪拌し、吸引濾過を行った。その後、１００[℃]で２[時間]真空乾燥を行い、目的物である安息香酸ロジウム−ピラジンを得た。

２．ガス貯蔵能力の測定
実施例１及び参考例２で得られた試料について、ガス貯蔵能力を測定した。測定方法は、ＪＩＳＨ７２０１の水素吸蔵放出測定試験に従った。試料を秤量して測定用耐圧試料管に入れ、２００[℃]で３[時間]真空引きして試料管内に残留しているガスを放出させて、水素が吸蔵されていない原点を得た後測定を行った。測定温度は２５[℃]とした。その後大気圧まで減圧して水素放出量の確認を行った。

３．結晶構造の確認
合成した試料の結晶構造の確認にはマックスサイエンス社製Ｘ線回折装置（MXP 18VAHF）を用い、電圧４０[ｋＶ]、電流３００[ｍＡ]、Ｘ線波長ＣｕＫαで測定を行った。

４．組成の確認
合成した試料の組成は、元素分析により確認した。炭素、水素、窒素の確認には、JPI-5S-65-2004を用い、金属元素の確認には、誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。

実施例１，３〜４，９，１１〜１２、参考例２，５〜８，１０及び比較例１〜２において合成された金属錯体、有機配位子、第２の金属塩、架橋配位子、反応終了時間及び反応の収率を表１に、実施例１及び参考例２で得られた試料の水素吸蔵能を表２に示す。

前述した図３を用いて、実施例９と比較例１の反応について説明する。図３（ａ）に実施例９における化学反応を、図３（ｂ）に比較例１における化学反応を示す。図３（ｂ）に示すように、比較例１ではカルボン酸としてモノカルボン酸である安息香酸を用い、ジエチレングリコールメチルエステル中で酢酸銅一水和物と反応させている。この反応では、ジエチレングリコールメチルエステル中における安息香酸の解離定数が低く、溶解度が低いため、表１に示すように反応終了時間が４６[時間]と長く、その後に安息香酸と酢酸銅との反応物と架橋配位子であるピラジンを反応させていることから、反応収率も４８[％]と低い。これに対し、実施例９ではモノカルボン酸誘導体である安息香酸ナトリウムを使用している。安息香酸ナトリウムは水／メタノール溶液に易溶であり、容易にイオン化して反応が進む。また、安息香酸ナトリウム、酢酸銅及び架橋配位子であるピラジンを同時に反応させるため、合成プロセスを１段階に短縮することができ、反応時間が１８[時間]と短く、反応収率も８５[％]と高かった。

図４に、実施例１、実施例９及び比較例１における反応速度と反応収率との関係を示す。ここで反応速度は、反応時間の逆数を示し、右にいく程反応速度が大きいことを示している。カルボン酸誘導体として金属塩を用いた実施例１と、モノカルボン酸を用いた比較例１とを比較すると、実施例１の反応速度は比較例１の１．９倍であり、反応収率は１．７倍であった。また、カルボン酸誘導体として金属塩を用い、更に、安息香酸ナトリウム、酢酸銅及び架橋配位子であるピラジンを同時に反応させた実施例９と比較例１とを比較すると、実施例９の反応速度は比較例１の２．６倍、反応収率は１．８倍となり、ピラジンを安息香酸ナトリウム及び酢酸銅と同時に反応させたことにより、実施例１よりも更に反応速度が速く、反応収率が良くなった。このように、モノカルボン酸誘導体としてモノカルボン酸金属塩を用い、更に、架橋配位子をモノカルボン酸金属塩の反応と同時に反応させた場合には、モノカルボン酸を使用するよりも反応時間が短かく、収率の増加が可能となることがわかった。

カルボン酸誘導体として安息香酸カリウムを用いた実施例３、第２の金属塩として酢酸ロジウムを用いた実施例４のいずれにおいても比較例１よりも収率が高くなっており、カルボン酸誘導体としてモノカルボン酸金属塩を使用したことによる効果がみられた。カルボン酸誘導体としてナフトエ酸を使用した場合には、参考例２と比較例２で得られた値を比較すると、参考例２は比較例２と比べて反応時間、収率共に１．３３倍と高くなっており、ナフトエ酸金属塩を使用したことによる効果がみられた。架橋配位子を用いていない参考例５〜８においても、カルボン酸誘導体としてモノカルボン酸金属塩を用いたことにより、いずれも反応時間が短く、反応収率が高かった。また、架橋配位子をモノカルボン酸金属塩と第２の金属塩とを反応させると同時に反応させた実施例９，１１〜１２及び参考例１０では、実施例１，３〜４及び参考例２よりも更に反応時間が短く、反応収率が高かった。

実施例１の水素吸蔵能は１０[ＭＰａ]で０．５１[ｗｔ％]、３５[ＭＰａ]で０．８６[ｗｔ％]であり、参考例２の水素吸蔵能は１０[ＭＰａ]で０．５３[ｗｔ％]、３５[ＭＰａ]で０．９８[ｗｔ％]だった。このように、実施例１及び参考例２で得られた試料は高い水素吸蔵能を有することがわかった。

実施例１，３〜４，９，１１〜１２、参考例２，５〜８，１０及び比較例１〜２の結果より、本発明の実施の形態に係る多孔性金属錯体の製造方法では、モノカルボン酸金属塩はモノカルボン酸と比較して溶媒中で解離しやすく、溶解度が高いため、従来に比べて反応時間の短縮及び収率の増加が可能となることがわかった。また、架橋配位子をモノカルボン酸金属塩と第２の金属塩とを反応させると同時に反応させた場合には、更に反応時間が短く、収率の増加が可能となることがわかった。

以上、本実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

多孔性金属錯体の三次元構造を示す模式図である。（ａ）本発明の実施の形態に係る化学反応の一例を示す図である。（ｂ）従来例における化学反応を示す図である。（ａ）本発明の実施の形態に係る他の例の化学反応を示す図である。（ｂ）他の従来例における化学反応を示す。多孔性金属錯体の製造における反応速度と反応収率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１安息香酸ロジウム(II)−ピラジンの三次元的な結晶構造
２中心金属
３有機配位子
４架橋配位子

Claims

中心金属とカルボキシレート基を有する有機配位子とを備える金属錯体の三次元的多孔性骨格構造からなる多孔性金属錯体の製造方法であって、
前記有機配位子の塩をモノカルボン酸金属塩として調製する工程と、
前記中心金属の塩を第２の金属塩として調製する工程と、
前記モノカルボン酸金属塩及び第２の金属塩を反応させる工程と、
を備え、
前記反応においては、ピラジンが加えられ、
前記モノカルボン酸金属塩は、次の一般式（Ｉ）
ＸＯＯＣ−Ｒ・・・（Ｉ）
（ただし、Ｒはアリール基を示し、ＸはＮａ又はＫを示す。）で表されるモノカルボン酸誘導体を含み、
前記第２の金属塩は、２〜４価の金属を含む金属群から選択された金属を含み、
前記モノカルボン酸金属塩は、安息香酸ナトリウム又は安息香酸カリウムであり、
前記中心金属は、Ｃｕ又はＲｈであることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
前記第２の金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び蟻酸塩を含む金属塩群から選択される金属塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記モノカルボン酸金属塩の調製は、前記モノカルボン酸金属塩を第１の溶媒に溶解して第１の溶液を得ることを含み、
前記第２の金属塩の調製は、前記第２の金属塩を第２の溶媒に溶解して第２の溶液を得ることを含み、
前記反応は、前記第１及び第２の溶液を混合することを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記モノカルボン酸金属塩の調製、前記第２の金属塩の調製及び前記反応のいずれか一つは、前記第１又は第２の溶液に超音波を照射することを含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトン及びアセトニトリルを含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記第１及び第２の溶媒の一方は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’-ジエチルホルムアミド、水、アルコール類を含む溶媒群から選択された溶媒を含むことを特徴とする請求項５に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記反応は、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム及び蟻酸カリウムを含む金属塩群から選択された金属塩を副生成物として得ることを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。
前記多孔性金属錯体は、８〜１０のｐＨを有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の多孔性金属錯体の製造方法。