JP2006290774A

JP2006290774A - 金属−有機骨格構造体の製造方法

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Publication number: JP2006290774A
Application number: JP2005111741A
Authority: JP
Inventors: Riyougo Sakamoto; 良悟坂本
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2006-10-26

Abstract

【課題】高純度であり、このために水素ガスの吸着量が大きな金属−有機骨格構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】先ず、溶媒中に金属イオンと有機配位子とが存在する溶液を調製する。この溶液を室温よりも高温に保持して核を生成させた後、この際の保持温度よりも低温に保持して核から結晶を成長させる。さらに、温度をより高温にして保持し、結晶成長速度を向上させる。このようにして合成された金属−有機骨格構造体のＸ線回折測定を行ったとき、該金属−有機骨格構造体の結晶構造因子に基づいて１０°未満で且つ１０°に最近接する回折角に出現する理論ピークの実測強度を１とすると、不純物が存在することに起因して５°〜２０°に出現する不純物ピークの実測強度は、最大のものでも１／２未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するようにして配位結合した金属−有機骨格構造体の製造方法に関する。

近年における環境保護への関心の高まりから、Ｈ₂Ｏが排出されるのみで、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することのない燃料電池が着目されている。

燃料電池を運転するに際しては、水素を含有する燃料ガスを供給する必要がある。このため、水素貯蔵タンクが付設される。この水素貯蔵タンクにおける水素貯蔵量が多いほど、燃料電池の運転時間が長くなる。そこで、容器内に水素吸着材を収容して水素貯蔵タンクを構成することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができる。

この種の水素吸着材としては、錯体、活性炭、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、グラファイト、ゼオライト又はメソポーラスシリケート等が例示される。この中、錯体の１種である、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造の金属−有機骨格構造体が特に着目されている。金属−有機骨格構造体は、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持するからである。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。

金属−有機骨格構造体は、例えば、特許文献１に記載されているようにして得ることができる。すなわち、先ず、金属塩と、二座配位可能なカルボキシレート等の有機配位子を、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒に溶解して溶液を調製する。

この溶液を、室温で数日〜数週間の間静置するか、８５〜１０５℃で２０〜７２時間保持する。これにより、結晶化が進行する。

結晶化が終了した時点では、前記有機溶媒の分子が金属−有機骨格構造体の多孔性骨格構造内に物理的に吸着されている。そこで、次に、この溶媒分子が除去される。具体的には、例えば、得られた金属−有機骨格構造体をクロロフォルムに浸漬して溶媒分子をＣＨ₃Ｃｌ分子に置換する。その後、真空引きや加熱保持によってこのＣＨ₃Ｃｌ分子を除去することにより、金属−有機骨格構造体を得るようにしている。

米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書

しかしながら、室温で数日〜数週間静置した場合、十分な量の結晶が得られないことがあるという不具合がある。

一方、加熱保持する場合には、結晶が得られるはするものの、純度が低く、このために比表面積が小さく、水素ガスの吸着量が小さくなるものが存在することがある。このような事態が生じると、容器に充填して水素貯蔵タンクを構成したとしても、水素貯蔵量が少なくなってしまう。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、高純度であり、このために水素ガスの吸着量が大きな金属−有機骨格構造体を得ることが可能な金属−有機骨格構造体の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞して配位結合した金属−有機骨格構造体の製造方法において、
溶媒中に金属イオンと有機配位子とが存在する溶液を調製する第１工程と、
前記溶液を室温よりも高温に保持する第２工程と、
前記溶液を前記第２工程の保持温度よりも低温に保持する第３工程と、
前記溶液を前記第３工程の保持温度よりも高温に保持する第４工程と、
を有することを特徴とする。

第２工程において核が生成し、第３工程において核が結晶に成長する。この第３工程を低温で行うことにより結晶が緩やかに成長し、このため、歪みが少なく第２相等の不純物相も少ない金属−有機骨格構造体を得ることができる。

このような金属−有機骨格構造体は比表面積が大きく、結局、水素吸着サイトが多いので、多量の水素ガスを吸着することができる。

すなわち、本発明によれば、核からの結晶成長を緩やかにすることで、水素ガスの吸着量が大きい金属−有機骨格構造体を得ることができる。

なお、この製造方法によって得られた金属−有機骨格構造体につきＸ線回折測定を行うと、当該金属−有機骨格構造体の結晶構造因子に基づいて１０°未満で且つ１０°に最近接する回折角に出現する理論ピークの実測強度を１としたとき、不純物が存在することに起因して５°〜２０°に出現する不純物ピークの実測強度が１／２未満であるものが大多数である。すなわち、本発明に係る金属−有機骨格構造体には、第２相等の不純物がほとんど存在しない。このため、高純度で比表面積が大きく、従って、水素吸着サイトが多くなるので、水素を多量に吸着することが可能となる。

具体的には、この金属−有機骨格構造体は、容積型水素圧力組成等温線図測定装置で水素ガスの吸着平衡圧力から水素吸着量を算出したとき、当該金属−有機骨格構造体１ｇ当たりの水素吸着量が３ＭＰａで１５ｃｃを超えるものがほとんどである。

なお、第２工程における好適な保持条件は、８０〜１１０℃、４〜１５時間である。また、第３工程における好適な保持条件は、１０〜４０℃で１〜７日間であり、第４工程における好適な保持条件は、８０〜１１０℃で４〜１５時間である。このような条件に設定することにより、比表面積が大きく高純度な金属−有機骨格構造体を高収率で且つ効率よく製造することができる。

本発明によれば、核からの結晶成長を緩やかにして、歪みが少ない高純度の金属−有機骨格構造体を得るようにしている。このような金属−有機骨格構造体は比表面積が大きく、従って、水素ガス吸着サイトが多いので、多量の水素ガスを吸着することができる。

この金属−有機骨格構造体を容器に充填すれば、多量の水素ガスを貯蔵可能な水素貯蔵タンクを構成することができる。

以下、本発明に係る金属−有機骨格構造体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係る製造方法をフローチャートにして図１に示す。この製造方法は、溶液を調製する第１工程Ｓ１と、該溶液を所定温度・時間保持する第２工程Ｓ２〜第４工程Ｓ４とを有する。

先ず、第１工程Ｓ１において、例えば、金属塩と有機配位子を溶媒に溶解し、溶液を調製する。

ここで、最終的に得られる金属−有機骨格構造体としては、Ｍ₂（４，４’−ビピリジン）₃（ＮＯ₃）₄］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ₂（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₂］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ₂（トランス−４，４’−アゾピリジン）₄（ＮＣＳ）₄］等が挙げられる。

又は、その一般式がＭ₄Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）₃で表されるものであってもよい。Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。

芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。

金属塩としては、金属−有機骨格構造体の中心に位置する金属イオン又は金属原子を供給可能な物質が選定される。すなわち、［Ｍ₂（４，４’−ビピリジン）₃（ＮＯ₃）₄］を合成する場合にはＣｏ塩、Ｎｉ塩、Ｚｎ塩のいずれか、［Ｍ₂（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₂］を合成する場合にはＣｕ塩、Ｚｎ塩のいずれか、［Ｆｅ₂（トランス−４，４’−アゾピリジン）₄（ＮＣＳ）₄］を合成する場合にはＦｅ塩が選定され、Ｍ₄Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）₃を合成する場合には、Ｚｎ塩、Ｓｃ塩、Ｔｉ塩、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｍｎ塩、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｎｉ塩、Ｃｕ塩、Ａｌ塩、Ｒｕ塩、Ｒｈ塩、Ｐｄ塩、Ａｇ塩、Ｐｔ塩が選定される。

一方の有機配位子としては、例えば、芳香族ジカルボキシレートアニオン又は芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体を供給可能な酸化合物が挙げられる。

これらの金属塩及び有機配位子を、溶媒に溶解する。溶媒は、両者を溶解可能な液体であれば特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を好適な例として挙げることができる。

このようにして調製した溶媒を、次に、第２工程Ｓ２において、室温よりも高温に保持する。この保持により、金属−有機骨格構造体の結晶の核が生成する。なお、第２工程Ｓ２以降は、溶液を密閉容器に貯留して行うことが好ましい。

保持温度は、８０〜１１０℃とすることが好ましい。８０℃以下では結晶の核生成速度が遅くなる傾向があり、このため、保持時間が短いと十分な量の結晶を得ることが容易でなくなる。また、保持時間を長くすると、金属−有機骨格構造体の生産効率が低下する。一方、１１０℃を超えると、核が十分に生成する前に結晶成長が進行するので、十分な量の結晶を得ることが容易でなくなる。

溶液の温度を８０〜１１０℃とした場合、保持時間は４〜１５時間とすれば十分である。１５時間を超えて保持を行うと、金属−有機骨格構造体の結晶構造に歪みが生じることがある。

次いで、第３工程Ｓ３において、第２工程Ｓ２よりも低温で溶液を保持する。

第２工程Ｓ２を続行した場合、すなわち、１５時間を超える高温保持を行った場合、結晶成長が急速且つ不均一に進行する。このため、最終製品である金属−有機骨格構造体の結晶構造に歪みが生じることがあり、その結果、該金属−有機骨格構造体の結晶度が低くなる。この場合、金属−有機骨格構造体の細孔の孔径が不均一となったり、結晶構造が異なる第２相が生成したりする。いずれの場合においても、金属−有機骨格構造体の比表面積が低下して水素吸着サイトが減少し、このために水素吸着量が小さくなる。

これに対し、本実施の形態においては、第２工程Ｓ２よりも低温で溶液を保持する第３工程Ｓ３を設けている。従って、核からの結晶の成長速度が緩やかとなり、このため、ほとんど歪みがなく、結晶度及び純度が高い金属−有機骨格構造体を得ることができる。このような金属−有機骨格構造体では、水素吸着サイトが多く存在するので、水素吸着量が大きくなる。

なお、第３工程Ｓ３の保持温度・時間は、例えば、１０〜４０℃、１〜７日間とすればよい。

このようにして核から結晶を十分に成長させた後、第４工程Ｓ４において、第３工程Ｓ３よりも高温で溶液を保持する。これにより、結晶成長速度が上昇する。溶液が高温で保持されているので、結晶成長は迅速に進行する。従って、比較的短時間で金属−有機骨格構造体を高収率で得ることができる。第４工程Ｓ４の保持温度・時間は、例えば、８０〜１１０℃、４〜１５時間とすればよい。

この金属−有機骨格構造体は、上記した第２工程Ｓ２において核を十分に生成させるとともに、第３工程Ｓ３において核から結晶を緩やかに成長させて得られたものであるので、歪みが少なく、第２相も少ない。すなわち、結晶度及び純度が高い。

具体的には、得られた結晶につきＸ線回折測定を行えば、金属−有機骨格構造体の結晶構造因子に基づいて所定の回折角（２θ）でピークが出現する。以下の説明においては、金属−有機骨格構造体の結晶構造因子に基づく本来のピークを「理論ピーク」と表記する。

この理論ピーク以外にピークが出現した場合、該ピークは不純物の結晶構造因子に基づいて出現したものである。以下、このピークを「不純物ピーク」と表記する。

理論ピークは、回折角が５°〜１０°の間にも出現する。前記特許文献１（米国特許出願公開第２００３／０００４３６４号明細書）に記載されたように製造した金属−有機骨格構造体のＸ線回折測定において、５°〜１０°の間に出現して且つ１０°に最近接する理論ピークの実測強度を１としたとき、出現する不純物ピークの中には実測強度が略１であるものも存在し、中には１を超えるものも存在する。

これに対し、上記した第１工程Ｓ１〜第４工程Ｓ４を経て合成された金属−有機骨格構造体の大多数では、５°〜１０°の間に出現して且つ１０°に最近接する理論ピークの実測強度を１としたとき、不純物ピークの実測強度はほとんど１／３未満であり、最大でも１／２未満である。

また、各金属−有機骨格構造体につき、容積型水素圧力組成等温線図測定装置で水素ガスの吸着平衡圧力から１ｇ当たりの水素吸着量を算出すると、３ＭＰａにおいて、特許文献１記載の方法で得られた金属−有機骨格構造体では１０ｃｃを超えることがないのに対し、本実施の形態に係る製造方法で得られた金属−有機骨格構造体では、１５ｃｃを超える。

以上の結果から、本実施の形態に係る金属−有機骨格構造体が高純度であり、このために比表面積が大きく、換言すれば、水素吸着サイトが多く、従って、水素吸着量が多いことが明らかである。

なお、上記した実施の形態においては、第３工程Ｓ３で核から結晶に成長させるとともに、第４工程Ｓ４で結晶成長速度を向上させるようにしているが、一部であれば、核が第４工程Ｓ４で結晶となって成長してもよい。

２．０ｇの１，４−ベンゼンジカルボン酸と、９．７ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏとを、内部温度が測定可能な熱電対が付設された密閉容器中で、３１１ｍｌのＮ，Ｎ’−ジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解した。その後、該密閉容器を密閉状態に保ちながら、雰囲気温度１００℃の炉中に静置した。１時間後に溶液が１００℃に達し、それから１４時間保持した。

次に、密閉容器を炉から取り出し、室温（２５℃）で２日間静置した。さらに、該密閉容器を雰囲気温度１１０℃の炉中に静置し、１時間後に溶液が１１０℃に達してから１４時間保持した。

その後、炉を室温まで１０時間かけて降温して密閉容器を炉から取り出し、得られた反応生成物をデカンテーションによって溶媒と分離し、残留物をＤＥＦで洗浄して、Ｚｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆を得た。

得られたＺｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆をクロロフォルムに室温で２４時間浸漬し、多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子をＣＨＣｌ₃分子に置換した。これをデカンテーションでクロロフォルムと分離した後、さらに、真空引き装置内に静置して真空引きを１２時間行い、多孔性骨格構造からＣＨＣｌ₃分子を脱離させて、２．４ｇの粉末状のＺｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃を得た。これを実施例１とする。

比較のため、以下の手順でＺｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃を合成した。すなわち、先ず、実施例１と同一条件下で溶液を調製した後、該溶液を貯留した上記と同一構成の密閉容器を、雰囲気温度１０５℃の炉中に静置した。１時間後に溶液が１０５℃に達し、それから２０時間保持した。

次に、密閉容器を炉から取り出し、得られた反応生成物をデカンテーションによって溶媒と分離し、残留物をＤＥＦで洗浄して、Ｚｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃・（ＤＥＦ）₆を得た。

以下、実施例１と同様にして、２．４ｇの粉末状のＺｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃を得た。これを比較例１とする。

これら実施例１、比較例１の各Ｚｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃につき、窒素ガスを使用してラングミュアの単層吸着理論から比表面積を求めたところ、それぞれ、３６１６ｍ²／ｇ、３０００ｍ²／ｇであった。すなわち、実施例１のＺｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃が比表面積が大きいこと、換言すれば、水素吸着サイトが多いことを示した。

また、２種の粉末につきＸ線回折測定を行った。実際に出現したピークを、理論ピークと併せて図２（実施例１）、図３（比較例１）にそれぞれ示す。なお、図２及び図３中、理論ピークが下方で実際のピークが上方である。

図２から、実施例１においては、実際のピークが理論ピークに略一致し、また、不純物ピークが出現していないことが明らかである。このことは、得られたＺｎ₄Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）₃が高純度であることを意味する。

これに対し、比較例１では、図３中に●で示すように、不純物ピークが出現しており、しかも、その強度は、５°〜１０°に出現する理論ピークと略同等であった。

さらに、得られた各粉末の０．３１ｇを容積型水素圧力組成等温線図測定装置のサンプルセルにセットし、該サンプルセル内を１００℃に加熱保持して２４時間真空引きを行った。その後、サンプルセル内に水素ガスを導入して加圧し、吸着平衡圧から水素吸着量を算出した。その後、約９ＭＰａまで段階的に加圧、吸着量算出を繰り返した。

実施例１、比較例１の各粉末１ｇ当たりにおける吸着平衡圧と水素吸着量との関係を、グラフにして図４に併せて示す。この図４から、実施例１の粉末における水素吸着量が比較例１に対して大きいことが明らかである。

また、図４から、実施例１において、吸着平衡圧が３ＭＰａのとき、水素吸着量がおよそ２０ｃｃであることが諒解される。

１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏとを、実施例１と同一構成の密閉容器中で、１０００ｍｌのＤＥＦに溶解した。その後、該密閉容器を密閉状態に保ちながら、雰囲気温度１１０℃の炉中に静置した。１時間後に溶液が１１０℃に達し、それから４時間保持した。

その後、密閉容器を炉から取り出し、室温（２５℃）で３日間静置した。さらに、該密閉容器を雰囲気温度１１０℃の炉中に静置し、１時間後に溶液が１１０℃に達してから４時間保持した。

以降の操作を実施例１に準拠して行い、２．４ｇの粉末状Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃を得た。これを実施例２とする。

比較のため、比較例２と同様の手順で２ｇのＺｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃を合成した。これを比較例２とする。なお、この場合、実施例２と同一条件下で溶液を調製した後、該溶液を貯留した上記と同一構成の密閉容器を、雰囲気温度９５℃の炉中に静置した。１時間後に溶液が９５℃に達してから２０時間保持した。

これら実施例２、比較例２の各Ｚｎ₄Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）₃につき上記と同様にして比表面積を求めたところ、それぞれ、１８１２ｍ²／ｇ、９２１ｍ²／ｇであった。すなわち、この場合においても、実施例２の方が比表面積が大きく、水素吸着サイトが多いことを示した。

また、実施例２、比較例２の各粉末のＸ線回折測定において実際に出現したピーク（上方）を、理論ピーク（下方）と併せて図５、図６にそれぞれ示す。図５と図６を対比すれば、比較例２においては不純物ピーク（●）が５°〜１０°に出現しており、その強度が１０°未満であって且つ１０°に最近接する理論ピークと略同等であるのに対し、実施例２においては、不純物ピークが出現してはいるものの、その強度は前記理論ピークに比して小さく、１／２未満であることが分かる。

さらに、得られた各粉末の０．３１ｇにつき上記と同様にして吸着平衡圧から水素吸着量を算出した結果を、各粉末１ｇ当たりにおける吸着平衡圧と水素吸着量との関係のグラフとして、図７に併せて示す。この図７から、実施例２の粉末における水素吸着量が比較例２に対して大きいことが明らかである。

なお、実施例２の粉末では、吸着平衡圧が３ＭＰａのとき、水素吸着量はおよそ１５ｃｃであった。

本実施の形態に係る金属−有機骨格構造体の製造方法を示すフローチャートである。実施例１の粉末についてのＸ線回折測定結果及び理論ピークである。比較例１の粉末についてのＸ線回折測定結果及び理論ピークである。実施例１及び比較例１の各粉末１ｇ当たりにおける吸着平衡圧と水素吸着量との関係を示すグラフである。実施例２の粉末についてのＸ線回折測定結果及び理論ピークである。比較例２の粉末についてのＸ線回折測定結果及び理論ピークである。実施例２及び比較例２の各粉末１ｇ当たりにおける吸着平衡圧と水素吸着量との関係を示すグラフである。

Claims

金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞して配位結合した金属−有機骨格構造体の製造方法において、
溶媒中に金属イオンと有機配位子とが存在する溶液を調製する第１工程と、
前記溶液を室温よりも高温に保持する第２工程と、
前記溶液を前記第２工程の保持温度よりも低温に保持する第３工程と、
前記溶液を前記第３工程の保持温度よりも高温に保持する第４工程と、
を有することを特徴とする金属−有機骨格構造体の製造方法。
請求項１記載の製造方法において、前記第２工程で、前記溶液を８０〜１１０℃で４〜１５時間保持することを特徴とする金属−有機骨格構造体の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法において、前記第３工程で、前記溶液を１０〜４０℃で１〜７日間保持することを特徴とする金属−有機骨格構造体の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第４工程で、前記溶液を８０〜１１０℃で４〜１５時間保持することを特徴とする金属−有機骨格構造体の製造方法。