JP2013040128A - 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材 - Google Patents
金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013040128A JP2013040128A JP2011177997A JP2011177997A JP2013040128A JP 2013040128 A JP2013040128 A JP 2013040128A JP 2011177997 A JP2011177997 A JP 2011177997A JP 2011177997 A JP2011177997 A JP 2011177997A JP 2013040128 A JP2013040128 A JP 2013040128A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- metal complex
- metal
- adsorption
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材及び吸蔵するための吸蔵材として好ましい。
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能のさらなる向上が求められている。
芳香族ジカルボン酸誘導体と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも1種の2価の金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
芳香族ジカルボン酸誘導体と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも1種の2価の金属イオンと該金属イオンに二座配位可能なpKaが4以上の有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンとからなる高分子金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物や1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンが2座以上配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている(特許文献3参照)。しかしながら、実施例に記載されているのはテレフタル酸と銅イオンと1,4−ジ(4−ピリジル)ベンゼンとからなる多孔質有機金属錯体であり、テレフタル酸以外のジカルボン酸化合物や1,4−ジ(4−ピリジル)ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子がガスの吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、或いは従来よりも有効吸蔵量が多いガス吸蔵材として使用できる金属錯体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物(I)と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)下記一般式(I);
(1)下記一般式(I);
(式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表されるジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、下記一般式(II);
(式中、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。)で表される該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とからなる金属錯体。
(2)ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する(1)に記載の金属錯体。
(3)該金属イオンが亜鉛イオンである(1)または(2)に記載の金属錯体。
(4)該二座配位可能な有機配位子(II)がN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドである(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
(6)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である(5)に記載の吸着材。
(7)(1)〜(4)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(8)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(7)に記載の吸蔵材。
(9)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とを溶媒中で反応させ、析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
(2)ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する(1)に記載の金属錯体。
(3)該金属イオンが亜鉛イオンである(1)または(2)に記載の金属錯体。
(4)該二座配位可能な有機配位子(II)がN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドである(1)〜(3)のいずれかに記載の金属錯体。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
(6)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である(5)に記載の吸着材。
(7)(1)〜(4)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(8)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(7)に記載の吸蔵材。
(9)ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とを溶媒中で反応させ、析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
本発明により、特定のジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とからなる金属錯体を提供することができる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とからなる。
金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物(I)及び二座配位可能な有機配位子(II)を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
本発明に用いられるジカルボン酸化合物(I)は下記一般式(I);
で表される。式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
上記R1、R2、R3、R4、R5及びR6を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−O−CO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
ジカルボン酸化合物(I)としては、例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸を使用することができる。
本発明に用いられる周期表の2族及び7〜12族に属する金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン及びカドミウムイオンなどを使用することができ、中でも亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは単一の金属イオンを使用することが好ましいが、2種以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。
金属錯体の製造に用いる周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩及びカドミウム塩などを使用することができ、中でも亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、2種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
本発明に用いられる二座配位可能な有機配位子(II)は下記一般式(II);
で表される。式中、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
上記R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR14を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は1〜5が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、カルボン酸無水物基(−CO−OCO−R基)(Rは炭素数1〜5のアルキル基である)などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、1〜3個が好ましく、1個がより好ましい。
二座配位可能な有機配位子(II)としては、例えば、N−(4−ピリジル)イソニコチンアミドを使用することができる。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも2箇所持つ中性配位子を意味する。
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物(I)と二座配位可能な有機配位子(II)との混合比率は、ジカルボン酸化合物(I):二座配位可能な有機配位子(II)=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子(II)の混合比率は、金属塩:二座配位可能な有機配位子(II)=3:1〜1:3のモル比の範囲内が好ましく、2:1〜1:2のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボン酸化合物(I)のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、0.005〜5.0mol/Lが好ましく、0.01〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子(II)のモル濃度は、0.001〜5.0mol/Lが好ましく、0.005〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましい。
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着材及び吸蔵材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物(I)のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子(II)が配位して形成されるジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有する。
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボン酸化合物(I)のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなる骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物(I)と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶X線構造解析、粉末X線結晶構造解析などにより確認できる。
本発明の金属錯体は、種々の外部刺激によりジャングルジム骨格における細孔の構造や大きさが変化する。外部刺激としては、金属錯体の細孔内に物質が吸着されるなどの化学的刺激、或いは温度、圧力、電場などの物理的刺激等が挙げられる。
金属錯体の細孔内に吸着される物質としては、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、アンモニアなどのガス状物質、或いは水、常温常圧で液体である有機化合物などの液体状物質が挙げられる。
外部刺激による細孔の構造や大きさの変化は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え(相互作用の強さは物質のLennard−Jonesポテンシャルの大きさに比例)、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図1に示す。本発明では、一般式(I)で表されるジカルボン酸化合物(I)と一般式(II)で表される二座配位可能な有機配位子(II)を用いて細孔形状及び細孔表面の電荷密度を制御することで、高い吸着性能及び高い吸蔵性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
金属錯体が外部刺激により細孔の構造や大きさが変化することは、例えば、粉末X線回折パターンの変化、吸収波長の変化及び磁化率の変化などにより確認できる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
(1)粉末X線回折パターンの測定
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
(2)吸脱着等温線の作成
ガス吸着量測定装置を用いて容量法(JIS Z8831−2に準拠)によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
ガス吸着量測定装置を用いて容量法(JIS Z8831−2に準拠)によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
<合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.19g(7.4mmol)、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.59g(7.4mmol)及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミド0.732g(3.7mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図2に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.37g(収率85%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図3に示す。図2と図3の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末X線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.19g(7.4mmol)、2,6−ナフタレンジカルボン酸1.59g(7.4mmol)及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミド0.732g(3.7mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図2に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.37g(収率85%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図3に示す。図2と図3の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末X線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.19g(7.4mmol)、テレフタル酸1.22g(7.4mmol)及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミド0.732g(3.7mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.18g(収率90%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。図4と図5の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末X線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.19g(7.4mmol)、テレフタル酸1.22g(7.4mmol)及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミド0.732g(3.7mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド300mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体2.18g(収率90%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図5に示す。図4と図5の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末X線回折パターンが異なるので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化していることが分かる。
<比較合成例2>
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、2,6−ナフタレンジカルボン酸2.05g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.739g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図6に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.09g(収率91%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。図6と図7の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末X線回折パターンが一致するので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化しないことが分かる。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物2.81g(9.5mmol)、2,6−ナフタレンジカルボン酸2.05g(9.5mmol)及び4,4’−ビピリジル0.739g(4.7mmol)を容量比でN,N−ジメチルホルムアミド:エタノール=1:1からなるN,N−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒800mLに溶解させ、363Kで48時間攪拌した。析出した金属錯体の単結晶X線構造解析を行った結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造であった。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図6に示す。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄を行った。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体3.09g(収率91%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。図6と図7の比較から、合成溶媒の吸脱着前後で粉末X線回折パターンが一致するので、本金属錯体は外部刺激である合成溶媒の吸脱着に伴い、構造が動的に変化しないことが分かる。
<実施例1>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図8に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図8に示す。
<比較例1>
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図8に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図8に示す。
図8より、本発明の金属錯体はメタンの吸着量が多いので、メタンの吸着材として優れていることがわかる。
<実施例2>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図9に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図9に示す。
<比較例2>
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図9に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図9に示す。
図9より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることがわかる。
<実施例3>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図10に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図10に示す。
<比較例3>
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図10に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図10に示す。
図10より、本発明の金属錯体はエチレンの吸着量が多いので、エチレンの吸着材として優れていることがわかる。
<実施例4>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図11に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図11に示す。
<比較例4>
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図11に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図11に示す。
図11より、本発明の金属錯体はメタンの有効吸蔵量が多いので、メタンの吸蔵材として優れていることがわかる。
<実施例5>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図12に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図12に示す。
<比較例5>
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図12に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図12に示す。
図12より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることがわかる。
<実施例6>
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図13に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図13に示す。
<比較例6>
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図13に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるエチレンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図13に示す。
図13より、本発明の金属錯体はエチレンの有効吸蔵量が多いので、エチレンの吸蔵材として優れていることがわかる。
実施例1〜6及び比較例1〜6の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体は、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を有するが、外部刺激により構造が動的に変化しない比較合成例2で得た金属錯体、及び該三次元構造を有し、外部刺激により構造が動的に変化するが、本発明の構成要件を満たさない比較合成例1で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着・吸蔵性能に優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体の構成配位子を用いることにより、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能及び優れたガス吸蔵性能を発現するためであると考えられる。
Claims (9)
- 下記一般式(I);
- ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する請求項1に記載の金属錯体。
- 該金属イオンが亜鉛イオンである請求項1または2に記載の金属錯体。
- 該二座配位可能な有機配位子(II)がN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドである請求項1〜3のいずれかに記載の金属錯体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
- 該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項5に記載の吸着材。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
- 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項7に記載の吸蔵材。
- ジカルボン酸化合物(I)と、周期表の2族及び7〜12族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子(II)とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011177997A JP2013040128A (ja) | 2011-08-16 | 2011-08-16 | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011177997A JP2013040128A (ja) | 2011-08-16 | 2011-08-16 | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013040128A true JP2013040128A (ja) | 2013-02-28 |
Family
ID=47888868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011177997A Pending JP2013040128A (ja) | 2011-08-16 | 2011-08-16 | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び吸蔵材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013040128A (ja) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007155123A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-06-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 断熱体 |
JP2008208110A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材 |
WO2010021345A1 (ja) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 株式会社クラレ | 金属錯体及びその製造方法 |
JP2010180202A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-08-19 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体及びその製造方法 |
JP2012184197A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体とそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 |
JP2012193122A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体及びそれからなる分離材 |
-
2011
- 2011-08-16 JP JP2011177997A patent/JP2013040128A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007155123A (ja) * | 2005-11-10 | 2007-06-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 断熱体 |
JP2008208110A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-09-11 | Nissan Motor Co Ltd | 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法、吸着材、分離材、ガス吸着材及び水素吸着材 |
WO2010021345A1 (ja) * | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 株式会社クラレ | 金属錯体及びその製造方法 |
JP2010180202A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-08-19 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体及びその製造方法 |
JP2012184197A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体とそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 |
JP2012193122A (ja) * | 2011-03-15 | 2012-10-11 | Kuraray Co Ltd | 金属錯体及びそれからなる分離材 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6014048720; Kanoo, Prakash et al.: 'New interpenetrated copper coordination polymer frameworks having porous properties' Chemistry of Materials vol.21 no.24, 2009, p.5860-5866 * |
JPN7015000417; Kumar, D. Krishna et al.: 'Conformation dependent network structures in the coordination polymers derived from pyridylisonicoti' CrystEngComm no.9, 2007, p.895-901 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5787665B2 (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 | |
JP5506283B2 (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP5574669B2 (ja) | 金属錯体及びそれからなる分離材 | |
WO2011105521A1 (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 | |
JP5677131B2 (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材 | |
JP5649342B2 (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP2010180202A (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP5478120B2 (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP2012031161A (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材 | |
JP5725784B2 (ja) | 金属錯体及びそれからなる分離材 | |
JP5478121B2 (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP2012193122A (ja) | 金属錯体及びそれからなる分離材 | |
JP2011051949A (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP2012232928A (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材 | |
JP2012020956A (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP5677132B2 (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP2011195575A (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP5730078B2 (ja) | 炭化水素系混合ガスの分離方法 | |
WO2013024888A1 (ja) | 分離材及び該分離材を用いた分離方法 | |
JP2010265245A (ja) | 金属錯体及びその製造方法 | |
JP2013040126A (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材 | |
JP5832197B2 (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材 | |
JP2012184197A (ja) | 金属錯体とそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 | |
JP2013040130A (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 | |
JP2012232929A (ja) | 金属錯体、並びにそれからなる吸着材及び分離材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140310 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150217 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150623 |