JP2022502430A - 金属有機構造体相および結晶子形状の制御 - Google Patents

金属有機構造体相および結晶子形状の制御 Download PDF

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Abstract

ポリトピック有機リンカーと、カチオンとを含む結晶性金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成する方法であって、各リンカーが２つ以上のカチオンに接続されている、方法を提供する。開示の方法では、リンカーを、式ＭｎＸｍの化合物と反応させ、式中、Ｍは、カチオン性Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆであり、Ｘは、アニオン性であり、ｎおよびｍは、整数である。アニオンのｐＫａが、リンカーの最低ｐＫａに関する閾値を下回るとき、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファによって緩衝される。アニオンのｐＫａがこの閾値以上であるとき、反応させることは、任意選択的に緩衝されない。開示の方法により、結晶成長が制御されて分子拡散を制御する生成物相ＭＯＦが得られる。【選択図】図９Ｂ

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年９月２８日に出願された「金属有機構造体相および結晶子形状の制御」という名称の米国仮特許出願第６２／７３８，８８０号に対する優先権を主張するものであり、当該米国仮特許出願は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、かかる金属有機構造体（ＭＯＦ）の材料相および結晶子サイズならびに形状に影響を与え、それによって、かかる材料の吸着性能を改善する条件下での金属有機構造体の合成に関する。
多孔質材料は、化学分離、エネルギー貯蔵、および触媒作用などの広範な技術における吸着剤および触媒としての適応性を有する。特定のクラスの多孔質材料、金属有機構造体の潜在的な産業用途としては、メタン変換、炭化水素の分離および触媒作用、希ガス分離、および煙道ガスからの二酸化炭素の捕捉が挙げられる。例えば、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，２０１１、「Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２、８６９、Ｓｕｍｉｄａ ｅｔ ａｌ．，２０１２、「Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ｉｎ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２、７２４、ＭｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ，２０１５、「Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ０２ ｉｎ Ｄｉａｍｉｎｅ−Ａｐｐｅｎｄｅｄ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」、Ｎａｔｕｒｅ ５１９、３０３、Ｍｉｌｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，２０１８、「Ｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇ ｄｏｕｂｌｅ−ｓｔｅｐ ＣＯ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｎｉｍｉｚｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｃｏ−ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ｂｕｌｋｙ ｄｉａｍｉｎｅ−ａｐｐｅｎｄｅｄ ｖａｒｉａｎｔｓ ｏｆ Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）」、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．９、１６０、およびＢａｃｈｍａｎ ｅｔ ａｌ．，２０１６、「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒ．１５、８４５を参照されたい。
このような化学分離に関連するプロセスは、現在、世界のエネルギー使用量の１０〜１５％を占めている。２００５、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ、およびＨｕｍｐｈｒｅｙ ａｎｄ Ｋｅｌｌｅｒ、１９９７、Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌを参照されたい。充填層用途などの分離性能は、結晶子のサイズおよび形状に大きく依存する可能性があり、それらは、金属有機構造体などの多孔質材料の表面積対体積比および物質移動抵抗を一括して制御する。Ｒｏｕｓｓｅａｕ、１９８７、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ｐｐ．６６９−６７１を参照されたい。金属有機構造体などの不均一触媒の触媒性能は、材料相および物質移動抵抗を含むファクターから導き出すことができ、後者は結晶子のサイズおよび形状の関数であり得る。Ｆｏｇｌｅｒ、２０１６、Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｆｉｆｔｈ Ｅｄ．，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌを参照されたい。
熱電発電所での化石燃料の燃焼から生成された二酸化炭素（ＣＯ２）は、おそらく地球規模の気候変動の主な一因である。Ｐａｃｈａｕｒｉ ａｎｄ Ｍｅｙｅｒ、Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ ２０１４：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｒｅｐｏｒｔ。Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｇｒｏｕｐｓ Ｉ，ＩＩ ａｎｄ ＩＩＩ ｔｏ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ Ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ Ｐａｎｅｌ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、２０１４を参照されたい。大気中のＣＯ２レベルの増加に対処するために、現在、地球規模のＣＯ２排出の約２０％を占める、天然ガス火力発電所などの点源からのＣＯ２排出を削減させる新たな戦略が必要である。Ｑｕａｄｒｅｌｌｉ ａｎｄ Ｐｅｔｅｒｓｏｎ、２００７、Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｏｌｉｃｙ ３５、ｐ．５９３８を参照されたい。経済的要因が化石燃料源として石炭から天然ガスへの移行を支持しているため、この占有率は、近い将来、増加するであろう。２０１８年９月２６日にアクセスされたｃｄｎ．ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ．ｃｏｍ／〜／ｍｅｄｉａ／ｇｌｏｂａｌ／ｆｉｌｅｓ／ｏｕｔｌｏｏｋ−ｆｏｒ−ｅｎｅｒｇｙ／２０ｌ８／２０１８−ｏｕｔｌｏｏｋ−ｆｏｒ−ｅｎｅｒｇｙ．ｐｄｆでインターネット上にあるＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，「Ｏｕｔｌｏｏｋ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ：Ａ Ｖｉｅｗ ｔｏ ２０４０」を参照されたい。天然ガスの燃焼は、４０〜６０℃で約４〜１０％のＣＯ２を含有する総圧力１バールのストリームを生成し、ストリームの残部は、Ｈ２Ｏ（飽和）、Ｏ２（４〜１２％）、およびＮ２（残部）からなる。Ｖａｃｃａｒｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．，２０１４、Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａ ４５、ｐ．１１６５を参照されたい。したがって、最も困難なケースでは、天然ガスの煙道ガスから≧９０％のＣＯ２を除去するには、≦０．４％（４ｍｂａｒ）のＣＯ２を含有する湿潤ガス流からの選択的吸着が必要であり、これは非常に困難な分離である。加えて、吸着剤は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）プロセスにおける用途のための湿度サイクルおよび吸着／脱着サイクルの両方に対して長期の安定性を有しなければならない。
吸着剤、例えば、Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、ｄｏｂｄｃ４−＝２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート、図１）、および材料Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）の関連拡張ファミリー（Ｍ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３−ジカルボキシレート、図２）（ＭｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ．，２０１５、Ｎａｔｕｒｅ ５１９、ｐ．３０３、Ｓｉｅｇｅｌｍａｎ、２０１７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９、ｐ．１０５２６）は、分離、触媒用途、およびガス貯蔵で使用するための多孔質固体吸着剤材料として興味深いものである。かかる金属有機構造体は、細孔に沿って配位的に不飽和の金属サイトを特徴とする構造のために、興味深いものである。Ｒｏｓｉ ｅｔ ａｌ．，２００５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（５）、１５０４、Ｒｏｗｓｅｌｌ ｅｔ ａｌ．，２００６、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８、ｐ．１３０４、Ｃａｓｋｅｙ ｅｔ ａｌ．，２００８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０、ｐ．１０８７０、ＭｃＤｏｎａｌｄ ｅｔ ａｌ．，２０１２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４、ｐ．７０５６、および２０１３年４月２５日に出願された「複合ガス分離のためのアルキルアミン官能化金属有機構造体（Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｆｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｇａｓ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）」という名称のＬｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，による国際公開第ＷＯ２０１３／０５９５２７（Ａ１）号を参照されたい。
これらの材料に関する１つの欠点は、従来の合成スキームでは、典型的には、異方性成長が延長された結晶性金属有機構造体が生じ、棒状の結晶性生成物が生じる点である。金属有機構造体の合成には、金属イオンまたはクラスターの供給源と、部分的から完全に脱プロトン化された配位子が必要である。一般に、これは高温において、かつ溶液中で行われ、溶媒分解による塩基の形成を介して脱プロトン化が起こる。溶媒は、しばしば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有毒および／または高価な溶媒である。
サイズおよび形状などの金属有機構造体のマクロスケールの結晶特性は、吸着剤性能に有意な影響を与えるため、従来の金属有機構造体スキームから生じるそのような異方性結晶構造は、しばしば、ａｂ面の方向への有意な拡散を妨げる。したがって、高アスペクト比の結晶子のための結晶子外面のほとんどは、ガス拡散にアクセスできないと予想される。
そのため、ＭＯＦ合成における１つの目標は、有機リンカーを分解せずに結晶性金属有機構造体へと導く合成条件を確立することである。同時に、結晶化の動力学は、核形成および所望の相の成長が起こることを可能にするために適切であるべきである。これらの複雑な関係により、好適なサイズと形状のＭＯＦ結晶子を生成するＭＯＦのための合成反応条件を決定することは難しい。
金属有機構造体結晶子の特定のサイズまたは形状に影響を及ぼすために文献で使用されている１つの戦略は、配位モジュレーターと称される、確立された合成による添加剤を使用することである。Ｓｔｏｃｋ ａｎｄ Ｂｉｓｗａｓ、２０１２、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２、９３３、Ｈｅｒｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，２００７ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２９，５３２４、Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．，２００８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０、１６９４３、Ｄｉｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．，２０１０、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２、４５３１、およびＰａｃｈｆｕｌｅ ｅｔ ａｌ．，２０１６、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍ．８，７１８を参照されたい。これらの添加剤のほとんどは、有機リンカーと同じまたは類似の官能基を持っており、成長中に競合的に結合すると推定される。ただし、これらの添加剤はすべて酸または塩基でもあり、配位平衡に加えて、成長中にｐＨ平衡に関与することができる。Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）制御の唯一の例は、モジュレーターとしてサリチル酸を使用するが、酸／塩基平衡へのその関与については触れていない。Ｐａｃｈｆｕｌｅ ｅｔ ａｌ．，２０１６、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍ．８、７１８を参照されたい。Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）またはＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）の他の公開された合成は、結晶子の単分散サンプルを形成せず、高アスペクト比であるか、または多結晶塊を形成する。Ｒｏｓｉ ｅｔ ａｌ．，２００５、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（５）、１５０４、Ｒｏｗｓｅｌｌ ａｎｄ Ｙａｇｈｉ、２００６、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８、１３０４、およびＣａｓｋｅｙ ｅｔ ａｌ．，２００８、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０、１０８７０を参照されたい。
溶液のｐＨと、配位剤の添加の両方が、金属有機構造体の成長に影響を与えることが知られており、結晶子のサイズおよび形状を制御する過去の試みは、それらに別々に焦点を合わせており、これらの変数を独立に制御する試みではなかった。
したがって、当技術分野で必要とされるのは、制御された結晶子寸法を有する結晶性生成物をもたらす改善された金属有機構造体合成スキームである。
非配位性アニオンおよび／または薬剤の妥当な選択を通じて、およびそのような金属有機構造体の合成中のｐＨの制御を通じて、金属有機構造体（ＭＯＦ）の形状およびアスペクト比を制御するための合成スキームを本明細書に開示する。ＭＯＦは、しばしば、結晶学的方向に沿って走る細孔チャネル、または異方性寸法を有する結晶を形成するそれらの線形結合を有し、しばしば、その細孔チャネルは、分子拡散とその後の吸着および触媒作用に影響を与え得るより長い結晶子寸法のうちの１つに沿って走っている。
いくつかの実施形態では、金属有機構造体を合成中のｐＨは、非配位性の剤またはバッファを使用して制御される。いくつかの実施形態では、配位官能基および／または結合強度は、電子置換基効果によって変更され、それにより、Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）およびＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）に関する結晶子の長さおよび形状の正確な単分散制御が可能になる。これらの異方性の高い金属有機構造体用の低アスペクト比結晶子を作り出すためのこれらの新規な合成スキームの使用を、実証する。さらに、反応容器の表面官能性を変更すると、結晶子のサイズおよび形状の分散度がどのように改善されるかを実証し、それは、異なる構造体組成で実証され、同一の反応混合物から金属有機構造体のどの相が形成されるかを選択するための基礎として使用することができる。プラスチックまたは鋼などの良性材料も、結晶子のサイズおよび形状の分散性を改善させ得る。いくつかの実施形態では、官能化された表面は、結晶子サイズを導く。有利なことに、開示される金属有機構造体合成スキームのいくつかの実施形態は、経済的で環境的に安全な溶媒を使用する。
本開示の一態様は、複数の金属カチオンと、複数のポリトピック有機リンカーとを含む結晶性金属有機構造体を合成する方法を提供する。複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、複数の金属カチオン中の２つ以上の金属カチオンに接続される。結晶性金属有機構造体は、ｃ方向の細孔チャネルによって特徴付けられる。
本方法では、複数のポリトピック有機リンカーを、式ＭｎＸｍの化合物と反応させ、式中、Ｍは、カチオン性Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆであり、Ｘは、塩基性アニオンであり、ｎは、正の整数（例えば、１以上）であり、ｍは、正の整数（例えば、１以上）である。いくつかの実施形態では、反応させることは、塩基性アニオンのｐＫａ値が、閾値未満、例えば、３．５未満であるとき、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にあり、塩基性アニオンのｐＫａ値が、閾値を超える、例えば、３．５を超えるとき、反応させることは、任意選択的に、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にはなく、それにより、（例えば、１つ以上の結晶学的方向またはそれらの線形結合において）金属有機構造体の結晶成長の量を制御する。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４’‘−ジオキシド−［１，１’，４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、ジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）、２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、４，６−ジオキシド−１，３−ベンゼンジカルボキシレート（ｍ−ｄｏｂｄｃ４−）、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート（ＢＴＴ）、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート（ＢＴＴｒｉ）、１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート（ＢＴＰ）、または１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート（ＢＴＣ）である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）である。
いくつかの実施形態では、式ＭｎＸｍの化合物は、マグネシウム（ＩＩ）金属塩、マンガン（ＩＩ）金属塩、鉄（ＩＩ）金属塩、コバルト（ＩＩ）金属塩、ニッケル（ＩＩ）金属塩、亜鉛（ＩＩ）金属塩、またはカドミウム（ＩＩ）金属塩である。
いくつかの実施形態では、式ＭｎＸｍの化合物は、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、トリフルオロスルホン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、蟻酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、またはそれらのハロゲン化誘導体である。
いくつかの実施形態では、塩基性アニオンは、蟻酸塩または酢酸塩であり、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファの存在下では行われない。
いくつかの実施形態では、塩基性アニオンは、スルフェート、臭化物、ヨウ化物、ペルクロレート、またはトリフルオロスルホネートであり、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にある。
いくつかの実施形態では、反応させることは、油浴を使用して、非シラン化ガラス容器で行われる。
いくつかの実施形態では、反応させることは、シラン化剤でシラン化されたガラス容器で行われる。いくつかの実施形態では、シラン化剤は、クロロトリメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、反応させることは、１：１のエタノール：Ｈ２Ｏ溶媒中で起こる。いくつかの実施形態では、反応させることは、少なくとも８時間、６０℃を超える温度で起こる。いくつかの実施形態では、反応させることは、少なくとも５分間、２５℃を超える温度で起こる。
いくつかの実施形態では、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にあり、金属配位官能基を欠くバッファは、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸））、ＰＩＰＰＳ（１，４−ピペラジンジプロパンスルホン酸）、ＰＩＰＢＳ（１，４−ピペラジンジブタンスルホン酸）、ＤＥＰＰ（ジエチルピペラジン）、ＤＥＳＰＥＮ（１−プロパンスルホン酸、３，３’−［１，２−エタンジイルビス（エチリミノ）］ビス−（９ＣＩ））、ＭＥＳ（２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸）、ＴＥＥＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチルエンジアミン）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ，Ｎｒａｂｉｓ（２−エタンスルホン酸））、ＭＯＢＳ（４−（Ｎ−モルホリノ）ブタンスルホン酸）、またはＴＥＭＮ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン）である。
いくつかの実施形態では、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にあり、金属配位官能基を欠くバッファは、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、もしくはメチレンジアミンのアルキルまたはアルキルスルホネート誘導体である。
いくつかの実施形態では、金属有機構造体の結晶成長の量（例えば、１つ以上の結晶学的方向またはそれらの線形結合に沿った）は、結晶性金属有機構造体が平均長さの幅に対するアスペクト比が５未満を有する結晶の形態であるように、制御される。複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、複数の金属カチオン中の２つの金属カチオンに接続される。
従来技術に従って、二価金属カチオンと、配位子Ｈ４ｄｏｂｄｃとからなる、金属有機構造体Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）の構造を示している。 従来技術に従って、二価金属カチオンと、配位子Ｈ４ｄｏｂｐｄｃとからなる、金属有機構造体Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）の構造を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、酢酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率９５０倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、トリフルオロスルホン酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率３７００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、トリフルオロスルホン酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率７００倍での別の例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、硫酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率７００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、硫酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率１６００倍での別の例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、ヨウ化コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率２３００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、臭化コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率４５００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、塩化コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率９００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、硝酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率７００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、トリフルオロ酢酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率１６０倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、酢酸コバルト（ＩＩ）を使用して、非配位性バッファを用いずに合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の倍率１５００倍での例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、酢酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、蟻酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、クロロ酢酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の例示的な画像を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、トリクロロ酢酸コバルト（ＩＩ）を用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の例示的な画像を示している。 本開示の実施形態に従って、非配位性バッファの存在下で、官能化酢酸アニオンを用いて合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子のアスペクト比が、共役酸の文献ｐＫａ値とどのように逆相関しているかを示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性バッファの存在下で合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）パターンを示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、オーブン中で、非配位性バッファを用いずに合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の倍率７００倍での例を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、油浴中で、非配位性バッファを用いずに合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の倍率７００倍での例を示している。 本開示の第１の反応スキームの実施形態に従って、シラン化ガラス容器を用いて、油浴中で、非配位性バッファを用いずに合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の倍率１２００倍での例を示している。 本開示の第２の反応スキームの実施形態に従って、オーブン中で、非配位性バッファを用いずに合成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の倍率１０００倍での例を示している。 四面体の二価亜鉛イオンと二重脱プロトン化配位子とからなる一次元鎖であるＺｎ（Ｈ２ｄｏｂｄｃ）・２Ｈ２Ｏの分子構造を示している。 本開示の実施形態に従う、金属配位官能基を欠くバッファ（例えば、７．０９の室温ｐＫａ値を有する３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸）を用いる、Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）などの結晶性金属有機構造体を合成するための第１の反応スキームの例を示している。 本開示の一実施形態に従って、塩基性アニオンのｐＫａ値が配位子分子の最低ｐＫａを超えているとき、例えば、塩基性アニオンがアセテート（ｐＫａ４．７６）であり、配位子がｄｏｂｄｃ４−である場合、金属配位官能基を欠くバッファを用いずに、Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）などの結晶性金属有機構造体を合成するための第２の反応スキームの例を示している。 本開示の一実施形態に従って、生成物およびサイズがガラス容器の表面官能性に依存する反応を示しており、シラン化ガラス容器で行われた反応は、Ｚｎ２（ｄｏｂｄｃ）を導き、非シラン化ガラス容器で行われた反応は、場合によっては、Ｚｎ２（ｄｏｂｄｃ）とＺｎ（Ｈ２ｄｏｂｄｃ）・２Ｈ２０との組み合わせを導き、さらに、Ｚｎ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子サイズは、シラン化ガラス容器で合成された場合は５〜２０ミクロンであり、非シラン化ガラス容器で合成された場合は５０〜４００ミクロンである。 本開示における第３の反応スキームの実施形態に従って、サイズがガラス容器の表面官能性に依存する非シラン化ガラス容器で合成された、倍率５０倍でのＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）結晶子の例示的な画像を示している。 本開示における第３の反応スキームの実施形態に従って、シラン化剤クロロトリメチルシランを使用して、シラン化ガラス容器で合成された、サイズがガラス容器の表面官能性に依存する、倍率５０倍でのＺｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）結晶子の例示的な画像を示している。 本開示の第２の反応スキームの実施形態に従って、良性（例えば、プラスチックまたは鋼）の反応容器で合成された、倍率３５００倍でのＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の例示的な画像を示している。 本開示における第１の反応スキームの実施形態に従って、非配位性酸３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸の存在下で、トリフルオロ酢酸鉄（ＩＩ）を用いて合成されたＦｅ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の倍率２３００倍での例示的な画像を示している。 本開示の一実施形態に従って、塩基性アニオンのｐＫａ値が配位子分子の最低ｐＫａを超えているとき、例えば、塩基性アニオンが、リンカーｄｏｂｐｄｃ４−に対してアセテート（ｐＫａ４．７６）である場合、金属配位官能基を欠くバッファを用いずに、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）などの結晶性金属有機構造体を合成する第３の反応スキームの例を示している。 本開示の第３の反応スキームの実施形態において、非シラン化ガラス容器において形成された新規のＺｎ（Ｈ２ｄｏｂｐｄｃ）・２Ｈ２Ｏ結晶子の粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）パターンを示している。
Ｉ．導入
本開示は、結晶性金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成を提供する。これらのＭＯＦは、ポリトピック有機リンカーと金属カチオンを含み、各ポリトピック有機リンカーは、金属カチオンのうちの２つ以上に接続される。開示される方法では、リンカーを、式ＭｎＸｍの化合物と反応させ、式中、Ｍは、カチオン性Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆであり、Ｘは、塩基性アニオンであり、ｎは、正の整数（例えば、１、２など）であり、ｍは、正の整数（例えば、１、２など）である。いくつかの実施形態では、反応させることは、塩基性アニオンのｐＫａがリンカーの最低ｐＫａ値を下回るとき、金属配位官能基を欠くバッファ（例えば、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、もしくはメチレンジアミンのアルキルまたはアルキルスルホネート誘導体）の存在下にある。いくつかの実施形態では、塩基性アニオンのｐＫａがリンカーの最低ｐＫａ値を超えるとき、反応させることは、任意選択的に、このバッファの存在下にある。このようにして、少なくとも１つの結晶学的方向またはそれらの線形結合における結晶成長の量が制御される。
いくつかの実施形態では、塩基性アニオンのｐＫａが、リンカーの最低ｐＫａ値と関連のある（例えば、相当する、等しい）閾値未満であるとき、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファ（例えば、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、もしくはメチレンジアミンのアルキルまたはアルキルスルホネート誘導体）の存在下にある。いくつかの実施形態では、塩基性アニオンのｐＫａがこの閾値を超えているとき、反応させることは、任意選択的に、このバッファの存在下にはない。
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、かかる実施形態は変化し得ることを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解すべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されよう。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じである。値の範囲が提供される場合、文脈が別途明確に指示しない限り下限値の単位の１０分の１までの、その範囲の上限値から下限値の間の各介在値と、その指定範囲の任意の他の指定値または介在値とは、本発明に包含される、ことが理解される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は独立して、そのより小さい範囲に含まれ得、また、本発明に包含され、指定範囲内の任意の具体的に除外された制限値に従う。指定範囲が制限値の一方または両方を含む場合、それらの含まれた制限値のいずれかまたは両方を除外する範囲も本発明に含まれる。特定の範囲は、「約」という用語が先行する数値で本明細書に示される。「約」という用語は、その後に続く正確な数字およびその用語の後に続く数字に近いか、またはほぼその数字である数字を文字通り支持するために本明細書で使用される。ある数字が、具体的に引用されている数字に近いか、またはほぼその数字であるかを決定する際に、その近いかまたはほぼ引用されていない数字は、提示されている文脈において、具体的に引用されている数字と実質的に等価を提供する数字であり得る。本明細書で引用されたすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されるのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる。さらに、引用された各刊行物、特許、または特許出願は、刊行物が引用されたものに関連する主題を開示および説明するために参照により本明細書に組み込まれる。いかなる刊行物の引用も、出願日より前のその開示のためのものであり、本明細書に記載の発明が、先行発明のためにかかる刊行物に先行する権利が与えられていない、ことを認めるものと解釈するべきではない。さらに、提示される公開日は、実際の公開日とは異なる場合があり、別個に確認する必要があり得る。
請求項はいかなる選択的な要素も除外するように作成することができることに留意されたい。そのため、この記載は、請求項要素の列挙、または「否定的な」制限の使用に関連して、「だけ」、「のみ」などの排他的な用語の使用に対して先の記載として役立つことを意図している。本開示を読めば当業者には明らかであろうが、本明細書に記載され、例示されている個々の実施形態は、それぞれ、別個の構成要素および特徴を有しており、この構成要素および特徴は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離されてもよく、またはそのような特徴と組み合わせてもよい。あらゆる列挙された方法は、列挙されたイベントの順序、または論理的に可能な他の順序で実行してよい。本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料も本発明の実施または試験に使用してもよいが、代表的な例示的な方法および材料をここに記載する。
本発明を説明する際には、以下の用語が、使用され、以下に示されるように、定義される。
ＩＩ．定義
置換基が、左から右に書かれたそれらの従来の化学式によって明記される場合、その構造は、任意選択的に、右から左へ構造を書くことによって生じることになる化学的に同一の置換基も包含し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−は、任意選択的に−ＯＣＨ２−とも列挙することが意図される。
「アルキル」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、完全飽和、一価不飽和、または多価不飽和であってもよく、指定された炭素原子数を有する（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１０は１〜１０個の炭素を意味する）、二価、三価、および多価ラジカルを含み得る、直鎖、分枝鎖もしくは環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味する。飽和炭化水素ラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロプロピルメチルなどの基、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。不飽和アルキル基は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するものである。不飽和アルキル基の例には、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２，４−ペンタジエニル、３−（１，４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル、３−ブチニル、ならびに高級同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。「アルキル」という用語はまた、特に注記しない限り、任意選択的に、「ヘテロアルキル」などの、以下でより詳細に定義されるアルキルの誘導体を含むことも意味する。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」と称される。例示的なアルキル基としては、モノ不飽和Ｃ９〜１０、オレオイル鎖または二不飽和Ｃ９〜１０、１２〜１３リノエイル鎖が挙げられる。
「アルキレン」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−によって例示されるがこれに限定されないアルカンから誘導される二価ラジカルを意味し、さらに「ヘテロアルキレン」として以下に記載される基を含む。典型的には、アルキル（またはアルキレン）基は、１〜２４個の炭素原子を有し、本発明では１０個以下の炭素原子を有する基が好ましい。「低級アルキル」または「低級アルキレン」は、一般に８個以下の炭素原子を有する、より短い鎖のアルキルまたはアルキレン基である。
「アルコキシ」、「アルキルアミノ」、および「アルキルチオ」（またはチオアルコキシ）という用語は、それらの従来の意味で使用され、それぞれ、酸素原子、アミノ基、または硫黄原子を介して分子の残部に結合したアルキル基を指す。
「アリールオキシ」および「ヘテロアリールオキシ」という用語は、それらの従来の意味で使用され、酸素原子を介して分子の残部に結合されたそれらのアリールまたはヘテロアリール基を指す。
「ヘテロアルキル」という用語は、それ自体で、または別の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、記載の数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とからなる安定な直鎖、分枝鎖、もしくは環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化されてもよく、窒素ヘテロ原子は、任意選択的に四級化されてもよい。ヘテロ原子（複数可）Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＳｉは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置に、またはアルキル基が分子の残部に結合されている位置に、配置され得る。例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３が挙げられるが、それらに限定されない。例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３および−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などの最大２個のヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、「ヘテロアルキレン」という用語は、それ自体で、または別の置換基の一部として、ヘテロアルキルから誘導された二価のラジカルを意味し、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−が例示されるが、それらに限定されない。ヘテロアルキレン基について、ヘテロ原子は、鎖末端のいずれかまたは両方を占有することもできる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。またさらに、アルキレンおよびヘテロアルキレン連結基の場合、連結基の配向は、連結基の式が書かれている方向によって暗示されない。例えば、式−ＣＯ２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。
「シクロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それ自体で、または他の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、それぞれ、「アルキル」および「ヘテロアルキル」の環式バージョンを表す。加えて、ヘテロシクロアルキルの場合、ヘテロ原子は、複素環が分子の残部に結合している位置を占めることができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが挙げられるが、それらに限定されない。さらに例示的なシクロアルキル基としては、ステロイド、例えばコレステロールおよびその誘導体が挙げられる。ヘテロシクロアルキルの例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、２−ピペラジニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、それら自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。加えて、「ハロアルキル」などの用語は、モノハロアルキルおよびポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２、２、２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピルなどを非限定的に含むことを意味する。
「アリール」という用語は、特に明記しない限り、一緒に縮合しているかまたは共有結合している単環または多環（好ましくは、１〜３環）であり得る多価不飽和芳香族置換基を意味する。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＢから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するアリール置換基（または環）を指し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化され、窒素原子（複数可）は、任意選択的に四級化される。例示的なヘテロアリール基は、６員アジン、例えば、ピリジニル、ジアジニル、およびトリアジニルである。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合することができる。アリールおよびヘテロアリール基の非限定的な例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、ピラジニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−フェニル−４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ベンゾチアゾリル、プリニル、２−ベンズイミダゾリル、５−インドリル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、３−キノリル、および６−キノリルが挙げられる。上述のアリールおよびヘテロアリール環系の各々の置換基は、下記の許容される置換基の群から選択される。
簡潔にするために、「アリール」という用語は、他の用語（例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）と組み合わせて使用するとき、上で定義したようにアリール環、ヘテロアリール環、およびヘテロアレーン環を含む。したがって、「アリールアルキル」という用語は、アリール基がアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）に結合しているラジカルを含むことを意味し、これらのアルキル基には、炭素原子（例えば、メチレン基）が、例えば、酸素原子（例えば、フェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）で置き換えられているアルキル基が含まれる。
上記の用語（例えば、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、および「ヘテロアリール」）の各々は、任意選択的に、示された種の置換形態および非置換形態の両方を含むことを意味する。これらの種の例示的な置換基を以下に示す。
アルキルおよびヘテロアルキルラジカル（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルとしばしば称されるそれらの基を含む）のための置換基は、一般に「アルキル基置換基」と称され、それらは、０〜（２ｍ’１）（式中、ｍ’は、かかるラジカル中の炭素原子の総数である）の範囲の数で、Ｈ、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、ｈａｌｏｇｅｎ、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’’’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ’’Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ’‘Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、−ＮＲＣ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’，−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ、および−ＮＯ２から選択されるが、それらに限定されない様々な基のうちの１つ以上であることができる。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は各々好ましくは独立して、水素、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、例えば、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール、置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基、またはアリールアルキル基を指す。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。Ｒ’およびＲ”が同じ窒素原子に結合されるとき、それらは、窒素原子と組み合わさって、５、６、または７員環を形成することができる。例えば、−ＮＲ’Ｒ”は、１−ピロリジニルおよび４−モルホリニルを非限定的に含むことを意味する。置換基の上記の考察から、当業者は、「アルキル」という用語は、ハロアルキル（例えば、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３）およびアシル（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３など）などの水素基以外の基に結合された炭素原子を含む基を含むことを意味していることが理解されよう。これらの用語は、例示的な「置換アルキル」および「置換ヘテロアルキル」部分の成分である例示的な「アルキル基置換基」と考えられる基を包含する。
アルキルラジカルについて記載される置換基と同様に、アリールヘテロアリールおよびヘテロアレーン基の置換基は、一般に、「アリール基置換基」と称される。置換基は、例えば、炭素またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を通してヘテロアリールまたはヘテロアレーン核に結合した基から選択され、限定されないが、ゼロから芳香環系上の非限定的な価数の総数の範囲の数の、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、−ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ’’’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’’’）＝ＮＲ’’’’、ＮＲ Ｃ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’‘‘、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮおよび−ＮＯ２、−Ｒ’、−Ｎ３、−ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ、ならびにフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルが挙げられる。上記の基の各々は、ヘテロアレーンまたはヘテロアリール核に直接またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介して結合され、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は好ましくは独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。
アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ｔ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｑ−Ｕ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ＴおよびＵは独立して、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＣＲＲ’−、または単結合であり、ｑは、０〜３の整数である。あるいは、アリール環またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ａ−（ＣＨ２）ｒ−Ｂ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ＡおよびＢは独立して、−ＣＲＲ’−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−、または単結合であり、ｒは、１〜４の整数である。そのようにして形成された新しい環の単結合のうちの１つは、任意選択的に、二重結合で置き換えられてもよい。あるいは、アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式＜−（ＣＲＲ’）ｓ−Ｘ−（ＣＲ”Ｒ’”）ｄ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ｓおよびｄは独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−である。置換基Ｒ、Ｒ´、Ｒ´´、およびＲ´´´は、好ましくは独立して、水素または置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。これらの用語は、例示的な「アリール基置換基」と考えられる基を包含し、それは、例示的な「置換アリール」「置換ヘテロアレーン」および「置換ヘテロアリール」部分の成分である。
本明細書で使用されるとき、「アシル」という用語は、カルボニル残基、Ｃ（Ｏ）Ｒを含有する置換基を表している。Ｒの例示的な種としては、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルが挙げられる。
本明細書で使用されるとき、「縮合環系」という用語は、少なくとも２つの環を意味し、各環は、別の環と共通の少なくとも２個の原子を有する。「縮合環系」は、芳香環ならびに非芳香環を含み得る。「縮合環系」の例は、ナフタレン、インドール、キノリン、クロメンなどである。
本明細書で使用されるとき、「ヘテロ原子」という用語には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）が含まれる。
記号「Ｒ」は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキル基から選択される置換基を表す一般的な略語である。
本明細書に開示される化合物はまた、かかる化合物を構成する原子のうちの１つ以上において、不自然な割合の原子同位体を含有することもできる。例えば、化合物は、例えば、トリチウム（３Ｈ）、ヨウ素−１２５（１２５Ｉ）、または炭素−１４（１４Ｃ）などの放射性同位体で放射性標識することができる。本発明の化合物のすべての同位体変種は、放射性であろうとなかろうと、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
「塩（複数可）」という用語には、本明細書に記載の化合物に見出される特定の配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和によって調製された化合物の塩が含まれる。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含有するとき、塩基付加塩は、かかる化合物の中性形態を、純粋なまたは好適な不活性溶媒中の十分な量の所望の塩基と接触させることによって、得ることができる。塩基付加塩の例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、有機アミノ、またはマグネシウム塩、または同様の塩が挙げられる。酸付加塩の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、炭酸一水素酸、リン酸、リン酸一水素酸、リン酸二水素酸、硫酸、硫酸一水素酸、ヨウ化水素酸、または亜リン酸などの無機酸から誘導される酸付加塩、ならびに、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などの比較的無毒性の有機酸から誘導される塩、が挙げられる。本発明のある特定の化合物は、化合物を塩基付加塩または酸付加塩のいずれかに変換させることを可能にする塩基官能基および酸官能基の両方を含有する。塩の水和物も含まれる。
「−ＣＯＯＨ」は、この用語が使用される場合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋を任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｘ＋はカチオン性対イオンである。同様に、式−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）を有する置換基は、−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）および−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）Ｙを任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｙ−はアニオン性対イオンを表している。発明の例示的なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯＨ）を含む。発明の例示的なポリマーは、脱プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯ−）を含む。発明の様々なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分および脱プロトン化カルボキシル部分の両方を含む。
１つ以上のキラル中心を有する本明細書に記載の任意の化合物において、絶対立体化学が明示的に示されない場合、各中心は独立して、Ｒ配置またはＳ配置またはそれらの混合物であり得ることが理解される。したがって、本明細書で提供される化合物は、鏡像異性的に純粋であっても、立体異性体混合物であってもよい。さらに、ＥまたはＺとして定義することができる幾何異性体を生成する１つ以上の二重結合を有する本明細書に記載の任意の化合物において、各二重結合は独立して、ＥまたはＺであってもよく、それらの混合物であってもよい、ことが理解される。同様に、記載した任意の化合物において、全ての互変異性形態も含まれることが意図されていることが理解される。
以下は、本開示の特定の実施形態の実施例である。実施例は、例示目的のみのために提供されており、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
ＩＩＩ．組成物
本開示の一態様は、結晶性材料を提供する。結晶性材料は、複数の金属イオンと複数のポリトピック有機リンカーとを含む金属有機構造体を含む。複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、複数の金属イオンの少なくとも２つの金属イオンに接続される。いくつかの実施形態では、吸着材料は、複数の配位子をさらに含む。いくつかのそのような実施形態では、複数の配位子の各それぞれの配位子は、金属有機構造体の複数の金属イオンの金属イオンに付加される。
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、４，６−ジオキシド−１，３−ベンゼンカルボキシレート（ｍ−ｄｏｂｄｃ４−）、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、またはジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−はｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルか選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、４，６−ジオキシド−１，３−ベンゼンジカルボキシレート（ｍ−ｄｏｂｄｃ４−）、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４’’−ジオキシド−［１，１’，４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、ジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）、２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート（ＢＴＴ）、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート（ＢＴＴｒｉ）、１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート（ＢＴＰ）、または１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート（ＢＴＣ）である。
いくつかの実施形態では、式ＭｎＸｍの化合物は、マグネシウム（ＩＩ）金属塩、マンガン（ＩＩ）金属塩、鉄（ＩＩ）金属塩、コバルト（ＩＩ）金属塩、ニッケル（ＩＩ）金属塩、亜鉛（ＩＩ）金属塩、またはカドミウム（ＩＩ）金属塩である。いくつかの実施形態では、金属塩は、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、トリフルオロスルホン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、蟻酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、またはそれらのハロゲン化誘導体である。いくつかの実施形態では、塩基性アニオンは、ホルメートまたはアセテートである。いくつかの実施形態では、塩基性アニオンは、スルフェート、臭化物、ヨウ化物、またはトリフルオロスルホネートであり、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にある。
ＩＶ．例示的な合成スキーム
本開示では、複数の金属カチオンと、複数のポリトピック有機リンカーとを含む結晶性金属有機構造体が合成され、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、複数の金属カチオンの２つ以上の金属カチオンに接続され、結晶性金属有機構造体は、１つ以上の細孔チャネルによって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーを、式ＭｎＸｍの化合物と反応させ、式中、Ｍは、カチオン性Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆであり、Ｘは、塩基性アニオンであり、ｎは、正の整数（例えば、１、２など）であり、ｍは、正の整数（例えば、１、２など）である。いくつかの実施形態では、ｎは１または２であり、ｍは１または２である。反応させることは、塩基性アニオンのｐＫａがリンカーの最低ｐＫａ値に相当する閾値未満であるとき（例えば、少なくとも１つのｐＫａ値がこの閾値を下回る場合、例えば、３．５）、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にある。塩基性アニオンのｐＫａが、その閾値を超えているとき、反応させることは、任意選択的に、このバッファの存在下にはない。このようにして、（例えば、１つ以上の結晶学的方向またはそれらの線形結合において）金属有機構造体の結晶成長の量を制御する。例えば、いくつかの実施形態では、ｃ方向における金属有機構造体の結晶成長は、それらが５未満、２未満、または１．３未満の平均長さの幅に対するアスペクト比を有する結晶の形態である。
開示の非配位性バッファは、Ｇｏｏｄ ｅｔ ａｌ．，１９６６、Ｂｉｏｃｈｅｍ．５（２）、４６７の研究にそれらの起源があり、Ｋａｎｄｅｇｅｄａｒａ ａｎｄ Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ、１９９９、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７１、３１４０によってさらに開発された。それらの各々は参照により本明細書に組み込まれる。ただし、そのようなバッファは、金属有機構造体の合成中にｐＨを制御するためにこれまで使用されてこなかった。いくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファは、ＰＩＰＥＳ、ＰＩＰＰＳ、ＰＩＰＢＳ、ＤＥＰＰ、ＤＥＳＰＥＮ、ＭＥＳ、ＴＥＥＮ、ＰＩＰＥＳ、ＭＯＢＳ、ＤＥＳＰＥＮ、またはＴＥＭＮである。Ｋａｎｄｅｇｅｄａｒａ ａｎｄ Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ，、９９９、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７１、３１４０を参照されたい。いくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファは、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、もしくはメチレンジアミンのアルキルまたはアルキルスルホネート誘導体である。
表面またはエピタキシャル成長した金属有機構造体に関する報告がある。参照により本明細書に組み込まれるＨｅｉｎｋｅ ｅｔ ａｌ．，２０１６、ＳＵＲＭＯＦｓ：Ｌｉｑｕｉｄ−Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，、ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（ｅｄ Ｓ．Ｋａｓｋｅｌ）、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｇｅｒｍａｎｙ．ｄｏｉ：１０．１００２／９７８３５２７６９３０７８、ｃｈ１７を参照されたい。一般に、表面またはエピタキシャル成長した金属有機構造体のための合成手順は、表面を官能化し、一般に逐次積層によって表面上に直接に核生成を引き起こすことを目的としている。この戦略は、通常は、ソルボサーマル合成または水熱合成とは対照的であり、生成物は溶液中において高温で形成される。エピタキシャル成長させた金属有機構造体では表面は明らかな関心事であるが、ソルボサーマル反応および水熱反応においては表面の役割にはほとんど注意が払われていない。シラン化のプロセスは、ガラス容器の表面に官能性または疎水性を付与するための十分に確立された技術である。Ｓｅｅｄ、２００１、「Ｓｉｌａｎｉｚｉｎｇ Ｇｌａｓｓｗａｒｅ」、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｉｎ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ ８：３Ｅ：Ａ．３Ｅ．１−Ａ．３Ｅ．２およびＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ，、１９９１、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｉｎ：Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡを参照されたい。各文献は、参照により組み込まれる。ただし、金属有機構造体のソルボサーマル合成または熱水合成中に異なる疎水性表面を使用することの効果は、相選択または形態制御のために研究されてこなかった。
劇的に異なる合成方法は、異なる金属有機構造体の形態を導くことが見出されている。例えば、マイクロ波加熱は、ソルボサーマル成長とは異なる結晶子サイズをもたらすことが見出されている。参照により本明細書に組み込まれるＳｔｏｃｋ ａｎｄ Ｂｉｓｗａｓ、２０１２、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２、９３３を参照されたい。ただし、水熱合成では、油浴加熱対オーブン加熱の効果は、構造体ＵｉＯ−６６およびＩｎ−ＭＩＬ−６８に関する限られた条件でのみ研究されており、構造体Ｍ２（ｄｏｂｄｃ）またはＭ２（ｄｏｂｐｄｃ）の合成に関しては全く研究されていない。参照により本明細書に組み込まれるＬｅｅ ｅｔ ａｌ．，２０１７、Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ、１９、４２６を参照されたい。
本開示の一態様は、制御された加熱および／または反応容器の官能化と共に、非配位性バッファまたは非配位性塩基の存在下での金属有機構造体の合成を提供する。非配位性のバッファ、酸、または塩基を用いる戦略により、特定の結晶形態をもたらすために望まれる配位平衡に干渉することなく、広範囲のｐＨ値で配位子の制御された脱プロトン化が可能になる。これらのツールを使用すると、成長中の溶媒／配位子／対イオンの配位とは独立してｐＨを設定することができる。さらに、溶媒分解に依存することなくｐＨを制御することによって、溶液中でどのような配位剤を利用可能にするかに関する正確な制御が提供される。添加剤または金属対イオンを賢明に選択することにより、成長中にいくつかの結晶ファセットへの優先的な配位が可能になり、その方向における成長を遅延させる。配位は、粒子のサイズおよび安定性に影響を及ぼすことが知られているが、結晶構造の一端への選択的付着は明らかになっていない。より強力な配位剤を使用すると、細孔チャネルの方向に沿う成長が選択的に遅くなる（図１）。
最初の反応スキーム。一例として、Ｃｏ２（ｄｏｂｄｃ）合成中のコバルト（ＩＩ）金属塩の変化による配位環境は、第１の反応スキームに従って制御されており、その例を図１５に示す。
第１の反応スキームでは、複数の金属カチオンと、複数のポリトピック有機リンカーとを含む結晶性金属有機構造体が形成され、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、複数の金属カチオンの２つ以上の金属カチオンに接続される。結晶性金属有機構造体は、ｃ方向の細孔チャネルによって特徴付けられる。
第１の反応スキームにおいて、複数のポリトピック有機リンカー（例えば、５ｍＭの濃度）は、式ＭｎＸｍ（例えば、１７．５ｍＭの濃度）の化合物と反応され、式中、Ｍは、カチオンＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆであり、Ｘは、塩基性陰イオンであり、ｎは、正（例えば、１、２、３など）であり、およびｍは、正の整数（例えば、１、２、３など）であり、反応させることは、金属配位官能基を欠くバッファ（例えば、０．２Ｍ）の存在下である。いくつかのそのような実施形態では、ｎは１、２、３、または４であり、ｍは１、２、３、または４である。
第１の反応スキームに従ういくつかの実施形態では、Ｍは、カチオン性のＦｅ、ＣｏまたはＺｎである。第１の反応スキームに従ういくつかの実施形態では、ｎは２、３、または４である。第１の反応スキームに従ういくつかの実施形態では、ｎは２である。第１の反応スキームに従ういくつかの実施形態では、ｎは５または６である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、塩基性アニオンのｐＫａ値は３．５未満である。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、塩基性アニオンのｐＫａ値は３．５を超える。
第１の反応スキームに従って、ｃ方向における金属有機構造体の結晶成長の量を制御する。一例として、結晶性ＭＯＦ材料Ｃｏ２（ｄｏｂｄｃ）は、第１の反応スキームに従って、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、トリフルオロスルホン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、蟻酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、およびそれらのハロゲン化誘導体を含む、様々なコバルト（ＩＩ）の塩から形成され得る。アセテート、スルフェート、ヨウ化物、臭化物、トリフルオロスルホネート、スルフェート、およびホルメート、を含む対イオンが十分に配位しているとき、第１の反応スキームの得られる結晶子は低分散度である（図３〜６）。塩化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、およびトリフルオロ酢酸コバルト（ＩＩ）を含有する合成を含む、非配位性または弱配位性アニオンが使用されるとき、金属有機構造体は、依然として形成されるが、形態学的制御は失われ、制御された成長は、配位効果に基づく可能性があることを示している（図７）。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーは、１ｍＭ〜１Ｍの間の濃度、３ｍＭ〜０．５Ｍの濃度、または４ｍＭ〜２５０ｍＭの濃度である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素である。
いくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々、水素である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、以下の式を有し、
Figure 2022502430
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される。第１の反応スキームのいくつかのそのような実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、各々、水素である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、４，６−ジオキシド−１，３−ベンゼンジカルボキシレート（ｍ−ｄｏｂｄｃ４−）、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４’’−ジオキシド−［１，１’，４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、ジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）、２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、１，３，５−ベンゼントリステトラゾレート（ＢＴＴ）、１，３，５−ベンゼントリストリアゾレート（ＢＴＴｒｉ）、１，３，５−ベンゼントリスピラゾレート（ＢＴＰ）、または１，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート（ＢＴＣ）である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーは、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、３０℃未満の温度で２〜３日間、４０℃未満の温度で１日または２日未満、４５℃未満の温度で１０〜２５時間、５０℃未満の温度で少なくとも１１時間、６０℃未満の温度で少なくとも８時間、７０℃未満の温度で少なくとも２時間、８０℃未満の温度で少なくとも３０分間、９０℃未満の温度で少なくとも１０分間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、３０℃〜５０℃の温度で２〜３日間、３５℃〜５５℃の温度で１日〜３日間、４０℃〜６０℃の温度で１０〜２５時間、４５℃〜７０℃の温度で少なくとも１１時間、４５℃〜７０℃の温度で少なくとも８時間、６０℃〜８０℃の温度で少なくとも２時間、７０℃〜９０℃の温度で少なくとも３０分間、または８０℃〜１００℃の温度で少なくとも１０分間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、６０℃を超える温度で少なくとも８時間、６０℃を超える温度で少なくとも９時間、６０℃を超える温度で少なくとも１０時間、６０℃を超える温度で少なくとも１１時間、６０℃を超える温度で少なくとも１２時間、６０℃を超える温度で少なくとも１３時間、６０℃を超える温度で少なくとも１４時間、または６０℃を超える温度で少なくとも１５時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、６２℃を超える温度で少なくとも８時間、６２℃を超える温度で少なくとも９時間、６２℃を超える温度で少なくとも１０時間、６２℃を超える温度で少なくとも１１時間、６２℃を超える温度で少なくとも１２時間、６２℃を超える温度で少なくとも１３時間、６２℃を超える温度で少なくとも１４時間、または６２℃を超える温度で少なくとも１５時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、６４℃を超える温度で少なくとも８時間、６４℃を超える温度で少なくとも９時間、６４℃を超える温度で少なくとも１０時間、６４℃を超える温度で少なくとも１１時間、６４℃を超える温度で少なくとも１２時間、６４℃を超える温度で少なくとも１３時間、６４℃を超える温度で少なくとも１４時間、または６４℃を超える温度で少なくとも１５時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、６６℃を超える温度で少なくとも８時間、６６℃を超える温度で少なくとも９時間、６６℃を超える温度で少なくとも１０時間、６６℃を超える温度で少なくとも１１時間、６６℃を超える温度で少なくとも１２時間、６６℃を超える温度で少なくとも１３時間、６６℃を超える温度で少なくとも１４時間、または６６℃を超える温度で少なくとも２０時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、６８℃を超える温度で少なくとも８時間、６８℃を超える温度で少なくとも９時間、６８℃を超える温度で少なくとも１０時間、６８℃を超える温度で少なくとも１１時間、６８℃を超える温度で少なくとも１２時間、６８℃を超える温度で少なくとも１３時間、６８℃を超える温度で少なくとも１４時間、または６８℃を超える温度で少なくとも２０時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、７０℃を超える温度で少なくとも８時間、７０℃を超える温度で少なくとも９時間、７０℃を超える温度で少なくとも１０時間、７０℃を超える温度で少なくとも１１時間、７０℃を超える温度で少なくとも１２時間、７０℃を超える温度で少なくとも１３時間、７０℃を超える温度で少なくとも１４時間、または７０℃を超える温度で少なくとも２０時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、７２℃を超える温度で少なくとも８時間、７２℃を超える温度で少なくとも９時間、７２℃を超える温度で少なくとも１０時間、７２℃を超える温度で少なくとも１１時間、７２℃を超える温度で少なくとも１２時間、７２℃を超える温度で少なくとも１３時間、７２℃を超える温度で少なくとも１４時間、または７２℃を超える温度で少なくとも２０時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、７４℃を超える温度で少なくとも８時間、７４℃を超える温度で少なくとも９時間、７４℃を超える温度で少なくとも１０時間、７４℃を超える温度で少なくとも１１時間、７４℃を超える温度で少なくとも１２時間、７４℃を超える温度で少なくとも１３時間、７４℃を超える温度で少なくとも１４時間、または７４℃を超える温度で少なくとも２０時間、起こる。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、式ＭｎＸｍの化合物は、５ｍＭ〜１Ｍ、１０ｍＭ〜０．５Ｍ、または１５ｍＭ〜２５０ｍＭの濃度である。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファは、ＰＩＰＥＳ、ＰＩＰＰＳ、ＰＩＰＢＳ、ＤＥＰＰ、ＤＥＳＰＥＮ、ＭＥＳ、ＴＥＥＮ、ＰＩＰＥＳ、ＭＯＢＳ、ＤＥＳＰＥＮ、またはＴＥＭＮである。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファは、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、もしくはメチレンジアミンのアルキルまたはアルキルスルホネート誘導体である。参照により本明細書に組み込まれるＫａｎｄｅｇｅｄａｒａ ａｎｄ Ｒｏｒａｂａｃｈｅｒ、１９９９、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７１、３１４０を参照されたい。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファを観照させて、反応において、０．０５Ｍ〜０．５Ｍ、０．１０Ｍ〜０．４Ｍ、０．１５Ｍ〜０．３０Ｍ、または０．１８Ｍ〜０．２２Ｍの濃度に緩衝される。いくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファは、５．０未満、５．０〜６．０、６．０〜７．０、７．０〜８．０の間、または８．０を超えるｐＨに緩衝される。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、金属配位官能基を欠くバッファは、結晶性金属有機構造体の金属カチオンと測定可能に反応したり、または金属カチオンにライゲートしたりしない。
第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、極性プロトン性溶媒中または極性プロトン性溶媒の混合物中で起こる。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、エタノール：水溶媒混合物中で起こる。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、エタノールと水とのｘ：ｙ混合物中で起こり、ｘおよびｙは独立した別個の正の整数である。第１の反応スキームのいくつかの実施形態では、反応させることは、ｔ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、水、またはそれらの混合物中で起こる。
第２の反応スキームルイス塩基性が十分に高い塩基性アニオン（ホルメートおよびアセテートを含む）を含有する合成は、金属配位官能基を欠くバッファの有無にかかわらず使用することができる。例えば、図１６、および高い単分散性の得られる結晶子（図８）を参照されたい。第２の反応スキームは、使用できる溶媒、使用できる反応時間範囲、および使用できる反応温度範囲に関して、第１の反応スキームと同一である。第２の反応スキームと第１の反応スキームとの違いは、第２の反応スキームは、金属配位官能基を欠くバッファを含まない。
塩基性の低い基本的なアニオン（例えば、４未満のｐＫａ）は、反応を進行させ、第１の反応スキームの使用を必要とするために、バッファのｐＨ制御が必要である。ただし、これらの塩基性の低いアニオン（スルフェート、臭化物、ヨウ化物、トリフルオロスルホネートなど）でも、制御された結晶子を依然としてもたらす。したがって、非配位性ｐＨ制御を使用すると、これらの塩基性の低いアニオンにまで配位性制御を拡張することができる。
さらに、制御された成長は、塩基性アニオンの官能基と結晶子の表面との間の相互作用から生じるため、官能基の電子工学を調整して、より高いまたはより低い配位強度をもたらすことができる。フルオロ基、クロロ基、またはブロモ基を含む電子吸引基、もしくはメチル基を含む電子供与基を使用して、配位官能基上でより低いまたはより高い電子密度を有するようにアニオンを調整することができる。そのとき、得られる結晶子の長さは、アニオンの強度と逆相関である。一連のハロゲン化アセテートを、次の文献の手順に従って合成し（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ．，２００７、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７、４６，３３７８、Ｐａｕｌ ｅｔ ａｌ．，１９７０、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ、３２，３６９４、および Ｌｅｖｅｒ ａｎｄ Ｏｇｄｅｎ、１９６７、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）２０４１を参照されたい。それらの各々は参照により本明細書に組み込まれる）、それらを置換して緩衝合成とした。官能基の電子密度を調整することによって、式ＭｎＸｍの化合物に使用される塩基性アニオンの配位強度は、正確に制御され、Ｃｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子の長さを調整するために使用される（図９）。カルボキシレートの電子密度が高くなると、アニオンが金属ヘリックスの末端で配位子と競合し、得られる結晶子は短くなる。実際、これらのｐＫａ値（表１、Ｌｉｄｅ、２００３、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、８４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓの値を使用）は、得られたアスペクト比と強い逆相関を有する（図１０）。
表１．ＭＯＦ合成に使用されるアニオンの共役酸のｐＫａ値の例示リスト
Figure 2022502430
粉末Ｘ線回折（ｐＸＲＤ）パターンは、上で考察した特定のＭＯＦ合成が、相純粋Ｃｏ２（ｄｏｂｄｃ）サンプルをもたらすことを示している（図１１）。この経路を使用すると、Ｃｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶子は、１ミクロン〜２０ミクロンの長さの範囲および１．２：１〜１０：１の長さ対幅のアスペクト比の範囲で形成され得る。
本開示のいくつかの実施形態は、アニオントリフルオロアセテートを使用して第１の反応スキームに従って形成されたＦｅ２（ｄｏｂｄｃ）などの経路の他の金属を一般化し、円錐結晶サイズおよび顕著な結晶ファセットを表示している（図２０）。
加熱装置。水熱合成中、同一の合成反応に熱を供給する方法は、金属有機構造体サンプルのサイズ、形態、および分散度に影響を及ぼす。Ｃｏ２（ｄｏｂｄｃ）結晶の分散度およびサイズは、油浴、オーブン、または金属ビーズ浴などの加熱装置を変更することによって制御することができる（図１２）。他の点では同一の合成条件の場合、油浴は、非シラン化ガラス容器で行われる合成のために結晶子分散度を改善することが見出されている。金属ビーズ浴の例は、容量１４ＬのＬａｂ Ａｒｍｏｒ ７４３００−７１４ Ｗａｔｅｒｌｅｓｓ Ｂｅａｄ Ｂａｔｈを含むＬａｂ Ａｒｍｏｒ（Ｃｏｒｎｅｌｉｕｓ、Ｏｒｅｇｏｎ）の金属ビーズ浴製品ラインである。使用される熱源が、結晶子の分散度に影響を及ぼすという発見を考慮して、本開示のいくつかの実施形態は、第１の反応スキームまたは第２の反応スキームが、以下に開示される特定の形態または熱源を使用して行われることをさらに明示する。
油浴の使用。本開示の一実施形態では、結晶性金属有機構造体は、第１の極性プロトン性溶媒にポリトピック有機リンカーを可溶化することにより、第１の反応スキームに従って形成される。別々に、式ＭｎＸｍの化合物を、金属配位官能基を欠くバッファの存在下で緩衝された第２の極性プロトン性溶媒中に溶解する。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒および第２の極性プロトン性溶媒は同じである。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒と第２の極性プロトン性溶媒は異なる。いくつかの代替の実施形態では、ポリトピック有機リンカー溶液は、ＭｎＸｍ溶液ではなく、金属配位官能基を欠くバッファで緩衝される。さらなる代替の実施形態では、ポリトピック有機リンカー溶液およびＭｎＸｍ溶液の両方が、金属配位官能基を欠くバッファで緩衝される。反応は、例えば、１５℃のＤｉｍｒｏｔｈコンデンサーを備えている２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにおいて２つの溶液を混合して開始する。いくつかの実施形態では、その混合溶液を、撹拌しながら（例えば、３００ｒｐｍ）、しばらくの時間（例えば、１０時間を超える）、高温（例えば、６０℃を超える）の油浴に置かれる丸底フラスコ内で還流させる。反応時間の終わりに、（例えば、油浴から取り出すことによって、または油浴を冷却することによって）その溶液を室温まで冷却する。
本開示の別の実施形態において、結晶性金属有機構造体は、ポリトピック有機リンカーを第１の極性プロトン性溶媒に可溶化することにより、第２の反応スキームに従って形成される。別々に、式ＭｎＸｍの化合物を、第２の極性プロトン性溶媒に溶解する。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒および第２の極性プロトン性溶媒は同じである。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒と第２の極性プロトン性溶媒は異なる。反応は、例えば、１５℃のＤｉｍｒｏｔｈコンデンサーを備えている２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにおいて２つの溶液を即時混合して開始する。いくつかの実施形態では、その混合溶液を、撹拌しながら（例えば、３００ｒｐｍ）、しばらくの時間（例えば、１０時間を超える）、高温（例えば、６０℃を超える）の油浴に置かれる丸底フラスコ内で還流させる。反応時間の終わりに、（例えば、油浴から取り出すことによって、または油浴を冷却することによって）その溶液を室温まで冷却する。
オーブンの使用。本開示の一実施形態では、結晶性金属有機構造体は、第１の極性プロトン性溶媒にポリトピック有機リンカーを可溶化することにより、第１の反応スキームに従って形成される。別々に、式ＭｎＸｍの化合物を、金属配位官能基を欠くバッファの存在下で緩衝された第２の極性プロトン性溶媒中に溶解する。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒および第２の極性プロトン性溶媒は同じである。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒と第２の極性プロトン性溶媒は異なる。いくつかの代替の実施形態では、ポリトピック有機リンカー溶液は、ＭｎＸｍ溶液ではなく、金属配位官能基を欠くバッファで緩衝される。さらなる代替の実施形態では、ポリトピック有機リンカー溶液およびＭｎＸｍ溶液の両方が、金属配位官能基を欠くバッファで緩衝される。２つの溶液は、例えば、室温のオーブンで、撹拌しない気密密閉されたオートクレーブ（例えば、２００ｍＬサイズのテフロンカップオートクレーブ）において一緒に混合する。反応は、この密閉されたオートクレーブにおいて、予熱された状態（例えば、６０℃を超える温度）で、しばらくの間（例えば、１０時間を超える）静置することによって、進行させる。反応時間の終わりに、（例えば、オーブンから取り出すことによって、またはオーブンを周囲から冷却することによって）オートクレーブを室温まで冷却する。
本開示の別の実施形態では、結晶性金属有機構造体は、ポリトピック有機リンカーを第１の極性プロトン性溶媒に可溶化することによって、第１の反応スキームに従って形成される。別々に、式ＭｎＸｍの化合物を第２の極性プロトン性溶媒に溶解する。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒および第２の極性プロトン性溶媒は同じである。いくつかの実施形態では、第１の極性プロトン性溶媒と第２の極性プロトン性溶媒は異なる。２つの溶液は、例えば、室温で、撹拌しない気密密閉されたオートクレーブ（例えば、２００ｍＬサイズのテフロンカップオートクレーブ）において一緒に混合する。反応は、この密閉されたオートクレーブにおいて、予熱された（例えば、６０℃を超える温度の）オーブンで、しばらくの間（例えば、１０時間を超える）静置することによって、進行させる。反応時間の終わりに、オートクレーブはオーブンと共に室温に冷却する。
シラン化。反応容器の異なる表面官能性もまた、得られる結晶のサイズおよび分散度を制御することができる。ホウケイ酸ガラス容器で文献のシラン化手順を使用すると、表面に疎水性が付与される。Ｓｅｅｄ、２００１、「Ｓｉｌａｎｉｚｉｎｇ Ｇｌａｓｓｗａｒｅ」、Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｏｔｏｃｏｌｓ ｉｎ Ｃｅｌｌ Ｂｉｏｌｏｇｙ．８：３Ｅ：Ａ．３Ｅ．１−Ａ．３Ｅ．２、およびＰｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、１９９２、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ」、Ｉｎ：Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｏｓｔｏｎ、ＭＡを参照されたい。各文献は、参照により組み込まれる。これらのシラン化ガラス容器で行われる水性エタノール合成は、結晶の多分散度が有意に低くなる。さらに、シラン化ガラス容器は、加熱の様々なモードに起因する形態の違いを取り除き、加熱の変動に起因する合成の不整合を緩和するために使用できることを示している（図１３）。いくつかの実施形態において形態学的制御を改善するシラン化剤は、クロロトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドおよびトリクロロヘキシルシランである。いくつかの実施形態では、使用されるシラン化剤は、（３−アミノプロピル）−トリエトキシシラン、（３−アミノプロピル）−ジエトキシ−メチルシラン、（３−アミノプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）−ジメチル−エトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）−トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）−メチル−ジメトキシシラン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、使用されるシラン化剤は、オクタデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、またはそれらの混合物などの長い炭化水素鎖を含むものである。いくつかの実施形態では、表面は、より疎水性ではなく、より親水性であるように官能化される。いくつかのそのような実施形態において、シラン化剤は、表面に特定の官能基を付与する。いくつかの実施形態では、これは、ペルフルオロアルカン、または他のアルカン官能基化（ａｌｋａｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ）、例えば、アルコール、カルボン酸、アミド、アミン、またはそれらの混合物が挙げられる。
さらに、プラスチックまたは鋼などの良性表面を使用すると、分散度の低い結晶を導くこともできる。例えば、図１９を参照すると、これらの良性表面で行われる水性エタノール合成は、例えば、第２の反応スキームに従って形成されたＣｏ２（ｄｏｂｄｃ）の結晶子などのように、非シラン化表面に比べて、結晶の多分散度が有意により低い。
さらに、異なる表面官能基を使用することで、相の選択を決めることができる。例えば、図１７を参照すると、反応容器の表面官能基に応じて、同一の反応条件が、２つの異なる生成物を生じさせ得る。図１７の反応のための非シラン化ガラス容器により、Ｚｎ２（ｄｏｂｄｃ）とＺｎ（Ｈ２ｄｏｂｄｃ）・２Ｈ２Ｏとの混合物が形成され、後者は、四面体の二価亜鉛イオンと二重脱プロトン化配位子からなる一次元鎖である（図１４）。これは、プラスチックおよび鋼などの良性表面を使用して達成することもできる。したがって、表面官能基は、合成中、シラン化、非シラン化、または他の材料であるため、場合によっては、この材料のための相を選択する。シラン化ガラス容器により、もっぱらまたは主にＺｎ２（ｄｏｂｄｃ）が形成される。ガラス容器上で異なる官能基を使用することにより、例えば、シラン化または非シラン化表面により、第３の反応スキームに従って形成された新しい相の発見、例えば、Ｚｎ（ｄｏｂｐｄｃ）・２Ｈ２Ｏの発見がもたらされ得る。
さらに、様々な表面官能基を使用して、結晶子のサイズを決めることができる。例えば、図１８を参照すると、反応容器の表面官能基に応じて、同一の反応条件が、２つの異なる結晶子サイズ範囲をもたらすことができる。非シラン化ガラス容器は、長さ４０〜１００ミクロンおよび幅５〜２０ミクロンを有するＺｎ２（ｄｏｂｄｃ）の形成をもたらし（図１８Ａ）、シラン化ガラス容器は、長さ３００〜１０００ミクロンおよび幅２０〜８０ミクロンのＺｎ２（ｄｏｂｄｃ）の形成をもたらす（図１８Ｂ）。
Ｖ．技術用途
本開示の一態様では、開示された吸着材料に関するいくつかの技術用途を提供する。
１つのそのような用途は、石炭煙道ガスまたは天然ガス煙道ガスからの炭素回収である。地球規模の気候変動の一因となっている二酸化炭素（ＣＯ２）の大気レベルでの増加は、発電所などの点源からのＣＯ２排出を削減するための新しい戦略の根拠となっている。特に、石炭火力発電所は世界のＣＯ２排出量の３０〜４０％を占めている。参照により本明細書に組み込まれるＱｕａｄｒｅｌｌｉ ｅｔ ａｌ．，２００７、「Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ−ｃｌｉｍａｔｅ ｃｈａｌｌｅｎｇｅ：Ｒｅｃｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ＣＯ２ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｆｒｏｍ ｆｕｅｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ「、Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｏｌｉｃｙ ３５、ｐｐ．５９３８−５９５２を参照されたい。したがって、石炭煙道ガスから、すなわち、周囲圧力および４０℃において、ＣＯ２（１５〜１６％）、Ｏ２（３〜４％）、Ｈ２Ｏ（５〜７％）、Ｎ２（７０〜７５％）、および微量不純物（例えば、ＳＯ２、ＮＯｘ）からなるガスストリームから、炭素を回収するための新しい吸着剤の開発に関しては依然として継続したニーズが存在する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｌａｎａｓ ｅｔ ａｌ．，２０１３、「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ ａｎ Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５、ｐｐ．７４０２−７４０５を参照されたい。同様に、燃料源としての天然ガスの使用の増加は、天然ガス火力発電所の煙道ガスからＣＯ２を回収することができる吸着剤に対するニーズを必然的に伴う。天然ガスの燃焼によって生成された煙道ガスは、より低いＣＯ２濃度、約４〜１０％のＣＯ２を含み、ストリームの残部は、Ｈ２Ｏ（飽和）、Ｏ２（４〜１２％）、およびＮ２（残り）からなる。特に、温度スイング吸着プロセスの場合、吸着剤は、次の特性を有しているべきである：（ａ）再生エネルギーコストを最小化するために、最小の温度スイングで高い作業容量、（ｂ）石炭煙道ガスの他の成分を超えるＣＯ２に関する高い選択性、（ｃ）煙道ガス条件下でのＣＯ２の９０％回収、（ｄ）湿潤条件下で、効果的な性能、および（ｄ）湿潤条件下で、吸着／脱着サイクルに対する長期安定性。
別のかかる用途は、粗バイオガスからの炭素回収である。有機物の分解によって生成されるＣＯ２／ＣＨ４混合物であるバイオガスは、従来の化石燃料源に取って代わる可能性のある再生可能な燃料源である。粗バイオガス混合物からのＣＯ２の除去は、この有望な燃料源をパイプライン品質のメタンにアップグレードする最も困難な態様の１つである。したがって、吸着剤を使用して、高い作業容量および最小の再生エネルギーによってＣＯ２／ＣＨ４混合物からＣＯ２を選択的に除去することは、エネルギーセクターにおける用途のために天然ガスの代わりにバイオガスを使用するコストを大幅に削減する可能性がある。
開示される組成物（吸着材料）を使用して、ＣＯ２に富むガスストリームから大部分のＣＯ２をストリッピングすることができ、ＣＯ２に富む吸着材料は、温度スイング吸着方法、圧力スイング吸着法、真空スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２を取り除くことができる。例示的な温度スイング吸着法および真空スイング吸着法は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／０５９５２７（Ａ１）号に開示されている。
いくつかの実施形態では、開示の組成物（吸着材料）は、炭化水素混合物、例えば、とりわけ、エタン／エチレン、プロパン／プロピレン、およびＣ６アルカン混合物を分離するために使用される。これらの炭化水素の工業生産は、オレフィン／パラフィンタイプまたは他の異性体の混合物を生産するが、それらは市場の需要に適合しないため、分離する必要がある。現在の技術のいくつかは、蒸留などの非常にエネルギー集約的なプロセスであり、いくつかは結晶化または吸着ベースである。より優れた吸着系材料を実装することで、工業用分離のエネルギーコストを大幅に削減できる可能性がある。
いくつかの実施形態では、開示の組成物は、メタンの変換を含む他のプロセスの中でも、軽質アルカンを付加価値のある化学物質に変換するための不均一触媒として使用される。最近の世界的な天然ガス埋蔵量の増加を考えると、このプロセスは経済的および環境的に多大な影響を及ぼす。したがって、メタンを高級炭化水素に変換するための材料および経路が強く望まれている。
結論
本明細書に記載した実施例および実施形態は、単に例示を目的とし、それを踏まえた様々な修正または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨および権限ならびに添付の特許請求の範囲内に含まれることが理解される。本明細書で引用したすべての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (34)

  1. 複数のカチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む結晶性金属有機構造体を合成する方法であって、前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、前記複数のカチオンの２つ以上のカチオンに接続され、前記方法が、
    前記複数のポリトピック有機リンカーを、式ＭｎＸｍの１つ以上の化合物と反応させることを含み、
    式中、Ｍが、カチオン性Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｈｆであり、
    Ｘが、塩基性アニオンであり、
    ｎが、正の整数であり、
    ｍが、正の整数であり、
    前記塩基性アニオンのｐＫａ値が、閾値付近または閾値未満であるとき、前記反応させることが、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にあり、前記塩基性アニオンの前記ｐＫａ値が、閾値または閾値を超えているとき、前記反応させることが、任意選択的に、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にはなく、それによって、１つ以上の結晶学的方向に沿ってまたはそれらの線形結合に沿って、前記金属有機構造体の結晶成長の量を制御し、前記閾値が、前記ポリトピック有機リンカーの最低ｐＫａによって決定される、方法。
  2. 前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、以下の式を有し、
    Figure 2022502430
    式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１およびＲ２が、各々、水素である、請求項２に記載の方法。
  4. 前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、以下の式を有し、
    Figure 2022502430
    式中、Ｒ１およびＲ２が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の方法。
  5. Ｒ１およびＲ２が、各々、水素である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記複数のポリトピック有機リンカー中の各ポリトピック有機リンカーが、以下の式を有し、
    Figure 2022502430
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の方法。
  7. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、各々、水素である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、以下の式を有し、
    Figure 2022502430
    式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、またはハロゲン置換メチルから選択される、請求項１に記載の方法。
  9. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、各々、水素である、請求項８に記載の方法。
  10. 前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、
    ４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、
    ４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、
    ジオキシドビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−とも称される）、
    ２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、
    ４，６−ジオキシド−１，３−ベンゼンジカルボキシレート（ｍ−ｄｏｂｄｃ４−）、
    １，３，５−ベンゼントリステトラゾレート（ＢＴＴ）、
    １，３，５−ベンゼントリストリアゾレート（ＢＴＴｒｉ）、
    １，３，５−ベンゼントリスピラゾレート（ＢＴＰ）、または
    １，３，５−ベンゼントリスカルボキシレート（ＢＴＣ）である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）である、請求項１に記載の方法。
  12. 前記式ＭｎＸｍの１つ以上の化合物における化合物が、マグネシウム（ＩＩ）金属塩、マンガン（ＩＩ）金属塩、鉄（ＩＩ）金属塩、コバルト（ＩＩ）金属塩、ニッケル（ＩＩ）金属塩、亜鉛（ＩＩ）金属塩、またはカドミウム（ＩＩ）金属塩である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記式ＭｎＸｍの１つ以上の化合物における化合物が、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、トリフルオロスルホン酸コバルト（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）、アセチルアセトン酸コバルト（ＩＩ）、蟻酸コバルト（ＩＩ）、またはそれらのハロゲン化誘導体である、請求項１に記載の方法。
  14. 前記アニオンの前記ｐＫａが、前記ポリトピック有機リンカーの前記最低ｐＫａ値を超える、請求項１に記載の方法。
  15. 前記塩基性アニオンが、ホルメートまたはアセテートであり、前記反応させることが、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にはない、請求項１に記載の方法。
  16. 前記塩基性アニオンが、スルフェート、臭化物、ヨウ化物、またはトリフルオロスルホネートであり、前記反応させることが、金属配位官能基を欠くバッファの存在下にある、請求項１に記載の方法。
  17. 前記反応させることが、油浴を使用して、非シラン化ガラス容器で行われる、請求項１に記載の方法。
  18. 前記反応させることが、官能化ガラス容器において行われ、それによって、前記結晶性金属有機構造体の相または形態を制御する、請求項１に記載の方法。
  19. 反応させることが、良性表面の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
  20. 前記良性表面が、プラスチックまたは鋼である、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記反応させることが、シラン化剤でシラン化されたガラス容器において行われる、請求項１に記載の方法。
  22. 前記シラン化剤が、クロロトリメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、またはそれらの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記反応させることが、１：１のエタノール：Ｈ２Ｏ溶媒中で起こる、請求項１に記載の方法。
  24. 前記反応させることが、２５℃を超える温度で少なくとも１時間起こる、請求項１に記載の方法。
  25. 前記反応させることが、２５℃を超える温度で少なくとも８時間起こる、請求項１に記載の方法。
  26. 前記反応させることが、金属配位官能基を欠く前記バッファの存在下にあり、金属配位官能基を欠く前記バッファが、ＰＩＰＥＳ、ＰＩＰＰＳ、ＰＩＰＢＳ、ＤＥＰＰ、ＤＥＳＰＥＮ、ＭＥＳ、ＴＥＥＮ、ＰＩＰＥＳ、ＭＯＢＳ、ＤＥＳＰＥＮ、またはＴＥＭＮである、請求項１に記載の方法。
  27. 前記反応させることが、金属配位官能基を欠く前記バッファの存在下にあり、金属配位官能基を欠く前記バッファが、モルホリン、ピペラジン、エチレンジアミン、もしくはメチレンジアミンのアルキルまたはアルキルスルホネート誘導体である、請求項１に記載の方法。
  28. 前記結晶性金属有機構造体の１つ以上の結晶学的方向に沿った、または前記結晶性金属有機構造体のそれらの線形結合に沿った前記金属有機構造体の結晶成長の量が、前記結晶性金属有機構造体が、平均長さの幅に対するアスペクト比が５未満を有する結晶の形態であるように、前記反応させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
  29. 前記結晶性金属有機構造体の１つ以上の結晶学的方向に沿った、または前記結晶性金属有機構造体のそれらの線形結合に沿った前記金属有機構造体の結晶成長の量が、前記結晶性金属有機構造体が、平均長さの幅に対するアスペクト比が２未満を有する結晶の形態であるように、制御される、請求項１に記載の方法。
  30. 前記結晶性金属有機構造体の１つ以上の結晶学的方向に沿った、または前記結晶性金属有機構造体のそれらの線形結合に沿った前記金属有機構造体の結晶成長の量が、前記結晶性金属有機構造体が、平均長さの幅に対するアスペクト比が１．３未満を有する結晶の形態であるように、制御される、請求項１に記載の方法。
  31. ｎが、１であり、ｍが、１または２のいずれかである、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. ｍが、２以上である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
  33. 前記複数のポリトピック有機リンカーの各ポリトピック有機リンカーが、前記複数の金属カチオンの２つの金属カチオンに接続される、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
  34. 前記結晶性金属有機構造体が、５００ナノメートル〜１ミリメートルの長さを有する結晶を含む、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
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