CN112771056B - 金属有机骨架相和微晶形状控制 - Google Patents
金属有机骨架相和微晶形状控制 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了合成包含多面体有机连接基和阳离子的结晶金属有机骨架(MOF)的方法，其中，每个连接基与两个或更多个阳离子连接。在该公开的方法中，连接基与式MnXm的化合物反应，其中，M为阳离子Be、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd或Hf，X为阴离子，n和m为整数。当阴离子的pKa低于与连接基的最低pKa有关的阈值时，该反应由缺乏金属配位官能度的缓冲剂缓冲。当阴离子的pKa等于或高于该阈值时，可选地不缓冲该反应。该公开的方法引致产物相MOF，其中，控制晶体生长，从而引致对分子扩散的控制。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月28日提交的题为“金属有机骨架相和微晶形状控制(Metal-Organic Framework Phase and Crystallite Shape Control)”的美国临时专利申请号62/738,880的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
本申请涉及在这样的条件下合成金属有机骨架(MOF)：所述条件影响此类金属有机骨架的材料相和微晶大小和形状，从而提高此类材料的吸附性能。
背景技术
多孔材料在诸如化学分离、能量储存和催化的广泛技术中可用作吸附剂和催化剂。特定类别的多孔材料(金属有机骨架)的潜在工业应用包括甲烷转化、烃分离和催化、稀有气体分离以及从烟道气中捕获二氧化碳。参见，例如，Li等人,2011,“用于分离的金属有机骨架(Metal–Organic Frameworks for Separations),”化学综述(Chem.Rev.)112,869；Sumida等人,2012,“金属有机骨架中的二氧化碳捕获(Carbon Dioxide Capture inMetal–Organic Frameworks),”化学综述(Chem.Rev.)112,724；McDonald等人,2015,“CO2在附加二胺的金属有机骨架中的协同插入(Cooperative Insertion of CO2 in Diamine-Appended Metal-Organic Frameworks),”自然(Nature)519,303；Milner等人,2018,“在Mg2(dobpdc)的附加二胺的膨松变体中克服两步CO2吸附并最大程度减少水的共吸附(Overcoming double-step CO2 adsorption and minimizing water co-adsorption inbulky diamine-appended variants of Mg2(dobpdc)),”化学科学(Chem.Sci.)9,160；以及Bachman等人,2016,“结合有金属有机骨架纳米晶体的聚合物膜中增强的乙烯分离和抗塑化性能(Enhanced ethylene separation and plasticization resistance inpolymer membranes incorporating metal–organic framework nanocrystals),”自然材料(Nature Mater.)15,845。
目前，此类化学分离中所涉及的工艺占世界能源使用量的10-15％。参见2005,橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory).用于分离技术的材料：节能减排的机会(Materials for Separation Technologies:Energy and Emission ReductionOpportunities)；以及Humphrey和Keller,1997,分离工艺技术(Separation ProcessTechnology),McGraw-Hill。分离性能(诸如在填充床应用中)可能高度取决于微晶大小和形状，晶体大小和形状共同控制诸如金属有机骨架之类的多孔材料的表面积-体积比和传质阻力。参见Rousseau,1987,“分离工艺技术手册(Handbook of Separation ProcessTechnology),”John Wiley和Sons,第669-671页。诸如金属有机骨架之类的非均相催化剂的催化性能可以来自包括材料相和传质阻力在内的因素，后者可以是微晶大小和形状的函数。参见Fogler,2016,化学反应工程的要素(Elements of Chemical ReactionEngineering),第五版,普伦蒂斯·霍尔(Prentice Hall)。
在热电发电厂由燃烧化石燃料产生的二氧化碳(CO2)可能是全球气候变化的主要原因。参见Pachauri和Meyer,2014年气候变化：综合报告.第I、第II和第III工作组对政府间气候变化专门委员会、国际政府气候变化专门委员会第五次评估报告的贡献(ClimateChange 2014:Synthesis Report.Contribution of Working Groups I,II and III tothe Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change,International Government Panel on Climate Change),日内瓦,瑞士,2014。要解决大气中不断增长的CO2水平，就需要采取新的策略来减少诸如天然气发电厂之类的点源的CO2排放——其目前占全球CO2排放量的大约20％。参见Quadrelli和Peterson,2007,能源政策(Energy Policy)35,第5938页。由于经济因素促进了从煤炭过渡到天然气作为化石燃料来源，因此这一份额在不久的将来会增加。参见ExxonMobil,“能源前景：展望2040年(Outlookfor Energy:A View to 2040),”互联网网址为cdn.exxonmobil.com/～/media/global/files/outlook-for-energy/2018/2018-outlook-for-energy.pdf,2018年9月26日访问。天然气燃烧在40–60℃时产生1bar的总压力流，其中包含大约4–10％的CO2，其余流部分由H2O(饱和)、O2(4–12％)和N2(余部)组成。参见Vaccarelli等人,2014,Energy Procedia 45,第1165页。因此，在最具挑战性的情况下，要从天然气烟道气中去除≥90％的CO2，需要从包含少于≤0.4％(4mbar)的CO2的湿气流中进行选择性吸附，这是一种极富挑战性的分离。另外，吸附剂必须具有对湿度和吸附/解吸循环两者的长期稳定性，才能应用于变温吸附(TSA)工艺中。
吸附剂——诸如M2(dobdc)(M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd；dobdc4-＝2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根，图1)和相关的扩展族的材料M2(dobpdc)(M＝Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn；dobpdc4-＝4,4′-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根，图2)(McDonald等人,2015,自然(Nature)519,第303页；Siegelman,2017,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.),139,第10526页)——作为分离、催化应用和气体储存中使用的多孔固体吸附剂材料是令人感兴趣的。此类金属有机骨架是令人感兴趣的，这是由于其结构具有沿孔隙的不饱和配位金属位点的特征。参见Rosi等人,2005,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)127(5),1504；Rowsell等人,2006,美国化学学会(Am.Chem.Soc.)128,第1304等人；Caskey等人,2008,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)130,第10870页；McDonald等人,2012,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)134,第7056等人；以及Long等人,国际公开号WO2013059527A1,题为“用于复合气体分离的烷基胺官能化的金属有机骨架(Alkylamine functionalized metal-organic frameworks for composite gas separations),”2013年4月25日。
这些材料的一个缺点是，常规的合成方案通常会引致结晶金属有机骨架，其中各向异性生长延长，从而引致棒状结晶产物。金属有机骨架的合成需要金属离子或簇的来源以及部分至完全去质子化的配体。通常，这是在升高的温度和溶液中进行的，其中去质子化是经由溶剂分解形成碱而发生的。该溶剂通常是有毒的和/或昂贵的溶剂，诸如N,N-二甲基甲酰胺。
因为金属有机骨架的宏观尺度结晶特征(诸如大小和形状)对吸附性能具有显著影响，所以，由常规金属有机骨架方案产生的此类各向异性晶体结构通常会阻止在ab平面方向上的大量扩散。因此，预期高纵横比微晶的大部分微晶外表面将难以进行气体扩散。
因此，MOF合成的一个目标是建立合成条件，所述合成条件可引致结晶金属有机骨架，而不会分解有机连接基。同时，结晶动力学应适当，以允许所需相发生成核和生长。这些复杂的关系使得难以确定MOF的可产生大小和形状适合的MOF微晶的合成反应条件。
文献中用来影响金属有机骨架微晶的特定大小或形状的一种策略是利用已建立的合成方法使用添加剂，称为配位调谐剂。参见Stock和Biswas,2012,化学综述(Chem.Rev.)112,933；Hermes等人,2007美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)129,5324；Cho等人,2008,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)130,16943；Diring等人,2010,化学材料(Chem.Mater.)22,4531；以及Pachfule等人,2016,自然化学(Nature Chem.)8,718。这些添加剂中的大多数具有与有机连接基相同或相似的官能团，并被假定为在生长过程中竞争性结合。但是，所有这些添加剂也是酸或碱，并且除了配位平衡外，在生长过程中还可以参与pH平衡。M2(dobdc)控制的唯一实例使用水杨酸作为调谐剂，但未解决其参与酸/碱平衡的问题。参见Pachfule等人,2016,自然化学(Nature Chem.)8,718。M2(dobdc)或M2(dobpdc)的其他已公开的合成方法无法形成微晶的单分散样品，并且具有高长宽比或形成聚晶块。参见Rosi等人,2005,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)127(5),1504,Rowsell和Yaghi,2006,美国化学学会(Am.Chem.Soc.)128,1304；以及Caskey等人,2008,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)130,10870。
已知溶液的pH值和配位剂的添加都会影响金属有机骨架的生长，并且以前控制微晶大小和形状的尝试已分别聚焦于它们，而没有尝试独立控制这些变量。
因此，在本领域中需要改进的金属有机骨架合成方案，以引致具有受控的微晶尺寸的结晶产物。
发明内容
本文公开了用于控制金属有机骨架(MOF)的形状和纵横比的合成方案，这是通过明智地选择非配位阴离子和/或试剂并通过在此类金属有机骨架的合成过程中控制pH来实现的。MOF通常具有沿晶向或其线性组合延展的孔隙通道，从而形成具有各向异性尺寸的晶体，其中孔隙通常沿着较长微晶尺寸中的一个尺寸，这会影响分子扩散以及随后的吸附和催化作用。
在一些实施方式中，使用非配位剂或缓冲剂来控制金属有机骨架合成期间的pH。在一些实施方式中，通过电子取代基效应来改变配位官能团和/或结合强度，从而允许对M2(dobdc)和M2(dobpdc)的微晶长度和形状进行精确的单分散控制。证明了使用这些新颖的合成方案为这些高度各向异性的金属有机骨架产生低纵横比的微晶。还证明了改变反应容器的表面官能如何改善微晶大小和形状分散性——在不同的骨架组成中证明——并且可以用作选择从相同的反应混合物形成金属有机骨架的哪个相的基础。诸如塑料或钢之类的良性材料还可以改善微晶大小和形状分散性。在一些实施方式中，官能化表面指导微晶大小。有利地，所公开的金属有机骨架合成方案的一些实施方式使用经济环保的溶剂。
本公开的一个方面提供了一种合成包含多个金属阳离子和多个多面体有机连接基的结晶金属有机骨架的方法。所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基与所述多个金属阳离子中的两个或更多个金属阳离子连接。结晶金属有机骨架的特征是具有c方向的孔隙通道。
在该方法中，所述多个多面体有机连接基与式MnXm的化合物反应，其中M为阳离子Be、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd或Hf，X是碱性阴离子，n是正整数(例如1或更大)，并且m是正整数(例如1或更大)。在一些实施方式中，当所述碱性阴离子的pKa值低于阈值(例如3.5)时，在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应，并且当所述碱性阴离子的所述pKa值高于阈值(例如3.5)时，可选地不在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应，从而控制金属有机骨架的晶体生长量(例如，在一个或多个晶向上或其线性组合)。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1和R2各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1和R2各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基为：4,4′-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根(dobpdc4–)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二羧酸根(dotpdc4–)、二氧化联苯-4,4′-二羧酸根(对羧酸根-dobpdc4–，也称为pc-dobpdc4–)、2,5-二氧化苯-1,4-二羧酸根(dobdc4–)、4,6-二氧化-1,3-苯二羧酸根(m-dobdc4-)、1,3,5-苯三四唑酸根(BTT)、1,3,5-苯三三唑酸根(BTTri)、1,3,5-苯三吡唑酸根(BTP)或1,3,5-苯三羧酸根(BTC)。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基为2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)。
在一些实施方式中，式MnXm的化合物是镁(II)金属盐、锰(II)金属盐、铁(II)金属盐、钴(II)金属盐、镍(II)金属盐、锌(II)金属盐或镉(II)金属盐。
在一些实施方式中，式MnXm的化合物是硝酸钴(II)、氯化钴(II)、乙酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化钴(II)、溴化钴(II)、三氟磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、甲酸钴(II)、高氯酸钴(II)或其卤代衍生物。
在一些实施方式中，所述碱性阴离子为甲酸根或乙酸根，并且不在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应。
在一些实施方式中，所述碱性阴离子为硫酸根、溴根、碘根、高氯酸根或三氟磺酸根，并且在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应。
在一些实施方式中，在未硅烷化的玻璃器皿中使用油浴进行所述反应。
在一些实施方式中，在已经用硅烷化剂硅烷化的玻璃器皿中进行所述反应。在一些实施方式中，所述硅烷化剂包括：三甲基氯硅烷、正己基三氯硅烷或其混合物。在一些实施方式中，在1:1的乙醇:H2O溶剂中发生所述反应。在一些实施方式中，在大于60℃的温度下所述反应发生至少八小时。在一些实施方式中，在大于25℃的温度下所述反应发生至少五分钟。
在一些实施方式中，在存在所述缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应，并且所述缺乏金属配位官能度的缓冲剂为PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙磺酸))、PIPPS(1,4-哌嗪二丙磺酸)、PIPBS(1,4-哌嗪二丁磺酸)、DEPP(二乙基哌嗪)、DESPEN(1-丙磺酸,3,3'-[1,2-乙二基双(ethylimino)]双-(9CI))、MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸)、TEEN(N,N,N’,N’-四乙基乙二胺)、PIPES(哌嗪-N,Nrabis(2-乙磺酸))、MOBS(4-(N-吗啉基)丁磺酸)、或TEMN(N,N,N’,N’-四乙基亚甲基二胺)。
在一些实施方式中，在存在所述缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应，并且所述缺乏金属配位官能度的缓冲剂为吗啉、哌嗪、乙二胺或亚甲基二胺的烷基或烷基磺酸盐衍生物。
在一些实施方式中，对所述金属有机骨架的晶体生长量(例如，沿所述金属有机骨架的一个或多个晶向或其线性组合)进行控制，使得所述结晶金属有机骨架呈平均长宽比小于5的晶体形式。在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基与所述多个金属阳离子中的两个金属阳离子连接。
附图说明
图1例示了根据现有技术的由二价金属阳离子和配体H4dobdc组成的金属有机骨架M2(dobdc)的结构。
图2例示了根据现有技术的由二价金属阳离子和配体H4dobpdc组成的金属有机骨架M2(dobpdc)的结构。
图3例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与乙酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X950放大率下的示例性图像。
图4A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与三氟磺酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X3700放大率下的示例性图像。
图4B例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与三氟磺酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X700放大率下的另一示例性图像。
图5A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与硫酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X700放大率下的示例性图像。
图5B例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与硫酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X1600放大率下的另一示例性图像。
图6A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与碘化钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X2300放大率下的示例性图像。
图6B例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与溴化钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X4500放大率下的示例性图像。
图7A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与氯化钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X900放大率下的示例性图像。
图7B例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与硝酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X700放大率下的示例性图像。
图7C例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与三氟乙酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)在X160放大率下的示例性图像。
图8例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在没有非配位缓冲剂的情况下使用乙酸钴(II)合成的Co2(dobdc)在X1500放大率下的示例性图像。
图9A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与乙酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)的示例性图像。
图9B例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与甲酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)的示例性图像。
图9C例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与氯乙酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)的示例性图像。
图9D例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与三氯乙酸钴(II)的情况下合成的Co2(dobdc)的示例性图像。
图10例示了根据本公开的实施方式在存在非配位缓冲剂的情况下利用官能化的乙酸根阴离子合成的Co2(dobdc)微晶的纵横比如何与文献中共轭酸的pKa值成反比。
图11例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位缓冲剂的情况下合成的Co2(dobdc)微晶的粉末X射线衍射(pXRD)图谱。
图12A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在没有非配位缓冲剂的情况下在烘箱中合成的Co2(dobdc)微晶在X700放大率下的实例。
图12B例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在没有非配位缓冲剂的情况下在油浴中合成的Co2(dobdc)微晶在X700放大率下的实例。
图13A例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在没有非配位缓冲剂的情况下在油浴中利用硅烷化的玻璃器皿合成的Co2(dobdc)微晶在X1200放大率下的实例。
图13B例示了根据本公开的第二反应方案的实施方式在没有非配位缓冲剂的情况下在烘箱中合成的Co2(dobdc)微晶在X1000放大率下的实例。
图14例示了Zn(H2dobdc)·2H2O的分子结构，其是由四面体二价锌离子和双去质子化配体组成的一维链。
图15例示了根据本公开的实施方式的用于利用缺乏金属配位官能度的缓冲剂(例如3-(N-吗啉基)丙磺酸，其室温pKa值为7.09)来合成结晶金属有机骨架(诸如M2(dobdc))的第一反应方案的实例。
图16例示了根据本公开的实施方式的用于当碱性阴离子的pKa值高于配体分子的最低pKa时(例如在碱性阴离子为乙酸根(pKa 4.76)并且配体为dobdc4-的情况下)在没有缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下合成结晶金属有机骨架(诸如M2(dobdc))的第二反应方案的实例。
图17例示了根据本公开的实施方式的产物和大小取决于玻璃器皿的表面官能的反应，其中在硅烷化的玻璃器皿中进行的反应引致Zn2(dobdc)，并且在未硅烷化的玻璃器皿中进行的反应在一些情况下引致Zn2(dobdc)和Zn(H2dobdc)·2H2O的组合，并且进一步地，其中在未硅烷化的玻璃器皿中合成的Zn2(dobdc)的微晶大小为5至20微米，并且在硅烷化的玻璃器皿中合成的为50至400微米。
图18A例示了根据本公开的第三反应方案的实施方式在未硅烷化的玻璃器皿中合成的Zn2(dobpdc)微晶(其大小取决于玻璃器皿的表面官能)在X50放大率下的示例性图像。
图18B例示了根据本公开的第三反应方案的实施方式在硅烷化的玻璃器皿中使用硅烷化剂三甲基氯硅烷合成的Zn2(dobpdc)微晶(其大小取决于玻璃器皿的表面官能)在X50放大率下的示例性图像。
图19例示了根据本公开的第二反应方案的实施方式在良性(例如塑料或钢)反应容器中合成的Co2(dobdc)微晶在X3500放大率下的示例性图像。
图20例示了根据本公开的第一反应方案的实施方式在存在非配位酸3-(N-吗啉基)丙磺酸与三氟乙酸铁(II)的情况下合成的Fe2(dobdc)微晶在X2300放大率下的示例性图像。
图21例示了根据本公开的实施方式的用于当碱性阴离子的pKa值高于配体分子的最低pKa时(例如在碱性阴离子为乙酸(pKa 4.76)相对于连接基dobpdc4-的情况下)在没有缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下合成结晶金属有机骨架(诸如M2(dobpdc))的第三反应方案的实例。
图22例示了在本公开的第三反应方案的实施方式中在未硅烷化的玻璃器皿中形成的新型Zn(H2dobpdc)·2H2O微晶的粉末X射线衍射(pXRD)图谱。
具体实施方式
I.简介
本公开提供了结晶金属有机骨架(MOF)的合成。这些MOF包含多面体有机连接基和金属阳离子，其中每个多面体有机连接基与两个或更多个金属阳离子连接。在公开的方法中，使连接基与式MnXm的化合物反应，其中M是阳离子Be、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd或Hf，X是碱性阴离子，并且n是正整数(例如，1、2等)以及m为正整数(例如，1、2等)。在一些实施方式中，当碱性阴离子的pKa低于连接基的最低pKa值时，在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂(例如，吗啉、哌嗪、乙二胺或亚甲基二胺的烷基或烷基磺酸盐衍生物)的情况下进行所述反应。在一些实施方式中，当碱性阴离子的pKa高于连接基的最低pKa值时，可选地不在存在该缓冲剂的情况下进行所述反应。以这种方式，控制在至少一个晶向上或其线性组合的晶体生长量。
在一些实施方式中，当碱性阴离子的pKa值低于与连接基的最低pKa值相关(例如，对应于、等于)的阈值时，在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂(例如，吗啉、哌嗪、乙二胺或亚甲基二胺的烷基或烷基磺酸盐衍生物)的情况下进行所述反应。在一些实施方式中，当碱性阴离子的pKa等于或高于该阈值时，可选地不在存在该缓冲剂的情况下进行所述反应。
在更详细地描述本发明之前，应当理解，由于此类实施方式可以改变，因此本发明不限于本文所述的特定实施方式。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，并且所述术语不旨在是限制性的。本发明的范围将仅由所附权利要求限制。除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。在提供了值范围的情况下，应当理解的是，介于该范围的上限与下限之间的每个中间值(到下限的单位的十分之一，除非另外明确说明)以及所述范围中的任何其它所陈述或中间值均涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包含在更小的范围中，并且也涵盖在本发明内，这受制于所陈述的范围中的任何具体排除的限值。在所陈述的范围包含极限中的一个或两个限值的情况下，排除那些被包含在内的极限中的任一个或两个限值的范围也包含在本发明中。本文提供了数值之前带有术语“约”的某些范围。术语“约”在本文中用于为其后的确切数字以及与该术语后的数字接近或近似的数字提供文字支持。在确定数字是否接近或近似于具体列出的数字时，接近或近似的未列出数字可以是这样一个数字，在给出该数字的上下文中，提供了具体列出的数字的基本等同形式。本说明书中所提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度就如同明确且单独地指明了每一个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入。此外，每个引用的出版物、专利或专利申请通过引用并入本文，以公开和描述与所引用出版物有关的主题。对任何出版物的引用是针对其在提交日之前的公开内容，并且不能理解为承认本文所述的发明由于先前发明而无权先于此些出版物。此外，所提供出版物的日期可能与实际出版物日期不同，所述实际出版物日期可能需要单独证实。
注意，权利要求可以被撰写为排除任何可选要素。因此，该陈述旨在作为与权利要求要素的叙述相关联地使用诸如“唯一地”、“仅”等排他性术语的先行基础，或使用“负”限制。对于本领域技术人员而言，在阅读本公开后将显而易见的是，本文描述和示出的每个单独的实施方式具有离散的部件和特征，其可以容易地与其他几个实施方式中的任何的特征分离或组合在一起，而不会脱离本发明的范围或精神。任何叙述的方法都可以以叙述的事件顺序或逻辑上可能的任何其他顺序执行。尽管类似于或等同于本文描述的那些的方法和材料也可以用于本发明的实践或测试中，但现在描述代表性例示方法和材料。
在描述本发明时，将采用以下术语，并如下所述定义。
II.定义
当以其从左到右书写的常规化学式来指定取代基时，该结构可选地也涵盖从右到左书写结构所得到的化学上一致的取代基，例如-CH2O-也旨在可选地指-OCH2-。
除非另有陈述，否则单独或作为另一取代基的部分的术语“烷基”意指直链或支链、或环状烃基或其组合，其可以是完全饱和、单不饱和或多不饱和的，且可以包括具有指定碳原子数的二价、三价和多价基团(即C1-C10意指一到十个碳原子)。饱和烃基的实例包括但不限于基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环己基、环己基甲基、环丙基甲基，例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基等的同系物和异构体。不饱和烷基是具有一个或多个双键或三键的烷基。不饱和烷基的实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、巴豆基、2-异戊烯基、2-(丁二烯基)、2,4-戊二烯基、3-(1,4-戊二烯基)、乙炔基、1-和3-丙炔基、3-丁炔基和高级同系物及异构体。除非另外说明，否则术语“烷基”还意指可选地包括以下更详细定义的烷基的衍生物，如“杂烷基”。限于烃基的烷基称为“同烷基”。示例性烷基包括单不饱和C9-10、油酰基链或双不饱和C9-10,12-13亚油酰基链。
单独或作为另一取代基的一部分的术语“亚烷基”意指来源于烷烃的二价基团，作为实例(但不限于)，由-CH2CH2CH2CH2-衍生，且进一步包括以下描述为“杂亚烷基”的基团。通常，烷基(或亚烷基)将具有1到24个碳原子，其中在本发明中优选具有10个或更少的碳原子的基团。“低级烷基”或“低级亚烷基”是通常具有八个或更少碳原子的短链烷基或亚烷基。
术语“烷氧基”、“烷氨基”和“烷硫基”(或硫代烷氧基)以其常规含义使用，且是指分别经由氧原子、氨基或硫原子连接到分子的其余部分的那些烷基。
术语“芳氧基”和“杂芳氧基”以其常规含义使用，且是指经由氧原子连接到分子的其余部分的那些芳基或杂芳基基团。
除非另有规定，否则单独或与另一术语组合的术语“杂烷基”意指由所述数量的碳原子和选自由O、N、Si和S组成的组(且其中氮和硫原子可以可选地被氧化并且氮杂原子可以可选地被季铵化)的至少一个杂原子组成的稳定的直链或支链、或环烃基或其组合。杂原子O、N和S和Si可位于杂烷基的任何内部位置处或烷基附着到分子的其余部分的位置处。实例包括但不限于-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2-CH2-N(CH3)-CH3、-CH2-S-CH2-CH3、-S(O)-CH3、-CH2-CH2-S(O)2-CH3、-CH＝CH-O-CH3、-Si(CH3)3、-CH2-CH＝N-OCH3和–CH＝CH-N(CH3)-CH3。多达两个杂原子可以是连续的，诸如例如-CH2-NH-OCH3和–CH2-O-Si(CH3)3。类似地，单独或作为另一取代基的部分的术语“杂亚烷基”意指由杂烷基衍生的二价基团，如所示范但不限于-CH2-CH2-S-CH2-CH2-和-CH2-S-CH2-CH2-NH-CH2-。对于杂亚烷基，杂原子也可占据链末端中的任一个或两个(例如亚烷氧基、亚烷二氧基、亚烷氨基、亚烷二氨基和类似物)。另外，对于亚烷基和杂亚烷基连接基团，连接基团的化学式书写所沿方向并不暗示连接基团的定向。例如，式–CO2R’-代表–C(O)OR’和–OC(O)R’两者。
除非另外陈述，否则单独或与其它术语组合的术语“环烷基”和“杂环烷基”分别表示“烷基”和“杂烷基”的环状形式。另外，对于杂环烷基，杂原子可占据杂环与分子其余部分连接的位置。环烷基的实例包括但不限于环戊基、环己基、1-环己烯基、3-环己烯基、环庚基和类似基团。其他示例性环烷基包括类固醇，例如胆固醇及其衍生物。杂环烷基的实例包括但不限于1-(1,2,5,6-四氢吡啶基)、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-吗啉基、3-吗啉基、四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、1-哌嗪基、2-哌嗪基等。
除非另有说明，否则单独或作为另一取代基的一部分的术语“卤基”或“卤素”意指氟、氯、溴或碘原子。另外，如“卤烷基”的术语意指包括单卤代烷基和多卤代烷基。举例来说，术语“卤代(C1-C4)烷基“意指包括但不限于三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基等。
除非另外陈述，否则术语“芳基”意指可以是单个环或稠合在一起或共价连接的多个环(优选1至3个环)的多不饱和芳族取代基。术语“杂芳基”是指含有选自由N、O、S、Si和B组成的组的一至四个杂原子的芳基取代基(或环)，其中氮和硫原子可以可选地被氧化，并且氮原子(一个或多个)可以可选地被季铵化。示例性杂芳基是六元吖嗪，例如吡啶基、二嗪基和三嗪基。杂芳基可以通过杂原子连接到分子的其余部分。芳基和杂芳基的非限制性实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-异喹啉基、5-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、3-喹啉基和6-喹啉基。以上所指出的芳基和杂芳基环系统中的每一个的取代基是选自下文所描述的可接受的取代基的组。
为简洁起见，当与其它术语(例如，芳氧基、芳基硫氧基、芳基烷基)组合使用时，术语“芳基”包括如上文定义的芳基、杂芳基和杂芳环。因此，术语“芳烷基”意指包括芳基连接到烷基(例如，苄基、苯乙基、吡啶基甲基等)的那些基团，所述烷基包括碳原子(例如，亚甲基)已经由例如氧原子取代的那些烷基(例如，苯氧基甲基、2-吡啶氧基甲基、3-(1-萘氧基)丙基等)。
上述术语中的每一个(例如，“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和‘杂芳基“)意指可选地包括所指示物类的取代和未取代的形式。这些物质的例示性取代基提供于下文中。
用于烷基和杂烷基(包括通常称为亚烷基、烯基、杂亚烷基、杂烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基和杂环烯基的那些基团)的取代基一般称为“烷基基团的取代基”，并且其可以是选自但不限于以下多种基团中的一或多个：H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环烷基、-OR’、＝O、＝NR’、＝N-OR’、-NR’R”、-SR’、卤素、-SiR’R”R”’、-OC(O)R’、-C(O)R’、-CO2R’、-CONR’R”、-OC(O)NR’R”、-NR”C(O)R’、NR’C(O)NR”R”’、-NR”C(O)2R’、-NR-C(NR’R”R’”)＝NR””、-NR-C(NR’R”)＝NR’”、-S(O)R’、-S(O)2R’、-S(O)2NR’R”、NRSO2R’、-CN和-NO2，其数量在零到(2m’+1)的范围内，其中m’是此基团中的碳原子总数。R’、R”、R”’和R””各自优选独立地是指氢、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基(例如被1至3个卤素取代的芳基)、被取代或未被取代的烷基、烷氧基或硫烷氧基或芳基烷基。举例来说，当本发明的化合物包括超过一个R基团时，每个R基团是独立地选择，且当存在超过一个R’、R”、R”’和R””基团时，每个这些基团也是如此。当R’与R”连接到同一个氮原子时，其可以与氮原子组合以形成5、6或7元环。举例来说，-NR’R”意图包括(但不限于)1-吡咯烷基和4-吗啉基。从以上取代基的论述可知，所属领域的技术人员将理解，术语“烷基”意图包括具有结合于除氢基以外的基团的碳原子的基团，如卤烷基(例如，-CF3和-CH2CF3)和酰基(例如，-C(O)CH3、-C(O)CF3、-C(O)CH2OCH3等)。这些术语涵盖被视为例示性“烷基取代基”的基团，其是例示性“被取代的烷基”和“被取代的杂烷基”部分的组分。
类似于对烷基所描述的取代基，芳基杂芳基和杂芳烃基团的取代基一般称为“芳基基团的取代基”。所述取代基选自例如：通过碳或杂原子(例如P、N、O、S、Si或B)附着到杂芳基或杂芳烃核的基团，包括但不限于取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环烷基、OR’、＝O、＝NR’、＝N-OR’、-NR’R”、-SR’、-卤素、-SiR’R”R”’、OC(O)R’、-C(O)R’、CO2R’、-CONR’R”、-OC(O)NR’R”、-NR”C(O)R’、NR’C(O)NR”R”’、-NR”C(O)2R’、NR-C(NR’R”R’”)＝NR””、NR C(NR’R”)＝NR’”、-S(O)R’、-S(O)2R’、-S(O)2NR’R”、NRSO2R’、-CN和-NO2、-R’、-N3、-CH(Ph)2、氟(C1-C4)烷氧基和氟(C1-C4)烷基，其数量在零到芳族环体系上的可用价总数的范围内。以上所命名的基团中的每一个是直接或通过杂原子(例如P、N、O、S、Si或B)附着到杂芳烃或杂芳基核；并且其中R’、R”、R”’和R””优选独立地选自氢、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的杂烷基、被取代或未被取代的芳基和被取代或未被取代的杂芳基。举例来说，当本发明的化合物包括超过一个R基团时，每个R基团是独立地选择，且当存在超过一个R’、R”、R”’和R””基团时，每个这些基团也是如此。
芳基、杂芳烃或杂芳基环的相邻原子上的取代基中的两个可以可选地用式-T-C(O)-(CRR’)q-U-的取代基置换，其中T和U独立地为-NR-、-O-、-CRR’-或单键，且q是0到3的整数。替代地，芳基或杂芳基环的相邻原子上的取代基中的两个可以可选地用式-A-(CH2)r-B-的取代基置换，其中A和B独立地为-CRR’-、-O-、-NR-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-S(O)2NR'-或单键，且r是1至4的整数。因此形成的新环的单键中的一个可以可选地用双键置换。替代地，芳基、杂芳烃或杂芳基环的相邻原子上的取代基中的两个可以可选地用式-(CRR’)s-X-(CR”R’”)d-的取代基置换，其中s和d独立地为0到3的整数，且X是-O-、-NR’-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-或-S(O)2NR’-。取代基R、R’、R”和R’”优选独立地选自氢或取代或未取代的(C1-C6)烷基。这些术语涵盖被认为是示例性“芳基基团取代基”的基团，其是示例性“取代的芳基”、“取代的杂芳烃”和“取代的杂芳基”部分的组分。
如本文所用，术语“酰基”描述了含有羰基残基C(O)R的取代基。R的示例性物类包括H、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基以及取代或未取代的杂环烷基。
如本文所用，术语“稠合环体系”是指至少两个环，其中每个环具有与另一个环共同的至少2个原子。稠环体系可包括芳族环和非芳族环。“稠环体系”的实例是萘类、吲哚类、喹啉类、苯并吡喃类等。
如本文所用，术语“杂原子”包括氧(O)、氮(N)、硫(S)和硅(Si)、硼(B)和磷(P)。
符号“R”是表示选自以下的取代基的通用缩写：H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基和取代或未取代的杂环烷基。
本文公开的化合物还可以在构成这类化合物的原子中的一个或多个处含有非天然比例的原子同位素。举例来说，化合物可以用放射性同位素放射性标记，诸如例如氚(3H)、碘-125(125I)或碳-14(14C)。本发明化合物的所有同位素变化形式不论是否具放射性都意图涵盖在本发明的范围内。
术语“盐”包括通过中和酸或碱而制备的化合物的盐，这取决于本文所述化合物上发现的特定配体或取代基。当本发明的化合物含有相对酸性的官能团时，碱加成盐可以通过使这类化合物的中性形式与足够量的所需碱在无溶剂下或在适合的惰性溶剂中接触来获得。碱加成盐的实例包括钠、钾、钙、铵、有机氨基或镁盐或类似盐。酸加成盐的实例包括来源于无机酸的酸加成盐，所述无机酸如盐酸、氢溴酸、硝酸、碳酸、一氢碳酸、磷酸、一氢磷酸、二氢磷酸、硫酸、一氢硫酸、氢碘酸或亚磷酸等；以及来源于相对无毒的有机酸的盐，所述有机酸如乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、顺丁烯二酸、苹果酸、丙二酸、苯甲酸、丁二酸、辛二酸、反丁烯二酸、乳酸、杏仁酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯基磺酸、柠檬酸、酒石酸、甲烷磺酸等。本发明的某些特定化合物含有使得化合物可以转化成碱或酸加成盐的碱性和酸性官能团。还包括盐的水合物。
“-COOH”这一术语用于指可选地包括–C(O)O-和–C(O)O-X+，其中X+是阳离子抗衡离子。同样地，具有式–N(R)(R)的取代基是指任选地包括–N+H(R)(R)和–N+H(R)(R)Y-，其中Y-表示阴离子抗衡离子。本发明的示例性聚合物包括质子化羧基部分(COOH)。本发明的示例性聚合物包括去质子化羧基部分(COO-)。本发明的各种聚合物既包括质子化羧基部分又包括去质子化羧基部分。
应当理解，在本文描述的具有一个或多个手性中心的任何化合物中，如果没有明确指出绝对立体化学，则每个中心可以独立地具有R-构型或S-构型或其混合。因此，本文中所提供的化合物可以是对映异构纯的或是立体异构混合物。此外，应当理解，在具有一个或多个双键(产生可以定义为E或Z的几何异构体)的本文中所描述的任何化合物中，每个双键可以独立地是E或Z或其混合物。类似地，应当理解，在所描述的任何化合物中，也意图包括所有互变异构形式。
以下是本公开的特定实施方式的实例。所提供的实例仅出于说明目的，且无意以任何方式限制本发明的范围。
III.组合物
本公开的一个方面提供了一种结晶材料。结晶材料包括金属有机骨架，该金属有机骨架包含多个金属离子和多个多面体有机连接基。所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基与所述多个金属离子中的至少两个金属离子连接。在一些实施方式中，吸附材料还包括多个配体。在一些这样的实施方式中，所述多个配体中的每个相应配体被附加到金属有机骨架的所述多个金属离子中的金属离子上。
在一些实施方式中，多面体有机连接基是2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)、4,6-二氧化-1,3-苯二羧酸根(m-dobdc4-)、4,4'-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根(dobpdc4-)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二羧酸根(dotpdc4-)或二氧化联苯-4,4′-二羧酸根(对羧酸根-dobpdc4–也称为pc-dobpdc4–)。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1和R2各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1和R2各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
在一些实施方式中，多面体有机连接基是2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)、4,6-二氧化-1,3-苯二羧酸根(m-dobdc4-)、4,4′-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根(dobpdc4–)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二羧酸根(dotpdc4–)、二氧化联苯-4,4′-二羧酸根(对羧酸根-dobpdc4–，也称为pc-dobpdc4–)、2,5-二氧化苯-1,4-二羧酸根(dobdc4–)、1,3,5-苯三四唑酸根(BTT)、1,3,5-苯三三唑酸根(BTTri)、1,3,5-苯三吡唑酸根(BTP)或1,3,5-苯三羧酸根(BTC)。
在一些实施方式中，式MnXm的化合物是镁(II)金属盐、锰(II)金属盐、铁(II)金属盐、钴(II)金属盐、镍(II)金属盐、锌(II)金属盐或镉(II)金属盐。在一些实施方式中，金属盐是硝酸钴(II)、氯化钴(II)、乙酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化钴(II)、溴化钴(II)、三氟磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、甲酸钴(II)、高氯酸钴(II)或其卤代衍生物。在一些实施方式中，碱性阴离子是甲酸根或乙酸根。在一些实施方式中，碱性阴离子是硫酸根、溴离子、碘离子或三氟磺酸根，并且在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行所述反应。
IV.示例性合成方案
在本公开中，合成了包含多个金属阳离子和多个多面体有机连接基的结晶金属有机骨架，其中所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基与所述多个金属阳离子中的两个或更多个金属阳离子连接，并且结晶金属有机骨架的特征在于一个或多个孔隙通道。在一些这样的实施方式中，所述多个多面体有机连接基与式MnXm的化合物反应，其中M是阳离子Be、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd或Hf，X是碱性阴离子，并且n是正整数(例如，1、2等)以及m为正整数(例如1、2等)。在一些实施方式中，n是1或2，并且m是1或2。当碱性阴离子的pKa低于与连接基的最低pKa值相对应的阈值时(例如在连接基具有至少一个pKa值低于该阈值时的3.5)，在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下进行反应。当碱性阴离子的pKa高于阈值时，可选地不在存在该缓冲剂的情况下进行反应。以这种方式，控制金属有机骨架的晶体生长量(例如，在一个或多个晶向上或其线性组合)。例如，在一些实施方式中，控制金属有机骨架在c方向上的晶体生长，使得它们呈平均长宽比小于5、小于2或小于1.3的晶体形式。
所公开的非配位缓冲剂可见于以下著作：Good等人,1966,生物化学(Biochem.)5(2),467,其进一步开发于Kandegedara和Rorabacher,1999,分析化学(Anal.Chem.)71,3140，其中的每一个通过引用并入本文。但是，之前在金属有机骨架合成过程中尚未使用过此类缓冲剂来控制pH。在一些实施方式中，缺乏金属配位官能度的缓冲剂是PIPES、PIPPS、PIPBS、DEPP、DESPEN、MES、TEEN、PIPES、MOBS、DESPEN或TEMN。参见Kandegedara和Rorabacher,1999,分析化学(Anal.Chem.)71,3140。在一些实施方式中，缺乏金属配位官能度的缓冲剂是吗啉、哌嗪、乙二胺或亚甲基二胺的烷基或烷基磺酸盐衍生物。
有关于表面或外延生长的金属有机骨架的报道。参见Heinke等人,2016,SURMOF：金属有机骨架在表面上的液相外延生长(SURMOFs:Liquid-Phase Epitaxy of Metal–Organic Frameworks on Surfaces),金属有机骨架化学：合成、表征和应用(TheChemistry of Metal–Organic Frameworks:Synthesis,Characterization,andApplications(S.Kaskel编辑)),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,魏因海姆,德国.doi:10.1002/9783527693078,ch17，其通过引用并入本文。通常，用于表面或外延生长的金属有机骨架的合成方法寻求使表面官能化并通常在逐层生长的情况下直接在表面上引起成核。该策略通常与溶剂热或水热合成形成对比，溶剂热或水热合成在高温下在溶液中形成产物。尽管在外延生长的金属有机骨架中表面显然是令人关注的问题，但很少关注表面在溶剂热和水热反应中的作用。硅烷化工艺是一种成熟的技术，可以赋予玻璃器皿表面官能或疏水性。参见Seed,2001,“硅烷化玻璃器皿(Silanizing Glassware)”,细胞生物学最新协议(Current Protocols in Cell Biology)8:3E:A.3E.1-A.3E.2以及Plueddemann,1991,“硅烷偶联剂化学(Chemistry of Silane Coupling Agents),”硅烷偶联剂(SilaneCoupling Agents),Springer,波士顿,MA，其中的每一个通过引用并入本文。然而，尚未研究在金属有机骨架的溶剂热或水热合成过程中使用不同的疏水表面的效果，以进行相选择或形态控制。
已经发现戏剧性地不同的合成方法引致不同的金属有机骨架形态。例如，已经发现微波加热引致与溶剂热生长不同的微晶大小。参见Stock和Biswas,2012,化学综述(Chem.Rev.)112,933，其通过引用并入本文。但是，在水热合成中，仅在有限条件下针对骨架UiO-66和In-MIL-68研究了油浴加热相对于烘箱加热的效果，而完全没有针对骨架M2(dobdc)或M2(dobpdc)的合成。参见Lee等人,2017,晶体工程通讯(Cryst.Eng.Comm.)19,426，其通过引用并入本文。
本公开的一个方面提供了在存在非配位缓冲剂或非配位碱的情况下，在受控的加热和/或反应容器官能化的情况下合成金属有机骨架。采用非配位缓冲剂、酸或碱的策略允许在很宽的pH值范围内控制配体的去质子化，而不会干扰实现某种晶体形态所需的配位平衡。使用这些工具，可以在生长过程中独立于溶剂/配体/抗衡配位来设置pH。此外，通过在不依赖于溶剂分解的情况下控制pH，可以精确控制溶液中可用的配位剂。添加剂或金属抗衡离子的明智选择可在某些晶面生长过程中实现优先配位，从而减慢该方向的生长。尽管已知调谐会影响粒度和稳定性，但是选择性附着在晶体结构的一端并不是显而易见的。使用较强的配位剂可以选择性地减缓沿孔隙通道方向的生长(图1)。
第一反应方案。例如，已经根据第一反应方案控制了在Co2(dobdc)合成过程中经由改变钴(II)金属盐的配位环境，在图15中提供了一个实例。
在第一反应方案中，形成了包含多个金属阳离子和多个多面体有机连接基的结晶金属有机骨架，其中所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基与所述多个金属阳离子中的两个或更多个金属阳离子连接。结晶金属有机骨架的特征是具有c方向的孔隙通道。
在第一反应方案中，所述多个多面体有机连接基(例如，浓度为5mM)与式MnXm的化合物(例如，浓度为17.5mM)反应，其中M为阳离子Be、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd或Hf，X为碱性阴离子，n为正整数(例如，1、2、3等)以及m为正整数(例如，1、2、3等)，并且在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂(例如0.2M)的情况下进行所述反应。在一些这样的实施方式中，n是1、2、3或4，并且m是1、2、3或4。
在根据第一反应方案的一些实施方式中，M是阳离子Fe、Co或Zn。在根据第一反应方案的一些实施方式中，n为2、3或4。在根据第一反应方案的一些实施方式中，n为2。在根据第一反应方案的一些实施方式中，n为5或6。
在第一反应方案的一些实施方式中，碱性阴离子的pKa值低于3.5。在第一反应方案的一些实施方式中，碱性阴离子的pKa值高于3.5。
根据第一反应方案，控制了在c方向上金属有机骨架的晶体生长量。作为实例，结晶MOF材料Co2(dobdc)可以根据第一反应方案由多种钴(II)盐形成，包括硝酸钴(II)、氯化钴(II)、乙酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化钴(II)、溴化钴(II)、三氟磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、甲酸钴(II)、高氯酸钴(II)和其卤代衍生物。当抗衡离子充分配位时——包括乙酸根、硫酸根、碘离子、溴离子、三氟磺酸根、硫酸根和甲酸根——第一反应方案的所得微晶具有较低的分散性(图3至图6)。当使用非配位或弱配位阴离子时——包括含有氯化钴(II)、硝酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)和三氟乙酸钴(II)的合成物——金属有机骨架仍会形成，但形态失去控制，表明受控的生长可能归因于配位效应(图7)。
在第一反应方案的一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基的浓度介于1mM至1M之间、3mM至0.5M之间或4mM至250mM之间。
在第一反应方案的一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。在第一反应方案的一些实施方式中，R1和R2各自为氢。
在一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。在一些实施方式中，R1和R2各自为氢。
在第一反应方案的一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代的甲基。在第一反应方案的一些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
在第一反应方案的一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有下式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基和卤素取代的甲基。在第一反应方案的一些这样的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
在第一反应方案的一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基是：2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)、4,6-二氧化-1,3-苯二羧酸根(m-dobdc4-)、4,4′-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根(dobpdc4–)、4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二羧酸根(dotpdc4–)、二氧化联苯-4,4′-二羧酸根(对羧酸根-dobpdc4–，也称为pc-dobpdc4–)、2,5-二氧化苯-1,4-二羧酸根(dobdc4–)、1,3,5-苯三四唑酸根(BTT)、1,3,5-苯三三唑酸根(BTTri)、1,3,5-苯三吡唑酸根(BTP)或1,3,5-苯三羧酸根(BTC)。
在第一反应方案的一些实施方式中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基为2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在小于30℃的温度下进行两到三天，在小于40℃的温度下进行少于一天或两天，在小于45℃的温度下进行10至25小时，在小于50℃的温度下进行至少十一小时，在小于60℃的温度下进行至少八小时，在小于70℃的温度下进行至少两小时，在小于80℃的温度下进行至少30分钟，或者在小于90℃的温度下进行至少10分钟。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在30℃至50℃之间的温度下进行两至三天，在35℃至55℃之间的温度下进行一至三天，在40℃至60℃之间的温度下进行10至25小时，在45℃至70℃之间的温度下进行至少十一小时，在45℃至70℃之间的温度下进行至少八小时，在60℃至80℃之间的温度下进行至少两小时，在70℃至90℃之间的温度下进行至少30分钟，或者在80℃至100℃之间的温度下进行至少10分钟。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于60℃的温度下进行至少八小时，在大于60℃的温度下进行至少九小时，在大于60℃的温度下进行至少十小时，在大于60℃的温度下进行至少十一小时，在大于60℃的温度下进行至少十二小时，在大于60℃的温度下进行至少十三小时，在大于60℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于60℃的温度下进行至少十五小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于62℃的温度下进行至少八小时，在大于62℃的温度下进行至少九小时，在大于62℃的温度下进行至少十小时，在大于62℃的温度下进行至少十一小时，在大于62℃的温度下进行至少十二小时，在大于62℃的温度下进行至少十三小时，在大于62℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于62℃的温度下进行至少十五小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于64℃的温度下进行至少八小时，在大于64℃的温度下进行至少九小时，在大于64℃的温度下进行至少十小时，在大于64℃的温度下进行至少十一小时，在大于64℃的温度下进行至少十二小时，在大于64℃的温度下至少十三小时，在大于64℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于64℃的温度下进行至少十五小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于66℃的温度下进行至少八小时，在大于66℃的温度下进行至少九小时，在大于66℃的温度下进行至少十小时，在大于66℃的温度下进行至少十一小时，在大于66℃的温度下进行至少十二小时，在大于66℃的温度下进行至少十三小时，在大于66℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于66℃的温度下进行至少二十小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于68℃的温度下进行至少八小时，在大于68℃的温度下进行至少九小时，在大于68℃的温度下进行至少十小时，在大于68℃的温度下进行至少十一小时，在大于68℃的温度下进行至少十二小时，在大于68℃的温度下进行至少十三小时，在大于68℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于68℃的温度下进行至少二十小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于70℃的温度下进行至少八小时，在大于70℃的温度下进行至少九小时，在大于70℃的温度下进行至少十小时，在大于70℃的温度下进行至少十一小时，在大于70℃的温度下进行至少十二小时，在大于70℃的温度下进行至少十三小时，在大于70℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于70℃的温度下进行至少二十小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于72℃的温度下进行至少八小时，在大于72℃的温度下进行至少九小时，在大于72℃的温度下进行至少十小时，在大于72℃的温度下进行至少十一小时，在大于72℃的温度下进行至少十二小时，在大于72℃的温度下进行至少十三小时，在大于72℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于72℃的温度下进行至少二十小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在大于74℃的温度下进行至少八小时，在大于74℃的温度下进行至少九小时，在大于74℃的温度下进行至少十小时，在大于74℃的温度下进行至少十一小时，在大于74℃的温度下进行至少十二小时，在大于74℃的温度下进行至少十三小时，在大于74℃的温度下进行至少十四小时，或者在大于74℃的温度下进行至少二十小时。
在第一反应方案的一些实施方式中，式MnXm的化合物的浓度介于5mM至1M之间，介于10mM至0.5M之间，或者介于15mM至250mM之间。
在第一反应方案的一些实施方式中，缺乏金属配位官能度的缓冲剂是PIPES、PIPPS、PIPBS、DEPP、DESPEN、MES、TEEN、PIPES、MOBS、DESPEN或TEMN。在第一反应方案的一些实施方式中，缺乏金属配位官能度的缓冲剂是吗啉、哌嗪、乙二胺或亚甲基二胺的烷基或烷基磺酸盐衍生物。参见Kandegedara和Rorabacher,1999,分析化学(Anal.Chem.)71,3140，其通过引用并入本文。
在第一反应方案的一些实施方式中，在反应中将缺乏金属配位官能度的缓冲剂缓冲至0.05M至0.5M之间、0.10M至0.4M之间、0.15M至0.30M之间或0.18M至0.22M之间的浓度。在一些实施方式中，将缺乏金属配位官能度的缓冲剂缓冲至低于5.0、5.0至6.0之间、6.0至7.0之间、7.0至8.0之间或高于8.0的pH。
在第一反应方案的一些实施方式中，缺乏金属配位官能度的缓冲剂不与结晶金属有机骨架的金属阳离子发生可测量的相互作用或连接。
在第一反应方案的一些实施方式中，反应在极性质子溶剂或极性质子溶剂的混合物中发生。在第一反应方案的一些实施方式中，反应在乙醇:水溶剂混合物中进行。在第一反应方案的一些实施方式中，反应在乙醇和水的x:y混合物中发生，其中x和y是独立的单独的正整数。在第一反应方案的一些实施方式中，反应在叔丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水或其混合物中进行。
第二反应方案。含有足够高的路易斯碱性的碱性阴离子(包括甲酸根和乙酸根)的合成物可以在存在或不存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下使用。参见例如图16，以及所得的具有高单分散性的微晶(图8)。在可使用的溶剂、可使用的反应时间范围和可使用的反应温度范围方面，第二反应方案与第一反应方案相同。第二反应方案与第一反应方案之间的区别在于，第二反应方案不包括缺乏金属配位官能度的缓冲剂。
碱性较低的阴离子(例如，pKa小于4)需要控制缓冲剂的pH值以使反应进行，因此需要使用第一反应方案。但是，即使是这些碱性较低的阴离子(诸如硫酸根、溴离子、碘离子、三氟磺酸根)仍然可以引致受控的微晶。因此，通过使用非配位的pH控制，可以将配位控制扩展到这些碱性较低的阴离子。
此外，由于受控增长是由于碱性阴离子的官能团与微晶表面之间的相互作用而引起的，因此可以调节官能团的电子，以产生较高或较低的配位强度。使用包括氟、氯或溴基的吸电子基团，或包括甲基的给电子基团，可以将阴离子调整为在配位官能团上具有较小或较大的电子密度。然后使所得的微晶长度与阴离子的强度成反比。按照文献程序合成一系列卤代乙酸盐(参见Marchetti等人,2007,无机化学(Inorg.Chem.)2007,46,3378；Paul等人,1970,无机核化学杂志(J.Inorg.Nucl.Chem.)32,3694；以及Lever和Ogden,1967,化学学会(Chem.Soc.)(A)2041，其中的每一个通过引用并入本文)并将它们代入缓冲合成中。通过调节官能团上的电子密度，可精确控制用于式MnXm的化合物的碱性阴离子的配位强度，并且因而用于调整Co2(dobdc)微晶的长度(图9)。羧酸盐上的电子密度更高，使阴离子可与金属螺旋末端的配体竞争，并缩短了所得的微晶。实际上，这些pKa值(表1，使用了来自Lide,2003,CRC化学与物理手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics),第84版.CRC出版社的值)与所得的纵横比具有很强的反相关性(图10)。
表1.MOF合成中使用的阴离子共轭酸pKa值的示例性列表
粉末X射线衍射(pXRD)图谱表明，以上讨论的特定MOF合成引致了纯相Co2(dobdc)样品(图11)。使用该途径，可以形成长度范围为一微米至二十微米且纵横比范围为1.2:1至10:1长比宽的Co2(dobdc)微晶。
本公开的一些实施方式概括了根据第一反应方案使用三氟乙酸根阴离子形成的其他金属(诸如Fe2(dobdc))的途径，示出了截断的晶体大小和突出的晶面(图20)。
加热设备。在水热合成过程中，为相同的合成反应提供热量的方法会影响金属有机骨架样品的大小、形态和分散性。可以经由改变加热设备(诸如油浴、烘箱或金属珠浴)来控制Co2(dobdc)晶体的分散性和大小(图12)。对于在其他方面相同的合成条件，发现使用油浴可改善在未硅烷化的玻璃器皿中进行合成的微晶分散性。金属珠浴的实例是LabArmor(Cornelius，俄勒冈州)的金属珠浴产品线，包括容量为14L的Lab Armor 74300-714无水珠浴。考虑到发现所使用的热源会影响微晶分散性，本公开的一些实施方式进一步规定了使用如下所公开的特定形式或热源进行第一反应方案或第二反应方案。
使用油浴。在本发明的一个实施方式中，根据第一反应方案，通过将多面体有机连接基溶解在第一极性质子溶剂中来形成结晶金属有机骨架。单独地，将式MnXm的化合物溶解在第二极性质子溶剂中，该第二极性质子溶剂在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下被缓冲。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是相同的。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是不同的。在一些替代性实施方式中，用缺乏金属配位官能度的缓冲剂而不是MnXm溶液来缓冲多面体有机连接基溶液。在又一替代性实施方式中，用缺乏金属配位官能度的缓冲剂来缓冲多面体有机连接基溶液和MnXm溶液两者。反应在混合这两种溶液后开始，例如，在15℃下在带Dimroth冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中进行。在一些实施方式中，使混合溶液在升高的温度下(例如，大于60℃)在搅拌作用下(例如，300rpm)在被放置在油浴中的圆底烧瓶内回流一段时间(例如，大于10小时)。在反应时间结束时，将溶液(例如，通过从油浴中移除或通过冷却油浴)冷却至室温。
在本发明的另一实施方式中，根据第二反应方案，通过将多面体有机连接基溶解在第一极性质子溶剂中来形成结晶金属有机骨架。单独地，将式MnXm的化合物溶解在第二极性质子溶剂中。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是相同的。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是不同的。反应在混合这两种溶液后立即开始，例如在15℃下在带Dimroth冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中进行。在一些实施方式中，使混合溶液在升高的温度下(例如，大于60℃)在搅拌作用下(例如，300rpm)在被放置在油浴中的圆底烧瓶内回流一段时间(例如，大于10小时)。在反应时间结束时，将溶液(例如，通过从油浴中移除或通过冷却油浴)冷却至室温。
使用烘箱。在本发明的一个实施方式中，根据第一反应方案，通过将多面体有机连接基溶解在第一极性质子溶剂中来形成结晶金属有机骨架。单独地，将式MnXm的化合物溶解在第二极性质子溶剂中，该第二极性质子溶剂在存在缺乏金属配位官能度的缓冲剂的情况下被缓冲。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是相同的。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是不同的。在一些替代性实施方式中，用缺乏金属配位官能度的缓冲剂而不是MnXm溶液来缓冲多面体有机连接基溶液。在又一替代性实施方式中，用缺乏金属配位官能度的缓冲剂来缓冲多面体有机连接基溶液和MnXm溶液两者。将这两种溶液混合在一起，例如在室温下在气密密封的高压釜中没有搅动(例如，大小为200mL的Teflon杯式高压釜)烘箱的情况下混合。允许反应在该密封高压釜中进行，这是通过静态地预热(例如，在大于60℃的温度下)该密封高压釜一段时间(例如，大于10小时)来实现的。在反应时间结束时，将高压釜冷却至室温(例如，通过从烘箱中移除或通过环境冷却烘箱)。
在本发明的另一实施方式中，根据第一反应方案，通过将多面体有机连接基溶解在第一极性质子溶剂中来形成结晶金属有机骨架。单独地，将式MnXm的化合物溶解在第二极性质子溶剂中。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是相同的。在一些实施方式中，第一极性质子溶剂和第二极性质子溶剂是不同的。将这两种溶液混合在一起，例如在室温下在气密密封的高压釜中没有搅动(例如，大小为200mL的Teflon杯式高压釜)的情况下混合。允许反应在该密封高压釜中进行，这是通过将该密封高压釜静态地放置到预热的(例如，在大于60℃的温度下)烘箱中一段时间(例如，大于10小时)来实现的。在反应时间结束时，高压釜与烘箱一起冷却至室温。
硅烷化。反应容器的不同表面官能也可以控制所得的晶体大小和分散性。在硼硅酸盐玻璃器皿上使用文献硅烷化程序会赋予表面疏水性。参见Seed,2001,“硅烷化玻璃器皿(Silanizing Glassware),”细胞生物学最新协议(Current Protocols in CellBiology).8:3E:A.3E.1–A.3E.2，以及Plueddemann,1992,“硅烷偶联剂化学(Chemistry ofSilane Coupling Agents),”硅烷偶联剂(Silane Coupling Agents),Springer,波士顿,MA，其中的每一个通过引用并入本文。在这些硅烷化的玻璃器皿中进行的乙醇水溶液合成具有显著较低的晶体多分散性。此外，硅烷化的玻璃器皿消除了因不同的加热方式引起的形态差异，这表明它可用于减轻因加热变化引起的合成不一致性(图13)。在一些实施方式中，改善形态控制的硅烷化剂是三甲基氯硅烷、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺和正己基三氯硅烷。在一些实施方式中，所使用的硅烷化剂是(3-氨丙基)-三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)-二乙氧基-甲基硅烷、(3-氨丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-氨丙基)-三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)-二甲基-乙氧基硅烷、(3-巯丙基)-三甲氧基硅烷、(3-巯丙基)-甲基-二甲氧基硅烷或其混合物。在一些实施方式中，所使用的硅烷化剂是包括长烃链的硅烷化剂，诸如十八烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷或其混合物。在一些实施方式中，表面被官能化为较亲水而不是较疏水。在一些这样的实施方式中，硅烷化剂赋予表面特定的官能。在一些实施方式中，这包括全氟烷烃或其他烷烃官能化，诸如醇、羧酸、酰胺、胺或其混合物。
此外，使用诸如塑料或钢的良性表面也可以引致低分散性的晶体。例如，参考图19，相对于未硅烷化的表面，诸如对于根据第二反应方案形成的Co2(dobdc)的微晶，在这些良性表面中进行的含水乙醇合成具有显著较低的晶体多分散性。
此外，使用不同的表面官能可以确定相的选择。例如，参考图17，取决于反应容器的表面官能，相同的反应条件可以用于两种不同的产物。用于图17反应的未硅烷化的玻璃器皿引致形成Zn2(dobdc)和Zn(H2dobdc)·2H2O的混合物，其中后者是由四面体二价锌离子和双去质子化配体组成的一维链(图14)。这也可以使用例如塑料和钢的良性表面来实现。在合成过程中，表面官能化是硅烷化的材料、非硅烷化的材料或其他材料，因此在一些情况下会为该材料选择相。硅烷化的玻璃器皿仅引致或主要引致Zn2(dobdc)的形成。使用玻璃器皿上的(例如硅烷化的或未硅烷化的表面上的)不同的官能度也可引致发现新的相，诸如根据第三反应方案形成的Zn(dobpdc)·2H2O。
此外，使用不同的表面官能度可以确定微晶大小。例如，参考图18，取决于反应容器的表面官能度，相同的反应条件可以达到两个不同的微晶大小范围。未硅烷化的玻璃器皿引致形成长度为40至100微米且宽度为5至20微米的Zn2(dobdc)(图18A)，而硅烷化的玻璃器皿引致形成长度为300至1000微米且宽度为20至80微米的Zn2(dobdc)(图18B)。
V.技术应用
在本公开的一个方面，提供了所公开的吸附材料的许多技术应用。
一种这样的应用是从煤烟道气或天然气烟道气中捕集碳。大气中不断增加的二氧化碳(CO2)水平导致全球气候变化，有必要采取新的策略来减少来自诸如发电厂之类的点源的CO2排放。特别地，燃煤发电厂占全球CO2排放量的30–40％。参见Quadrelli等人,2007,“能源气候挑战：燃料燃烧产生的CO2排放的最新趋势(The energy-climate challenge:Recent trends in CO2 emissions from fuel combustion),”能源政策(Energy Policy)35,pp.5938-5952，其通过引用并入本文。因此，仍然持续需要开发用于从煤烟气(该气流在环境压力和40℃下由CO2(15-16％)、O2(3-4％)、H2O(5-7％)、N2(70-75％)和微量杂质(例如SO2、NOx)组成)中捕集碳的新型吸附剂。参见Planas等人,2013,“烷基胺官能化的金属有机骨架中的二氧化碳吸附机理(The Mechanism of Carbon Dioxide Adsorption in anAlkylamine-Functionalized Metal-organic Framework),”美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)135,第7402-7405页，其通过引用并入本文。类似地，越来越多地使用天然气作为燃料源使得需要能够从天然气发电厂的烟道气中捕获CO2的吸附剂。天然气燃烧产生的烟道气包含的CO2浓度较低，大约为4-10％CO2，其余气流由H2O(饱和)、O2(4-12％)和N2(平衡)组成。特别地，对于变温吸附过程，吸附剂应具有以下性质：(a)在最小的温度变化下具有高的工作容量，以使再生能源成本最小化；(b)相对于煤烟道气的其他成分的CO2高选择性；(c)在烟道气条件下捕获90％的CO2；(d)在湿条件下的有效性能；以及(d)在湿条件下对吸附/解吸循环的长期稳定性。
另一个这样的应用是从粗制沼气中捕获碳。沼气是有机物分解产生的CO2/CH4混合物，是一种可再生燃料来源，有可能取代传统的化石燃料来源。从粗制沼气混合物中去除CO2是将这种有前景的燃料来源升级为管道质量甲烷所面临的最具挑战性的方面之一。因此，使用吸附剂从具有高工作容量和最小再生能量的CO2/CH4混合物中选择性去除CO2有可能大大降低使用沼气代替天然气用于能源领域的成本。
所公开的组合物(吸附材料)可用于从富含CO2的气流中剥离CO2的主要部分，并且可以使用变温吸附法、变压吸附法、真空变化吸附法、浓度变化吸附法或其组合从富集CO2的吸附材料中剥离CO2。在国际公开号WO2013/059527A1中公开了示例性变温吸附法和变真空吸附法，其通过引用并入本文。
在一些实施方式中，所公开的组合物(吸附材料)用于分离烃混合物，诸如乙烷/乙烯、丙烷/丙烯、以及C6烷烃混合物，等等。这些烃的工业生产产生了烯烃/链烷烃类型或其他异构体的混合物，这些混合物不符合市场需求，必须进行分离。当前的一些技术是非常耗能的工艺，诸如蒸馏，而另一些则基于结晶或吸附。实施更好的基于吸附的材料可以大大降低工业分离中的能源成本。
在一些实施方式中，所公开的组合物用作非均相催化剂，其用于将轻烷烃转化为增值化学品，以及其他工艺，包括甲烷转化。鉴于最近全球范围内天然气储备的增加，这一工艺对经济和环境会产生巨大影响。因此，非常需要用于将甲烷转化为高级烃的材料和途径。
结论
应当理解，本文所描述的实例和实施方式仅出于说明性目的，并且根据其的各种修改或变化可由本领域技术人员想到并且包括在本申请的精神和权限以及所附权利要求书的范围内。本文中所引用的所有出版物、专利和专利申请出于所有目的以其全文通过引用并入本文。
Claims (27)
1.一种合成包含多个阳离子和多个多面体有机连接基的结晶金属有机骨架的方法，其中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基与所述多个阳离子中的两个或更多个阳离子连接，所述方法包括：
使所述多个多面体有机连接基与式MnXm的一种或多种化合物反应，其中，
M是阳离子Be、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、Hf，
X是碱性阴离子，
n是正整数，
m是正整数，以及
在存在选自以下各项的缓冲剂的情况下进行所述反应：MOPS(3-(N-吗啉基)丙磺酸)、PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙磺酸))、PIPPS(1,4-哌嗪二丙磺酸)、PIPBS(1,4-哌嗪二丁磺酸)、DEPP(二乙基哌嗪)、DESPEN(1-丙磺酸,3,3'-[1,2-乙二基双(ethylimino)]双-(9CI))、MES(2-(N-吗啉基)乙磺酸)、TEEN(N,N,N’,N’-四乙基乙二胺)、PIPES(哌嗪-N,Nrabis(2-乙磺酸))、MOBS(4-(N-吗啉基)丁磺酸)、或TEMN(N,N,N’,N’-四乙基亚甲基二胺)，从而控制所述金属有机骨架沿一个或多个晶向或其线性组合的晶体生长量，
其中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基选自下式1-4：
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基；
其中，R1和R2各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基；
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基；以及
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、羟基、甲基或卤素取代的甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有式1，并且其中R1和R2各自为氢。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有式2，并且其中R1和R2各自为氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有式3，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基具有式4，并且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基为：
4,4′-二氧化联苯-3,3′-二羧酸根(dobpdc4–)、
4,4”-二氧化-[1,1':4',1”-三联苯]-3,3”-二羧酸根(dotpdc4–)、
二氧化联苯-4,4′-二羧酸根(对羧酸根-dobpdc4–，也称为pc-dobpdc4–)、
2,5-二氧化苯-1,4-二羧酸根(dobdc4–)、
4,6-二氧化-1,3-苯二羧酸根(m-dobdc4-)、
1,3,5-苯三四唑酸根(BTT)、
1,3,5-苯三三唑酸根(BTTri)、
1,3,5-苯三吡唑酸根(BTP)，或
1,3,5-苯三羧酸根(BTC)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多个多面体有机连接基中的每个多面体有机连接基为2,5-二氧化-1,4-苯二羧酸根(dobdc4-)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式MnXm的一种或多种化合物中的化合物是镁(II)金属盐、锰(II)金属盐、铁(II)金属盐、钴(II)金属盐、镍(II)金属盐、锌(II)金属盐或镉(II)金属盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式MnXm的一种或多种化合物中的化合物是硝酸钴(II)、氯化钴(II)、乙酸钴(II)、硫酸钴(II)、碘化钴(II)、溴化钴(II)、三氟磺酸钴(II)、四氟硼酸钴(II)、乙酰丙酮钴(II)、甲酸钴(II)或其卤代衍生物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子的pKa高于所述多面体有机连接基的最低pKa值。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性阴离子为甲酸根或乙酸根。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性阴离子为硫酸根、溴根、碘根或三氟磺酸根。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在未硅烷化的玻璃器皿中使用油浴进行所述反应。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在官能化的玻璃器皿中进行所述反应，从而控制所述结晶金属有机骨架的相或形态。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在存在良性表面的情况下进行所述反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述良性表面是塑料或钢。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，在已经用硅烷化剂硅烷化的玻璃器皿中进行所述反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述硅烷化剂包括：三甲基氯硅烷、正己基三氯硅烷、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺或其混合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在1:1的乙醇:H2O溶剂中发生所述反应。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在大于25℃的温度下所述反应发生至少一小时。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，在大于25℃的温度下所述反应发生至少八小时。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属有机骨架沿所述结晶金属有机骨架的一个或多个晶向或其线性组合的晶体生长量由所述反应控制，使得所述结晶金属有机骨架呈平均长宽比小于5的晶体形式。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述金属有机骨架沿所述结晶金属有机骨架的一个或多个晶向或其线性组合的晶体生长量进行控制，使得所述结晶金属有机骨架呈平均长宽比小于2的晶体形式。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述金属有机骨架沿所述结晶金属有机骨架的一个或多个晶向或其线性组合的晶体生长量进行控制，使得所述结晶金属有机骨架呈平均长宽比小于1.3的晶体形式。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，n为1，并且m为1或2。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，m为2或更大。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶金属有机骨架包含长度在五百纳米至一毫米之间的晶体。
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