CN113289687A - 一种处理六价铬废水的锆基mof可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理含六价铬废水的锆基MOF可见光催化剂及其制备方法。本发明通过将四价锆盐、1，3，5‑苯三甲酸加入到N，N‑二甲基甲酰胺与甲酸的混合溶液中，超声溶解后进行水热反应制得锆基MOF可见光催化剂。本发明还提供了上述可见光催化剂在处理含六价铬废水中的应用。本发明方法简单易行，原料易得，成本低，得到的新型MOF光催化剂对水中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性。在模拟太阳光作用下，所述催化剂可高效还原六价铬，具有效率高，成本低等特点，可广泛用于多种含铬废水处理中。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料技术及污水处理技术领域，涉及一种处理六价铬废水的锆基MOF光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的飞速发展，含Cr(VI)的化合物已广泛用于工业生产，例如电镀，印刷，抛光和颜料着色。暴露于环境中的含六价铬化合物通过降雨和废水排放进入天然水，对人类和其他生物造成持续而严重的危害。与其他重金属离子相比，Cr主要以两种氧化态存在：Cr(VI)和Cr(III)。众所周知，六价铬由于对人体有严重毒性，因此被认为具有致癌性。相反，Cr(III)大多无毒，被视为必需的微量元素。迄今为止，已经研究尝试了多种解决该问题的方法，比如化学，微生物和光还原。其中，由于光催化技术能耗低、效率高且无二次污染，因此被广泛认为是一种有效的方法。然而，现有的光催化剂材料由于可见光催化效率低，不能达到工业化实际应用的要求。因此，设计开发高效、低成本的可见光催化剂具有重要的研究意义。
金属有机骨架(MOF)是一种新型的，基于聚合物的，具有高比表面积的多孔材料，已被尝试应用于不同领域，诸如二氧化碳吸附，甲烷存储，离子感测和催化等，并引起关注。同时由于金属有机骨架(MOF)是一类多孔晶体固体材料，能将活性金属原子高度分散在有序无机框架中，是一种非常有前途的功能材料。同时，该类材料的无机晶格框架可为金属原子提供合适配位，而其多孔结构则有利于化学反应产物的分离。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种处理六价铬废水的锆基MOF可见光催化剂(Pt-MBT可见光催化剂)及其制备方法，具体以MBT为载体，负载Pt2+，所制备的锆基MOF可见光催化剂具有较高的可见光催化活性且成本低，可用于废水中六价铬的处理；目前尚无使用MBT光催化剂处理水环境中的六价铬的报道。
本发明提供了一种锆基MOF可见光催化剂，所述锆基MOF可见光催化剂，是以Zr6为金属节点，1，3，5-苯三甲酸为有机配体，并用EDTA替换掉金属节点处的羧酸盐配体形成的立方体结构，具有高比表面积、优异的化学稳定性、可降解，无污染等特点，且成本低，制备过程绿色简单。所述锆基MOF可见光催化剂按重量份数包括以下组分制成：氧氯化锆粉末0.97～1.0g、1，3，5-苯三甲酸粉末2.1～2.4g、N，N-二甲基甲酰40～45mL、甲酸40～45mL。
本发明还提供了一种锆基MOF可见光催化剂的制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：以1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)纳米颗粒为原料，以N，N-二甲基甲酰胺/甲酸的混合溶液为溶剂，反应获得白色MOF-808样品；
步骤(2)：以步骤(1)制备获得的MOF-808样品和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)纳米颗粒为原料，以水为溶剂，反应获得白色MOF-808-EDTA(MBT)样品，即MBT样品；
步骤(3)：将硝酸铂(Pt(NO3)2)溶液添加到步骤(2)中所得的MBT样品中，搅拌反应获得pt2+-MBT样品；
步骤(4)：将步骤(3)中所得的pt2+-MBT样品分散在蒸馏水中并添加抗坏血酸(AA)，然后搅拌，得到锆基MOF可见光催化剂。
步骤(1)中，所述1，3，5-苯三甲酸和氧氯化锆的摩尔比为1∶3。
步骤(1)中，所述溶剂中N，N-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为(1-8)∶(1-5)；优选地，为1∶1，1∶5，8∶5；进一步优选地，为1∶1。
步骤(1)中，所述反应的温度为120-140℃；优选地，为130℃。
步骤(1)中，所述反应的时间为18-24h；优选地，为24h。
步骤(1)中，得到的样品在真空条件下干燥12-18h；优选地，为12h。
步骤(1)中，真空干燥温度为140-180℃；优选地，为150℃。
步骤(2)中，所述MOF-808样品和乙二胺四乙酸二钠盐纳米颗粒的质量比为1∶(10-30)；优选地，为1∶10，1∶18.6，1∶30；进一步优选地，为1∶18.6。
步骤(2)中，所述水、MOF-808样品和乙二胺四乙酸二钠盐的质量比为(50-100)∶1：(10-30)；优选地，为50∶1∶18.6；100∶1∶18.6；进一步优选地，为50∶1∶18.6。
步骤(2)中，所述反应的温度为50-70℃；优选地，为60℃。
步骤(2)中，所述反应的时间为24-70h；优选地，为24h。
步骤(3)中，所述硝酸铂溶液和MBT样品的质量比为(1-3)∶(100-200)；优选地，为1∶200；1∶100；3∶100；进一步优选地，为1∶100。
步骤(3)中，所述搅拌反应的温度为室温。
步骤(3)中，所述搅拌反应的时间为4-12h；优选地，为6h。
步骤(3)中，得到的样品Pt2+-MBT在60℃的真空条件下干燥12-18h；优选地，为12h。
步骤(4)中，所述抗坏血酸的量要与分散在蒸馏水中的Pt-MBT中Pt2+的量一致，摩尔比为1∶1。
步骤(4)中，所述搅拌的温度为室温。
步骤(4)中，所述搅拌的时间为1-6h；优选地，为3h。
在一个具体实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
步骤(1)：将1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)纳米催化剂(摩尔比为1∶3)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺/甲酸的混合溶液的耐高温高压反应釜中，在120-140℃温度下反应18-24h。所得沉淀用DMF和丙酮分别冲洗多次，并在150℃的真空条件下干燥12-18h，获得白色MOF-808样品。
步骤(2)：将0.100g MOF-808样品和1.860g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)纳米颗粒加入到盛有50mL H2O的反应器中，在50-70℃温度下反应24-70h，所得沉淀用H2O洗涤多次，获得白色MOF-808-EDTA(MBT)样品。
步骤(3)：将硝酸铂(Pt(NO3)2)溶液添加到步骤(2)制备获得的MBT样品中(质量比为1：100)。在室温下搅拌反应4-12h，所得沉淀用H2O洗涤多次，并在60℃的真空条件下干燥12-18h，获得Pt2+-MBT样品。
步骤(4)：将Pt2+-MBT样品分散在蒸馏水中并添加抗坏血酸(AA)(抗坏血酸和分散在蒸馏水中的Pt-MBT中Pt2+的摩尔比为1∶1)，在室温条件下剧烈搅拌3h。所得沉淀在60℃下干燥过夜，得到Pt-MBT样品。
本发明还提供了由上述方法制备获得的锆基MOF可见光催化剂。
本发明还提供了所述锆基MOF可见光催化剂在处理六价铬废水中的应用。
本发明还提供了一种利用锆基MOF可见光催剂对六价铬废水进行处理的方法，包括如下步骤：
(i)取锆基MOF可见光催化剂、曙红y和柠檬酸加入到含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述含六价铬溶液中六价铬的初始浓度为15-25mg/L，pH值为3.0-5.0；
(ii)将步骤(i)中配好的混合溶液放入玻璃试管中，并放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30-60分钟；
(iii)暗吸附结束后，打开氙灯，进行降解效果测试。
步骤(i)中，所述锆基MOF可见光催化剂、曙红y、柠檬酸、含六价铬溶液的质量比为(10-20)∶(5-10)∶16.5∶1；优选地，为20∶5∶16.5∶1；20∶10∶16.5∶1；10∶5∶16.5：1；进一步优选地，为20∶5∶16.5∶1。
步骤(iii)中，所述降解效果测试采用紫外分光光度法和LF-NMR弛豫法。
在一个具体实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
(i)取15-20mg Pt-MBT、5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为15-25mg/L，pH值为3.0-5.0。
(ii)将步骤(i)中配好的混合溶液放入玻璃试管中，并放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30-60分钟。
(iii)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清液，放入5mL离心管中备用进行降解效果测试，测试方法包括紫外分光光度法和LF-NMR弛豫法。
所述紫外分光光度法使用紫外分光光度仪进行测试，去除率＝(C/C0)*100％，(C＝C0-Ce)；
其中，C0为六价铬混合溶液中Cr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ce为光照后的六价铬浓度，单位为mg/L；C为降解掉的六价铬的浓度，单位为mg/L。
所述使用低场核磁共振LF-NMR弛豫法对降解效果进行测试的方法步骤包括：
a.将1mL悬浮液加入匹配的低场核磁管中，并超声均匀；
b.将装有待测样品的核磁管放入低场核磁共振谱仪腔体中；
c.使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列，对体系T2值随着光照时间的变化情况进行检测。
本发明的有益效果包括：本发明提出的锆基MOF可见光催化剂是以Zr6为金属节点，1，3，5-苯三甲酸为有机配体，并用EDTA替换掉金属节点处的羧酸盐配体形成的立方体结构，具有高比表面积、优异的化学稳定性、可降解，无污染等特点，且成本低，制备过程绿色简单。本发明所述的锆基MOF可见光催化剂具有较高的可见光催化活性，能利用可见光催化还原六价铬。本发明所述的锆基MOF可见光催化剂的制备过程简单易行，原料易得，成本低，设备要求低。本发明制备得到的锆基MOF可见光催化剂能够有效降低“电子-空穴”复合率，促进了光催化性能的提高，在可见光条件下，催化效率高，Cr(VI)的去除率达到88％，可广泛应用于多种含铬废水的处理。同时，本发明的锆基MOF可见光催化剂可多次再生并重复利用，具有较好的物化和机械性能稳定性。
附图说明
图1为本发明的最优Pt-MBT光催化剂的SEM形貌图。
图2为本发明实施例1中Pt-MBT光催化剂在模拟阳光下还原六价铬的紫外可见光吸收光谱。
图3为本发明实施例3中曙红y在模拟太阳光下还原六价铬的紫外可见光吸收光谱。
图4为Pt-MBT光催化剂和曙红y在不同pH下模拟太阳光还原六价铬，使用紫外分光光度法检测Cr(VI)还原效率曲线。
图5为Pt-MBT光催化剂和曙红y在模拟太阳光下还原六价铬，使用低场核磁检测T2随着光照时间的变化。
图6为本发明实施例5中Pt-MBT光催化剂还原六价铬循环稳定性测试。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
(1)将1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)纳米催化剂(摩尔比为1∶3)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺/甲酸的混合溶液的耐高温高压反应釜中，在130℃温度下反应24h。所得沉淀用DMF和丙酮分别冲洗多次，并在150℃的真空条件下干燥12h，获得白色MOF-808样品。
(2)称取0.100g(1)中所得样品和1.860g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)纳米颗粒加入到盛有50mL H2O的反应管中，在60℃温度下反应24h，所得沉淀用H2O洗涤3次，获得白色沉淀MOF-808-EDTA(MBT)样品。
(3)将硝酸铂(Pt(NO3)2)溶液添加到(2)中所得的MBT样品中(质量比为1∶100或2∶200)。搅拌反应6小时后，将该混合物离心5分钟，并用H2O洗涤3次。将该样品在60℃的真空中干燥后，获得Pt2+-MBT样品。通过后续性能测试可得，当质量比为1∶100时最优。
(4)将(3)中所得的最优Pt2+-MBT样品(20mg)分散在蒸馏水中并添加抗坏血酸(AA)(质量分别为10mg，1mg，2mg)，然后在室温下剧烈搅拌3h。所得悬浮液离心收集，用蒸馏水洗涤四次，并在60℃下干燥过夜，得到Pt-MBT样品。通过后续性能测试可得，当抗坏血酸的质量为1mg时最优。
(5)取20mg Pt-MBT、5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为20mg/L，pH值为4.17。
(6)将(5)所得的含六价铬的混合溶液加入到玻璃试管中，并放入磁子。
(7)将(6)中的玻璃试管放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30分钟。
(8)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清液，放入5mL离心管中备用。
(9)将(8)中所得清夜用紫外分光光度法测定还原后的六价铬浓度Ce：
去除率＝(C/C0)*100％；(C＝C0-Ce)
C0为六价铬混合溶液中Gr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ce为光照后的六价铬浓度，单位为mg/L；C为降解掉的六价铬的浓度，单位为mg/L。
(10)由图2Pt-MBT光催化剂在模拟阳光下还原六价铬的紫外可见光吸收光谱可以计算光催化120min后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％＝73.2％。
图1为性能最优样品的SEM图片，从图中可以看出，本发明实施例1所制备的Pt-MBT光催化剂的尺寸大概在300-500nm左右。
实施例2
(1)取本发明实施例1中制备的Pt-MBT 20mg、5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为20mg/L，pH值为4。
(2)将步骤(1)所得的含六价铬的混合溶液加入到玻璃试管中，并放入磁子。
(3)将步骤(2)中的玻璃试管放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30分钟。
(4)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清液，放入5mL离心管中备用。
(5)取步骤(4)中所得清液1mL用LF-NMR弛豫法测定不同光照时间溶液中三价铬的横向弛豫时间变化。具体方法如下：a.将1mL悬浮液加入匹配的低场核磁管中，并超声均匀；b.将装有待测样品的核磁管放入低场核磁共振谱仪腔体中，c.使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脉冲序列，对体系T2值随着光照时间的变化情况进行检测。
(6)计算光催化120min后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％＝88.1％(降解过程如图5所示)。
实施例3
为了排除曙红对光催化含六价铬反应的影响，对相同催化体系只加曙红的降解程度进行研究，具体步骤如下：
(1)称取5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为20mg/L，pH值为4.17。
(2)将步骤(1)所得的含六价铬的混合溶液加入到玻璃试管中，并放入磁子。
(3)将步骤(2)中的玻璃试管放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30分钟。
(4)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清液，放入5mL离心管中备用。
(5)将(4)中所得清液用紫外分光光度法测定还原后的六价铬浓度Ce：
去除率＝(C/C0)*100％；(C＝C0-Ce)
C0为六价铬混合溶液中Cr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ce为光照后的六价铬浓度，单位为mg/L；C为降解掉的六价铬的浓度，单位为mg/L。
(6)如图3曙红y在模拟太阳光下还原六价铬的紫外可见光吸收光谱所示，曙红y对六价铬混合溶液光催化120min后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％＝27.3％。同时，从紫外分光光度法检测Cr(VI)还原效率曲线可知，曙红y对六价铬混合溶液光催化后的去除率远小于加催化剂的降解去除率(如图4所示)。
实施例4
处理六价铬废水的锆基MOF可见光催化剂的稳定性测试具体步骤如下：
(1)取本发明实施例1中制备的Pt-MBT 20mg、5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为20mg/L，pH值为4。
(2)将步骤(1)所得的含六价铬的混合溶液加入到玻璃试管中，并放入磁子。
(3)将步骤(2)中的玻璃试管放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30分钟。
(4)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清夜，放入5mL离心管中备用。
(5)将步骤(4)中所得清液用紫外分光光度法测定还原后的六价铬浓度Ce；
去除率＝(C/C0)*100％；(C＝C0-Ce)
C0为六价铬混合溶液中Gr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ce为光照后的六价铬浓度，单位为mg/L；C为降解掉的六价铬的浓度，单位为mg/L。
(6)将反应后的催化剂通过离心回收，用水洗涤，烘干备用；使用上述再生后的催化剂重复步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)中的实验。实验结果证明，由本发明实施例1制备的催化剂的稳定性良好，具体体现在，循环使用再生的本发明实施例制备的催化剂处理六价铬废水4次后，Gr(VI)的去除率均在70％以上(见图6)。
实施例5
(1)将1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)纳米催化剂(摩尔比为1∶3)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺/甲酸的混合溶液的耐高温高压反应釜中，在130℃温度下反应24h。所得沉淀用DMF和丙酮分别冲洗多次，并在150℃的真空条件下干燥12h，获得白色MOF-808样品。
(2)称取0.100g(1)中所得样品和1.860g 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)纳米颗粒加入到盛有50mL H2O的反应管中，在60℃温度下反应24h，所得沉淀用H2O洗涤3次，获得白色沉淀MOF-808-EDTA(MBT)样品。
(3)将硝酸铂(Pt(NO3)2)溶液添加到(2)中所得的MBT样品中(质量比为1∶100或2∶200)。搅拌反应6小时后，将该混合物离心5分钟，并用H2O洗涤3次。将该样品在60℃的真空中干燥后，获得Pt2+-MBT样品。通过后续性能测试可得，当质量比为1∶100时最优。
(4)将(3)中所得的最优Pt2+-MBT样品(20mg)分散在蒸馏水中并添加抗坏血酸(AA)(质量分别为10mg，1mg，2mg)，然后在室温下剧烈搅拌3h。所得悬浮液离心收集，用蒸馏水洗涤四次，并在60℃下干燥过夜，得到Pt-MBT样品。通过后续性能测试可得，当抗坏血酸的质量为1mg时最优。
(5)取20mg Pt-MBT、5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为20mg/L，pH值为3.52。
(6)将(5)所得的含六价铬的混合溶液加入到玻璃试管中，并放入磁子。
(7)将(6)中的玻璃试管放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30分钟。
(8)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清液，放入5mL离心管中备用。
(9)将(8)中所得清夜用紫外分光光度法测定还原后的六价铬浓度Ce：
去除率＝(C/C0)*100％；(C＝C0-Ce)
C0为六价铬混合溶液中Gr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ce为光照后的六价铬浓度，单位为mg/L；C为降解掉的六价铬的浓度，单位为mg/L。
(10)由图2Pt-MBT光催化剂在模拟阳光下还原六价铬的紫外可见光吸收光谱可以计算光催化120min后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％＝46.89％。
实施例6
(1)将1，3，5-苯三甲酸(H3BTC)和氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)纳米催化剂(摩尔比为1∶3)溶于盛有N，N-二甲基甲酰胺/甲酸的混合溶液的耐高温高压反应釜中，在130℃温度下反应24h。所得沉淀用DMF和丙酮分别冲洗多次，并在150℃的真空条件下干燥12h，获得白色MOF-808样品。
(2)称取0.100g(1)中所得样品和1.860g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)纳米颗粒加入到盛有50mL H2O的反应管中，在60℃温度下反应24h，所得沉淀用H2O洗涤3次，获得白色沉淀MOF-808-EDTA(MBT)样品。
(3)将硝酸铂(Pt(NO3)2)溶液添加到(2)中所得的MBT样品中(质量比为1∶100或2∶200)。搅拌反应6小时后，将该混合物离心5分钟，并用H2O洗涤3次。将该样品在60℃的真空中干燥后，获得Pt2+-MBT样品。通过后续性能测试可得，当质量比为1∶100时最优。
(4)将(3)中所得的最优Pt2+-MBT样品(20mg)分散在蒸馏水中并添加抗坏血酸(AA)(质量分别为10mg，1mg，2mg)，然后在室温下剧烈搅拌3h。所得悬浮液离心收集，用蒸馏水洗涤四次，并在60℃下干燥过夜，得到Pt-MBT样品。通过后续性能测试可得，当抗坏血酸的质量为1mg时最优。
(5)取20mg Pt-MBT、5mg曙红y和16.5mg柠檬酸加入到50mL含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述溶液的六价铬初始浓度为20mg/L，pH值为5.36。
(6)将(5)所得的含六价铬的混合溶液加入到玻璃试管中，并放入磁子。
(7)将(6)中的玻璃试管放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30分钟。
(8)暗吸附结束后，打开氙灯，将含六价铬的混合溶液在氙灯下照射120分钟，每隔一定时间间隔抽取1mL试管中的溶液过滤，得到清液，放入5mL离心管中备用。
(9)将(8)中所得清夜用紫外分光光度法测定还原后的六价铬浓度Ce：
去除率＝(C/C0)*100％；(C＝C0-Ce)
C0为六价铬混合溶液中Gr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ce为光照后的六价铬浓度，单位为mg/L；C为降解掉的六价铬的浓度，单位为mg/L。
(10)由图2Pt-MBT光催化剂在模拟阳光下还原六价铬的紫外可见光吸收光谱可以计算光催化120min后的去除率＝1-(Ce/C0)*100％＝77.32％。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (10)
1.一种锆基MOF可见光催化剂，其特征在于，所述锆基MOF可见光催化剂是以Zr6为金属节点，1，3，5-苯三甲酸为有机配体，并用EDTA替换掉金属节点处的羧酸盐配体形成的立方体结构。
2.一种锆基MOF可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：以1，3，5-苯三甲酸和氧氯化锆纳米颗粒为原料，以N，N-二甲基甲酰胺/甲酸的混合溶液为溶剂，反应获得白色MOF-808样品；
步骤(2)：以所述步骤(1)制备获得的MOF-808样品和乙二胺四乙酸二钠盐纳米颗粒为原料，以水为溶剂，反应获得白色MOF-808-EDTA样品，即MBT样品；
步骤(3)：将硝酸铂溶液添加到所述步骤(2)中所得的MBT样品中，搅拌反应获得pt2+-MBT样品；
步骤(4)：将所述步骤(3)中所得的pt2+-MBT样品分散在蒸馏水中并添加抗坏血酸，然后搅拌，得到锆基MOF可见光催化剂。
3.根据权利要求2所述的锆基MOF可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述1，3，5-苯三甲酸和氧氯化锆的摩尔比为1∶3；和/或，所述溶剂中N，N-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为(1-8)∶(1-5)；和/或，所述反应的温度为120-140℃；和/或，所述反应的时间为18-24h；和/或，所述得到的样品在真空条件下干燥12-18h；和/或，干燥温度为140-180℃。
4.根据权利要求2所述的锆基MOF可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水、MOF-808样品和乙二胺四乙酸二钠盐的质量比为(50-100)∶1∶(10-30)；和/或，所述反应的温度为50-70℃；和/或，所述反应的时间为24-70h。
5.根据权利要求2所述的锆基MOF可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸铂溶液和MBT样品的质量比为(1-3)∶(100-200)；和/或，所述搅拌反应的温度为室温；和/或，所述搅拌反应的时间为4-12h；和/或，所述得到的样品继续在60℃的真空条件下干燥12-18h。
6.根据权利要求2所述的锆基MOF可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述抗坏血酸的量要与分散在蒸馏水中的Pt-MBT中Pt2+的量一致，摩尔比为1∶1；和/或，所述搅拌的温度为室温；和/或，所述搅拌的时间为1-6h。
7.根据权利要求2-6之任一项所述方法制备获得的锆基MOF可见光催化剂。
8.根据权利要求1或7所述的锆基MOF可见光催化剂在处理六价铬废水中的应用。
9.一种利用如权利要求1或7所述的锆基MOF可见光催化剂对六价铬废水进行处理的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(i)取锆基MOF可见光催化剂、曙红y和柠檬酸加入到含六价铬溶液中，得到含六价铬的混合溶液，所述含六价铬溶液中六价铬的初始浓度为15-25mg/L，pH值为3.0-6.0；
(ii)将所述步骤(i)中配好的混合溶液放入玻璃试管中，并放入光催化反应器的暗箱中，室温下搅拌30-60分钟；
(iii)暗吸附结束后，打开氙灯，进行降解效果测试。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述锆基MOF可见光催化剂、曙红y、柠檬酸、含六价铬溶液的质量比为(10-20)∶(5-10)∶16.5∶1；和/或，步骤(iii)中，所述降解效果测试采用紫外分光光度法和LF-NMR弛豫法。
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